：Yb/Er上转换纳米颗粒的方法
【技术领域】
[000?]本发明涉及上转换纳米材料技术领域，具体涉及一种快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0002]氟化钇钠(NaYF4)是一种重要的上转换基质材料，NaYF4:Yb/Er是目前公认的具有最高上转换发光效率的材料之一(Inorg.Chem.，2007，46，5404-5410)，该材料在激光器、光通信纤维、三维立体显示、红外探测、荧光防伪、光伏电池和生物标记等方面突显了广阔的应用前景。
[0003]氟化钇钠具有两种晶型，立方相和六方相，掺杂稀土离子的六方相上转换材料的性能明显优于相同掺杂的立方相，如六方相NaYF4:Yb/Er的上转换强度比立方相NaYF4:Yb/Er高一到两个数量级(J.Mater.Chem.，2009，19，3546-3553)，因此有效控制NaYF4的物相对其发光性能的优化具有重要的意义。
[0004]NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒的合成方法多采用液相法，主要包括有机热分解法、离子液法、水(溶剂)热等方法。有机热分解法一般采用较昂贵的有机金属钇盐作为反应物，在有机溶剂及表面活性剂如油胺、油酸中反应，反应温度较高，且需在惰性气氛中进行，所得产物被有机溶剂包覆，后处理较麻烦，反应副产物毒性较大(J.Am.Chem.Soc., 2006,128,6426-6436)。因此，采用简单方法控制晶体生长以快速获得不同物相NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒，具有重要的应用价值，本方法也为宏量制备上转换材料提供理论和技术支持。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于克服现有制备技术存在的缺陷，提供一种快速制备不同物相NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其物相可通过反应条件来控制。
[0006]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0007]一种快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，首先将Y(N03)3、Yb(N03)3和Er(N03)3按化学计量比78:20:2溶于溶剂中形成1^(勵3)3溶液，加入他?溶液，控制NaF与Ln(N03)3的摩尔比为2?4:1，搅拌后加入NH4HF2，使NH4HF2与Ln(N03)3的摩尔比为3?6:1，继续搅拌30min以上，转移到水热反应釜中，在140?220°C条件下反应3?48h，自然冷却到室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥后得NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒；
[0008]所述溶剂为乙醇、丙醇、乙酸和丙酸中的一种;所述不同物相为α相和β相，使用乙醇或丙醇作为溶剂，干燥后所得产物为P_NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒;使用乙酸或丙酸作为溶剂，干燥后所得产物为a _NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒。
[0009]为进一步实现本发明的目的，所述反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。
[0010]优选地，反应温度为160?200°C。
[0011]优选地，所述用去离子水和无水乙醇交替洗涤的次数为3?5次。
[0012]优选地，所述Y(N03)3、Yb(N03)3 和 Er(N03)3 总量为 0.2 ?l.0mmol。
[0013]优选地，所述溶剂的体积为14?20mL。
[0014]优选地，所述NaF溶液的浓度为0.6?3.0mol/L。
[0015]优选地，加入NH4HF2前搅拌的时间为10?15min。
[0016]相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果:
[0017](1)本发明采用溶剂热法制备NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒，操作简单快捷，耗能低，无需表面活性剂，产物后处理简单。
[0018](2)本发明采用不同溶剂即可达到控制获得不同物相产物，即在醇溶剂中获得β-NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒，在酸溶剂中获得α - NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒。
[0019](3)本发明所得产物颗粒可控，分散性好，具有优异的上转换发光性能。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1?4所制备的NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的X射线衍射图。
[0021]图2为本发明实施例1所制备的NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的扫描电镜照片。
[0022]图3为本发明实施例1所制备的NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒在980nm激光激发下的焚光光谱图。
[0023 ]图4为本发明实施例3所制备的NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0025]实施例1
[0026]将1.0!1111101(三种物质的总量)的￥(勵3)3、￥13(勵3)4阳^勵3)3按化学计量比78:20:2溶于14mL乙醇溶液中，加入3.0mmol的NaF溶液，搅拌lOmin后，再加入0.342g NH4HF2，继续搅拌30min后，转移到水热反应釜中，在140°C条件下反应48h，自然冷却到室温，离心分离并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥后即可获得i3-NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒。
[0027]产物的XRD衍射峰如图1中曲线a所示，形貌如图2所示，其上转换发光性能如图3所示。从图1中曲线a可看出，所有衍射峰与NaYF4的标准衍射峰(JCPDS 16-0334)相对应。
[0028]从图2中的SEM照片可看出，产物为纳米颗粒，尺寸约为100?200nm。从图3中可看出产物的最强上转换发射峰位于542nm。
[0029 ]从本实施例可以看出，本发明采用溶剂热法制备NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒，操作简单快捷，耗能低，无需表面活性剂，产物后处理简单。本发明所得产物颗粒可控，分散性好，具有优异的上转换发光性能。
[0030]实施例2
