粘合剂、粘合膜、半导体器件及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在将LSI、LED、激光二极管（laserdiode)等半导体芯片粘合或 直接电接于挠性基板、玻璃环氧树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板、硅中介层等电路基板时，或 者在将半导体芯片彼此接合或层合时所使用的粘合剂等。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随半导体器件的小型化和高密度化，作为在电路基板上安装半导体芯 片的方法，倒装芯片（flipchip)安装受到关注，正迅速推广。在倒装芯片安装中，作为用 于确保接合部分的连接可靠性的方法，作为通常的方法采用以下方法：使环氧树脂类粘合 剂介于形成于半导体芯片上的凸块电极（bumpelectrode)和电路基板的焊盘电极（pad electrode)之间。其中，含有聚酰亚胺树脂、环氧树脂及无机粒子的粘合剂利用聚酰亚胺树 脂的耐热性和绝缘特性、环氧树脂的粘合性和耐水性、及无机粒子的低吸水性和低热线膨 胀性，多用于电气、电子、建筑、汽车、航空器等各种用途（例如，参见专利文献1~3)。
[0003] 此外，将半导体芯片及电路基板等的金属电极进行焊接时，使用助焊剂（flux material)。助焊剂的主要功能在于使焊接部洁净、防止金属的氧化、并提高焊料的润湿性。 作为助焊剂，已知有松香系材料（例如，专利文献4、5)。
[0004] 专利文献1:日本特开2004-319823号公报
[0005] 专利文献2:日本专利3995022号公报
[0006] 专利文献3 :日本特开2009-277818号公报
[0007] 专利文献4 :日本特开2001-219294号公报
[0008] 专利文献5 :日本特开2005-059028号公报
【发明内容】
[0009] 倒装芯片的安装中，为了除去所吸湿的水分而进行加热、或在半导体芯片安装 工艺中进行加热，由于这些加热，以往的粘合剂缓慢地进行固化反应，半导体芯片的凸块 电极变得难以贯通粘合剂，所以有时电连接变得不稳定，或者混入气泡而使连接可靠性 变差。此外，有时上述加热导致粘合剂流动，厚度产生不均，连接可靠性变差。进而，对 于使用以往的粘合剂而制作的半导体器件而言，还存在以下课题：进行吸湿回流焊处理 (absorption-reflowprocess)及热循环处理之类需要更强耐久性的处理时，有时难以确 保足够的连接可靠性。
[0010] 为了解决这些问题，本发明的目的在于提供一种在热干燥处理及安装工艺的加热 条件下、保存性优异的粘合剂。
[0011] 本发明是一种含有（a)聚酰亚胺、（b)环氧化合物及（c)酸改性松香的粘合剂。
[0012] 根据本发明，可得到一种对热干燥处理及安装工艺中的加热处理的稳定性优异的 粘合剂。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的粘合剂是一种含有（a)聚酰亚胺、（b)环氧化合物及（c)酸改性松香的 粘合剂。
[0014] 本发明的粘合剂由于含有（a)聚酰亚胺，所以耐热性及耐药品性优异。特别是通 过使用在聚酰亚胺的侧链上具有至少一个具有高极性的官能团（选自由酚羟基、磺酸基及 硫醇基组成的组）的化合物，可以提高聚酰亚胺的有机溶剂可溶性及与环氧树脂的相容 性，而且在热处理时可以促进环氧化合物的开环反应、及对其他有机溶剂可溶性聚酰亚胺 的加成反应，由此能够得到具有更高密度网状结构的固化物。作为这样的聚酰亚胺的合成 方法，例如可以举出以下方法：首先，使具有酚羟基、磺酸基、硫醇基等具高极性的官能团的 二胺与酸二酐反应，合成聚酰亚胺前体，然后，使用伯单胺作为封端剂，进行该聚酰亚胺前 体的末端修饰，接下来，在150°C以上进行热处理，使聚酰亚胺闭环。除此之外，还可以举出 下述方法：预先使酸二酐与作为封端剂的伯单胺反应后，添加具有官能团的二胺，从而合成 经末端修饰的聚酰亚胺前体，进而在150°C以上的高温下使聚酰亚胺闭环。但，并不限于上 述例示的方法。
