一种自生土酸、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及油气田开采技术领域，尤其涉及一种自生土酸、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 自生酸同时叫做再生酸，是生成HF、HC1等多种自生酸反应的统称。方法是将相应 的添加剂与可产生所需酸的组分交替或同时栗入油井内。使其在井筒条件或地层条件下缓 慢生成所需要的HF。缓慢的和地层结构中矿化物进行化学反应。因为与地层作用的酸液是 分部产生的，酸浓度一般来说都很小，与岩石的反应所需时间较长，但反应的总时间长与距 离相对远，从而可以使酸液反应的距离大大增高。所以这种处理工艺既可以使用在对碳酸 盐岩酸处理同时也能使用在对砂岩地质区域的处理。
[0003] 在油气田开采领域，常将氢氟酸与盐酸的混合酸称为土酸。土酸用于解除泥浆堵 塞和提高泥砂岩地层的渗透性，以利注水或出油。
[0004] 常规土酸是由氢氟酸和盐酸按照一定配比组成，但是，常规的土酸在管线中腐蚀 性大，近井地带吸附滞留损失大，无法满足深度解堵的要求。
[0005] 针对砂岩地层中存在的"易敏、低渗致密、高温及特殊作业环境"的工艺环境，并且 需要具备"低腐蚀、深度解堵"的性能要求，只有"自生土酸"才符合上述解堵要求。
[0006] 但是，常规的自生酸比如自生盐酸，生氢离子能力较弱，并且高温条件下生酸能力 较低，因此需研制一种新的自生酸体系，来实现低腐蚀、深度解堵的技术需求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一，就在于提供一种新的自生酸，以解决上述问题。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种自生土酸，其组成为下 述按质量百分比计的组分：
[0009] A剂：乙醇30 %-60 %
[0010] B剂:叔卤烷20 %-30 %
[0011] C剂：四丁基氟化铵10 %-30 %
[0012] 催化剂：10%-30%，余量为水，共计100%，所述催化剂为高价金属盐溶液，优选锆 盐或钛盐，其质量百分浓度优选为1-20 %。
[0013] 所述叔卤烷优选氯代叔丁烷。
[0014] 自生土酸的生成原理如下：
[0015]
[0016] 本发明将自生盐酸与自生氢氟酸与联合使用，其原因为：
[0017] (1)当氢氟酸与硅酸盐类以及碳酸盐反应时，会生成不少难溶物质重新堵塞储层， 如CaF2等；由于CaF2在低pH值时为溶解状态，pH值高时会沉淀堵塞孔道，而当酸液中存在盐 酸时，则可抑制或减少CaF2的沉淀；
[0018] (2)与其它成份的反应相比，氢氟酸与碳酸盐的反应速度最快。如果单独使用氢氟 酸，氢氟酸大部分先消耗在与碳酸盐的反应上，既不能充分发挥氢氟酸溶蚀泥质成份的作 用，又可能产生不溶性物质堵塞储层;盐酸先溶蚀掉碳酸盐，以充分发挥氢氟酸的溶蚀作 用，节约成本较高的氢氟酸，减少重新堵塞油气层的可能性。
[0019] 本发明的目的之二，在于提供一种上述自生土酸的制备方法，采用的技术方案为：
[0020] 将部分催化剂与部分乙醇溶解于水中，再将四丁基氟化铵全部溶解于水中，得到 自生氢氟酸，然后按照不同体积比，调节适合地层用的氢离子浓度；
[0021] 将剩余的催化剂与剩余的乙醇溶解于水中，再将叔卤烷全部溶解于水中，得到自 生盐酸，然后按照不同体积比，调节适合地层用的氢离子浓度；
[0022]上述自生氢氟酸和自生盐酸按体积比为1:1配成自生土酸。
[0023]本发明的目的之三，在于提供一种上述自生土酸的应用，采用的技术方案为:上述 自生土酸的使用方法为：用交替注入方法，先将部分催化剂与部分乙醇溶液混合后注入目 标层位中，再注入叔卤烷溶液于地层中，在地层中形成盐酸，继续注入其余的催化剂与其余 的乙醇混合溶液，最后注入四丁基氟化铵，形成氢氟酸。
[0024]采用交替注入方法先生成盐酸，再生成氢氟酸，最终在地层中形成自生土酸，这种 交替注入工艺可以有效增加酸化作用距离，并且可有效的减小酸液对地面管线的腐蚀。
[0025] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:本发明的自生土酸，在高温条件 下生酸能力强，其在130°C条件下，也具有良好的生酸能力；用交替工艺，注入地层中，在地 下碰撞后生酸，在地面上各种溶液的pH值呈中性，所以对地面管道腐蚀小，这种交替注入工 艺能让这些注入液在地层的深处产酸土酸，实现深度解堵目标;岩芯在经过本发明的自生 酸处理后渗透率可以提高14倍以上，能够有效实施酸化解堵作业。
【具体实施方式】