[0031]将0.2mmol的 Y(N03)3、Yb(N03)3 和Er(N03)3 按化学计量比 78:20:2溶于1411^丙醇溶液中，加入0.6mmol的NaF溶液，搅拌lOmin后，再加入0.068g NH4HF2，继续搅拌30min后，转移到水热反应釜中，在180°C条件下反应24h，自然冷却到室温，离心分离并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥后即可获得i3_NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒。
[0032]产物的XRD衍射峰如图1中曲线b所示。从图1中曲线b可看出，所有衍射峰与β-NaYF4的标准衍射峰(JCPDS 16-0334)相对应。
[0033]实施例3
[0034]将0.5mmol的 Y(N03)3、Yb(N03)3 和Er(N03)3 按化学计量比 78:20:2溶于1411^乙酸溶液中，加入1.5mmo 1的NaF溶液，搅拌10miη后，再加入0.171 gNH4HF2，继续搅拌30miη后，转移到水热反应釜中，在180°C条件下反应24h，自然冷却到室温，离心分离并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥后即可获得a -NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒。
[0035]产物的XRD衍射峰如图1中曲线c所示，形貌如图4所示。从图1中曲线c可看出，所有衍射峰与α - NaYF4的标准衍射峰(JCPDS 77 - 2042)相对应。从图4中的SEM照片可看出，产物为纳米颗粒，尺寸约为100?150nmo
[0036]实施例4
[0037]将l.0mmol的Y(N03)3、Yb(N03)3 和 Er(N03)3 按化学计量比78:20:2溶于1411^丙酸溶液中，加入2.0mmol的NaF溶液，搅拌lOmin后，再加入0.141gNH4HF2，继续搅拌30min后，转移到水热反应釜中，在220°C条件下反应3h，自然冷却到室温，离心分离并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，干燥后即可获得a -NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒。
[0038]产物的XRD衍射峰如图1中曲线d所示。从图1中曲线d可看出，所有衍射峰与α-NaYF4的标准衍射峰(JCPDS 77 - 2042)相对应。
[0039]本发明采用简单溶剂热法制备NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒，与高温固相法及有机热分解法相比合成温度低，耗能少，污染少，反应过程无需表面活性剂，无需对产物进行特殊处理，且通过醇和羧酸为溶剂即可控制获得不同物相产物，简单快捷。
[0040]上述实施例可以看出，本发明通过不同溶剂的调控可以快速获得不同物相的产物;在醇溶剂中获得i3_NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒，在酸溶剂中获得a-NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒。
【主权项】
1.一种快速制备不同物相NaYF 4: Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其特征在于:首先将Y(N03)3、Yb(N03)3和Er(N03)3按化学计量比78:20:2溶于溶剂中形成1^(則)3溶液，加入他?溶液，控制NaF与Ln(N03)3的摩尔比为2?4:1，搅拌后加入NH4HF2，使NH4HF2与Ln(N03)3的摩尔比为3?6:1，继续搅拌30min以上，转移到水热反应釜中，在140?220°C条件下反应3?48h，自然冷却到室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥后得NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒； 所述溶剂为乙醇、丙醇、乙酸和丙酸中的一种;所述不同物相为α相和β相，使用乙醇或丙醇作为溶剂，干燥后所得产物为P-NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒;使用乙酸或丙酸作为溶剂，干燥后所得产物为a -NaYF4: Yb/Er上转换纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其特征在于，所述反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。3.根据权利要求1所述的快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其特征在于，反应温度为160?200°C。4.根据权利要求1所述的快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其特征在于，所述用去离子水和无水乙醇交替洗涤的次数为3?5次。5.根据权利要求1所述的快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其特征在于，所述Y(N03)3、Yb(N03)3和 Er(N03)3 总量为0.2?l.0mmol。6.根据权利要求5所述的快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其特征在于，所述溶剂的体积为14?20mL。7.根据权利要求1所述的快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其特征在于，所述NaF溶液的浓度为0.6?3.0mol/L。8.根据权利要求1所述的快速制备不同物相NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒的方法，其特征在于，加入NH4HF 2前搅拌的时间为10?15m i η。
【专利摘要】本发明公开了一种快速制备不同物相NaYF4：Yb/Er上转换纳米颗粒的方法。将Y(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3按化学计量比78:20:2溶于溶剂中形成Ln(NO3)3溶液，加入NaF溶液，搅拌后加入NH4HF2，使NH4HF2与Ln(NO3)3的摩尔比为3～6:1，继续搅拌，转移到水热反应釜中，在140～220℃条件下反应3～48h，自然冷却到室温，离心分离产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥后得NaYF4：Yb/Er上转换纳米颗粒；溶剂为乙醇、丙醇、乙酸或丙酸。本发明的制备方法操作简单，原料易得，反应速度快，所得颗粒纯度高，且所得纳米颗粒具有优异的上转换发光性能。
【IPC分类】C09K11/85, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN105441080
【申请号】CN201510791268
【发明人】庄健乐, 吴明娒, 颜靖, 杨婧羚
【申请人】中山大学, 华南农业大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月17日