[0015] 需要说明的是，本发明所使用的（a)聚酰亚胺，如果为在选自以下的至少1种的溶 剂中于23°C溶解20质量％以上的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，则得到的粘合剂清漆的涂布 性提高，故优选。作为溶剂，可举出为酮系溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、 环己酮；为醚系溶剂的1，4_二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚（Diglyme);为二醇 醚系溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二 醇甲乙醚；为其他溶剂的苄醇、N-甲基吡咯烷酮、y-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰 胺。
[0016] (a)聚酰亚胺的优选之一例为：具有通式（2)或通式（3)表示的结构，并且含有相 对于聚合物总量为5~15质量％的通式（1)表示的结构作为通式（2)或通式（3)中的R4。 通过使通式（1)表示的结构的含量为5质量％以上，可以对聚酰亚胺赋予向有机溶剂的可 溶性及适度的柔软性。通过使该含量为15质量％以下，可以维持聚酰亚胺的刚直性，并确 保耐热性及绝缘性。
[0017] 需要说明的是，此处的通过聚酰亚胺的合成而得到的聚合物（聚酰亚胺）的总量， 是指通过由二胺和酸二酐及封端剂构成的构成成分进行聚合而得到的聚合物的质量。该合 成时过量投入的、经聚合未成为聚合物的二胺、酸二酐及封端剂不包含在聚酰亚胺的质量 中。
【主权项】
1. 一种粘合剂，含有（a)聚酰亚胺、（b)环氧化合物及（c)酸改性松香。
2. 如权利要求1所述的粘合剂，其中，（a)聚酰亚胺为下述聚合物，所述聚合物具有通 式（2)或通式（3)表示的结构，并且含有相对于聚合物总量为5~15质量％的通式（1)表 示的结构作为通式（2)或通式（3)中的R 4;
式中，R1表示2价的烃基，在1分子内可以相同也可以不同，另外在不同的分子中可以 相同也可以不同，R2表示1价的烃基，在1分子内可以相同也可以不同，另外在不同的分子 中可以相同也可以不同，η表示1~10的整数；
式中，R3表示4~14价的有机基团，在1分子内可以相同也可以不同，另外在不同的分 子中可以相同也可以不同；此外，R4表不2~12价的有机基团，在1分子内可以相同也可以 不同，另外在不同的分子中可以相同也可以不同；此外，R 3、R4中的至少一个为芳香族基团， 所述芳香族基团含有至少一个选自由1，1，1，3, 3, 3 -六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2 基组成的组中的1个以上的基团；R5、R6表示选自由酚羟基、磺酸基及硫醇基组成的组中的 1个以上的基团，在1分子内可以相同也可以不同，另外在不同的分子中可以相同也可以不 同；X表示1价的有机基团；m表示8~200的整数；α、β分别表示〇~10的整数，α + β 表示0~10的整数；其中，重复数111中，20~90%表示α +β = 1~10。
3. 如权利要求1或2所述的粘合剂，其中，相对于100质量份的（b)环氧化合物，（c) 酸改性松香的含量为5质量份以上且为30质量份以下。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的粘合剂，其中，还含有（d)无机粒子，相对于（a)~ (d)的总量，（d)无机粒子的含量为30~80质量％。
5. -种粘合剂膜，包含权利要求1~4中任一项所述的粘合剂。
6. 如权利要求5所述的粘合剂膜，其中，在23°C、55% RH的环境下保存1个月后的最 低熔融粘度在100~1000 OPa · s的范围内。
7. -种半导体器件，包含权利要求1~4中任一项所述的粘合剂的固化物或者权利要 求5或6所述的粘合剂膜的固化物。
8. -种半导体器件的制造方法，使权利要求1~4中任一项所述的粘合剂或者权利要 求5或6所述的粘合剂膜介于第一电路构件与第二电路构件之间，经加热加压将所述第一 电路构件与所述第二电路构件电连接。
【专利摘要】本发明涉及一种将半导体芯片安装于电路基板等时使用的粘合剂，本发明所要解决的课题是提供一种保存稳定性和连接可靠性这两种特性均优异的粘合剂，用于解决上述课题的手段是含有(a)聚酰亚胺、(b)环氧化合物及(c)酸改性松香的粘合剂。
【IPC分类】H05K3-32, C09J179-08, C09J193-04, H05K1-14, C09J7-00, C09J163-00, H01L21-60, C09J11-04
【公开号】CN104870595
【申请号】CN201380068190
【发明人】藤丸浩一, 野中敏央
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】WO2014103637A1