[0026] 下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
[0027] 实施例1:
[0028] 一种自生土酸，其组成为下述按质量百分比计的组分：
[0029] A剂：乙醇30 %
[0030] B剂:氯代叔丁烷30 %
[0031] C剂：四丁基氟化铵20 %
[0032]质量百分浓度为5 %的氯化锆10 %
[0033]水 10%。
[0034] 实施例2
[0035] 一种自生土酸，其组成为下述按质量百分比计的组分：
[0036] A剂：乙醇 50 %
[0037] B剂:氯代叔丁烷20 %
[0038] C剂：四丁基氟化铵15%
[0039]质量百分浓度为10%的四氯化钛12%
[0040]水8 %〇 [0041 ] 实施例3
[0042] 一种自生土酸，其组成为下述按质量百分比计的组分：
[0043] Α剂：乙醇 55 %
[0044] B剂:氯代叔丁烷23 %
[0045] C剂：四丁基氟化铵10%
[0046]质量百分浓度为12%的四氯化钛10%
[0047] 水2 %。
[0048] 实施例4
[0049] 生酸结果实验
[0050] 先将本发明的不同浓度条件下的四丁基氟化铵与乙醇在催化剂作用下生成氢氟 酸，再将氯代叔丁烷与乙醇在催化剂作用下生成盐酸，分别用酸碱中和滴定法滴定溶液中 的氢离子浓度。其结果见表1和表2
[0051 ] 表1自生HF酸(A+C)滴定结果
[0052]
[0054] 表2自生HCL酸(A+B)滴定结果
[0055]
[0056] 从表1和表2中可以看出，自生盐酸最高量可以达到15%，自身氢氟酸可以达到 11.8%，并且可以调节乙醇浓度比例，实现氢离子浓度可控，根据砂岩的岩性，调节自生盐 酸和自生氢氟酸中氢离子浓度。
[0057] 实施例5
[0058] 选择某砂岩油藏岩肩，用自生土酸做溶蚀率实验，实验结果如表3所示。
[0059]表3自生土酸溶蚀率实验结果
[0060]
[0061]从表中可以看出，自生土酸生酸量盐酸为12%，氢氟酸为3%的溶蚀率最高，并且 反应时间越长，溶蚀率越高，说明本发明的自生酸有"缓慢释放氢离子"的能力，能够实现深 穿透。
[0062]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本本发明，凡在本本发明 的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本本发明的保护范围 之内。
【主权项】
1. 一种自生土酸，其特征在于，其组成为下述按质量百分比计的组分： A剂：乙醇30%-60% B剂:叔卤烷20%-30% C剂：四丁基氟化铵10%_30% 催化剂:10%_30%，余量为水，共计100%，所述催化剂为高价金属盐溶液。2. 权利要求1所述的自生土酸的制备方法，其特征在于： 将部分催化剂与部分乙醇溶解于水中，再将四丁基氟化铵全部溶解于水中，得到自生 氢氟酸，然后按照不同体积比，调节适合地层用的氢离子浓度； 将剩余的催化剂与剩余的乙醇溶解于水中，再将叔卤烷全部溶解于水中，得到自生盐 酸，然后按照不同体积比，调节适合地层用的氢离子浓度； 上述自生氢氟酸和自生盐酸按体积比为1:1配成自生土酸。3. 权利要求1所述的自生土酸的应用，其特征在于，使用方法为：用交替注入方法，先将 部分催化剂与部分乙醇溶液混合后注入目标层位中，再注入叔卤烷溶液于地层中，在地层 中形成盐酸，继续注入其余的催化剂与其余的乙醇混合溶液，最后注入四丁基氟化铵，形成 氢氟酸水溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种自生土酸、其制备方法及其应用，属于油气田开采技术领域，其组成为下述按质量百分比计的组分：乙醇30%-60%、叔卤烷20%-30%、四丁基氟化铵10%-30%、催化剂：10%-30%，余量为水，共计100%；本发明的自生土酸，在高温条件下生酸能力强，其在130℃条件下，也具有良好的生酸能力；用交替工艺，注入地层中，在地下碰撞后生酸，在地面上各种溶液的pH值呈中性，所以对地面管道腐蚀小，这种交替注入工艺能让这些注入液在地层的深处产酸土酸，实现深度解堵目，岩芯在经过本发明的自生酸处理后渗透率可以提高14倍以上，能够有效实施酸化解堵作业。
【IPC分类】C09K8/72, C09K8/52
【公开号】CN105602538
【申请号】CN201510670574
【发明人】周志凌, 杨兆中, 张 浩, 邹鲁新
【申请人】成都理工大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年10月16日