电泳流体的制作方法

电泳流体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及电泳流体，其包含溶剂，染料，白色颗粒和选自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色、黄色颗粒的有色颗粒，及其混合物，以及涉及包括这样的流体的电泳显示器件。
【专利说明】电泳流体 发明领域
[0001 ]本发明涉及电泳流体，其包含溶剂，染料，白色颗粒和选自红色、绿色、蓝色、洋红 色、青色、黄色颗粒的有色颗粒，及其混合物，以及涉及包括这样的流体的电泳显示器件。
【背景技术】
[0002] 对可以用于电子标牌应用的材料有兴趣。通常，这样的应用是在室外或在光线好 的位置，并且发射技术如LCD显示出升高的背光功率消耗，以克服环境照明条件。如果可以 使用低功率技术，则可以发现优点。一个这样的技术是电泳显示器(EPD)。这些依赖环境光 的反射，因此对于环境光强度高的条件一一如室外或在商店和餐馆是理想的。为了使用具 有低强度(或没有)环境光的EPD，需要前灯，然而前置照明的功率消耗是远低于LCD背光的。
[0003] 适用于电泳显示器(EPD)，例如有色电子纸中的颗粒已经在最近的专利文献中例 示；（例如US 7,304,634、GB 2 438 436、US 2007/0268244)。目前可能独立地控制和操纵特 征如尺寸、颜色、电荷和多分散性，以制备具有用于EPD的期望的特性的颗粒;例如WO 2010/ 089057。许多不同的技术可以用于通过颗粒的移动产生光学效应。一种这样的方法可以包 括使用反射性彩色颗粒，并且吸收黑色颗粒以生成可以在颜色之间切换的像素，和黑色的 光学状态。
[0004] 更早的申请W02013/189580描述了通过使用具有染色的溶剂的黑色和白色颗粒， 使用电泳材料在黑色/彩色像素中生成高色饱和度和高反射率的方法。该方法限于黑色-彩 色，或黑色-彩色-白色的3状态像素。
[0005] EPD的一个主要缺点是，实现良好的饱和色是挑战性的，因此颜色的范围是有限 的。因此，对改进的电泳流体存在持续的需求。
[0006] 本发明涉及根据权利要求1的电泳流体。所述电泳流体包含至少一种溶剂，至少一 种染料，任选地白色颗粒，和选自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色、黄色颗粒及其混合物的有 色颗粒。此外，本发明涉及包括所述新电泳流体的电泳显示器。本发明还涉及通过使流体中 的颗粒垂直移动，在包含所述流体的电泳显示器中显示不同颜色状态的方法。
[0007] 优选地，电泳流体不包括任何黑色颗粒。优选地，所述电泳流体由至少一种溶剂， 至少一种染料，任选地白色颗粒，任选地至少一种改进电泳特性的添加剂和至少一组选自 红色、绿色、蓝色、洋红色、青色和黄色颗粒的有色颗粒组成。其混合物也是可以使用的。优 选地，所述白色颗粒和所述有色颗粒是带相反电荷的或可带相反电荷。有色颗粒可以是透 光性有色颗粒（"透射性有色颗粒"）或反光性有色颗粒（"反射性有色颗粒"）。优选地，使用 透射性有色颗粒，尤其是具有在约380至约780nm的波长区域之间的选择性透射的有色颗 粒。优选地，所述电泳流体由至少一种溶剂，至少一种染料，任选地至少一种改进电泳特性 的添加剂，白色颗粒和一组选自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色和黄色颗粒的透射性有色颗 粒组成。任选地，还可以使用有色颗粒的混合物。
[0008] 通过使用与白色颗粒和染料组合的有色颗粒，新电泳流体扩展可能的色彩范围并 生成多色EH)器件。此外，本发明的电泳流体提供良好的色饱和度和反射率。流体可以优选 地利用简单的垂直切换显示出双状态像素，并且多种颜色是可能的。通过施加适合的驱动 方案，颗粒间隔可以增大或减少。
[0009] 通过确保白色颗粒之间有足够的间隔，颜色状态可以由于染料的颜色来实现。通 过确保有色颗粒之间有足够的间隔，颜色状态可以由于染料的颜色和有色颗粒的颜色来实 现。通过减少白色颗粒之间的间隔，可以实现三色像素，借此当白色颗粒在电极顶部被压缩 时，显示器呈现白色。此外，通过减少有色颗粒之间的间隔，颜色状态可以由于有色颗粒的 颜色来实现，其中优选地使用反射性有色颗粒。
[0010] 优选地，电泳流体在颗粒垂直移动，优选地与颗粒的适当间隔组合时提供不同颜 色状态。本发明尤其提供了基于染料的颜色的第一颜色状态，和基于染料的颜色和基于有 色颗粒的颜色，优选地基于透射性有色颗粒的颜色的第二颜色状态。可能提供基于染料的 颜色的第一颜色状态，基于染料的颜色和基于有色颗粒的颜色，优选地基于透射性有色颗 粒的颜色的第二颜色状态，和基于白色颗粒的第三颜色状态。
[0011] 具体地，本发明在垂直转换颗粒时提供了彩色-彩色的2状态像素或彩色-彩色-白 色的3状态像素。通过使用混色知识，多种颜色是可能的。通过使用染料和有色颗粒的组合， 优选地染料和透射性有色颗粒的组合，可以实现用于具体应用，例如公司标志或色域调节 的颜色和调色的增多的选择。
[0012] 在本发明的一个变型中，除了基于染料的颜色的颜色状态，以及分别基于染料的 颜色和颗粒的颜色的颜色状态以外，可以实现基于有色颗粒的颜色的颜色状态，借此可以 提供彩色-彩色-彩色的3状态像素，或彩色-彩色-彩色-白色的4状态像素。
[0013] 颗粒可以隔开或通过驱动波形压缩到电极上，以在一个像素中得到所有颜色。
[0014] 在本发明的尤其优选的实施方案中，在垂直转换颗粒和交替颗粒之间的间隔，尤 其是基于透射性有色颗粒时，提供了彩色-彩色的2状态像素。
[0015] 本发明的优选的实施方案是透射性有色颗粒的用途。本发明的该实施方案背后的 原理如图1所述对于黄色-红色-白色的3状态像素起作用。该实例显示了黄色染料、透射性 洋红色颗粒和白色颗粒的用途。当光穿过黄色染料，从白色颗粒反射，返回穿过黄色染料并 到达观察者时，出现黄色状态。
[0016] 当光穿过黄色染料和透射性洋红色颗粒(M+Y = R)，并从白色颗粒反射时，出现红 色状态。
[0017] 通过白色颗粒在顶部电极处的紧密堆积实现白色状态。
[0018] 通过使用优选的透射性有色颗粒和染料，仅考虑CMY和RGB，可以实现许多不同颜 色状态。可以优选地实现显示在表1中的以下双状态像素，其中得到的状态1显示基于染料 的颜色的颜色，以及得到的状态2显示基于染料的颜色和基于透射性有色颗粒的颜色的颜 色。
[0019] 表1

[0022] 如果使用反射性有色颗粒，则还可以实现基于反射性有色颗粒的颜色的颜色状 态。例如，当反射性洋红色颗粒M与黄色染料Y和白色颗粒一起使用时，可以实现以下颜色状 态：
[0023] i)当M被压缩时，为洋红色状态；
[0024] i i)当M在顶部电极处被隔开时(M+Y)，为红色状态；
[0025] i i i)当白色颗粒在顶部电极处被隔开时，基于黄色染料为黄色状态;和
[0026] iv)通过白色颗粒在顶部电极处紧密堆积，呈白色状态。
[0027] 可以实现另外的颜色状态，例如，当反射性洋红色颗粒M和反射性青色颗粒C与黄 色染料Y-起使用时，可以实现以下颜色状态：
[0028] i)当M被压缩时，为洋红色状态；
[0029] i i)当C被压缩时，为青色状态；
[0030] iii)当M在顶部电极处被隔开时(M+Y)，为红色状态；
[0031] iv)当C在顶部电极处被隔开时(C+Y)，为绿色状态；
[0032] V)基于黄色染料为黄色状态。
[0033] 当电泳流体另外地包含白色颗粒时，还可以通过白色颗粒在顶部电极处紧密堆积 实现白色状态。
[0034] 颗粒可以通过驱动波形隔开，以在一个像素中得到所有颜色。
[0035]表2显示了对4-状态像素的总结，所述4-状态像素显示基于染料的颜色和两种不 同反射性有色颗粒的颜色的颜色状态，其产生4种原色。当使用其他颗粒/染料组合时，"中 间"颜色的范围也是可能的，例如，橙色和紫色。
[0036]表2
[0038] 本发明的电泳流体包含染料和染料混合物;优选地具有高吸光度的染料和优选地 在非极性溶剂中具有升高的溶解度的染料。优选地，染料在50微米的盒厚度下具有至少 0.3a.u.，优选地至少0.5a.u.，尤其是至少0.7a.u.的吸光度。优选的溶剂为非极性经溶剂， 如Isopar系列（Exxon-Mobil)、Norpar、Shel 1-Sol(Shell)、Sol-Trol (Shell)、石脑油和其 他石油溶剂，以及长链烷烃，如壬烷、癸烷、十二烷和十四烷。优选地，在十二烷中测量染料 的饱和溶液的吸光度。最有利地使用的是具有尽可能高的吸光度的染料。吸光度数据可以 使用郎伯-比尔定律A = _Ig(I/I〇) = ecd导出，其中A为在特定波长下的吸光度，I为透射福 射的强度，I。为透射前的辐射强度，ε为摩尔消光系数（1/mol cm)，c为浓度(mol/1)，以及d 为路径长度(cm)。吸光度无单位。然而，吸光度通常报导为"任意单位"（a.u.)或"吸光度单 位"（AU)。在本发明中使用任意单位(a.u.)。染料的吸光度可以优选地使用Hitachi U3310 紫外-可见分光光度计和染料在十二烷中的饱和溶液测量。
[0039] 在非极性溶剂中，优选地在前面的段落中引用的溶剂中的需要的溶解度取决于染 料的消光系数，但通常应超过1重量％和优选地>5重量％。已经观察到>20重量％的染料溶 解度，并且可以优选地用于该方法以得到最大色饱和度。
[0040] 染料的功能是使电泳流体着色。染料由发色团、任选的连接基团（间隔基团）和任 选的改变物理性质（如溶解度、耐光性等）的基团和任选地带电基团组成。仔细设计染料结 构和使用同系物的混合物可以使溶解度升高。
[0041] 发色基团优选地包括共辄芳族(包括杂芳族)和/或多重键，包括:偶氮(包括单偶 氮、双偶氮、三偶氮连接的偶氮化合物等）、金属化偶氮、蒽醌、吡咯啉、酞菁、聚甲炔、芳基碳 鑰、三苯并二噁嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、蒽醌、酞菁、甲川、聚甲炔、靛苯胺、靛酚、均二 苯代乙烯、方酸鑰菁（squari Iium)、氨基酮、咕吨、荧光酮、吖啶、喹啉、噻唑、叮嗪、对氮蒽 蓝、苯胺黑、噁嗪、噻嗪、靛蓝类、醌类、喹吖啶酮、内酯、苯并二呋喃酮、黄酮醇、抑素 (chalone)、多稀、色满、硝基、萘内酰亚胺、甲臜稀(formazene)或Π 引噪烯基团或两个或多个 这样的基团的组合。优选的发色基团为偶氮基团（尤其是单偶氮和双偶氮)和蒽醌基团。染 料可以包含单一发色团，例如具有亮黄色、洋红色或青色和自色调黑色。然而，其还可以包 含混合的共价连接的发色团，例如通过共价连接的棕色和蓝色，或黄色、洋红色和青色获得 黑色。绿色可以通过黄色和青色等获得。延伸的共辄的发色团还可以用于获得一些色调。例 如，双和三偶氮化合物可以用于获得黑色和其他更暗的色调(深蓝色、棕色、橄榄绿等）。 [0042 ]还可以使用染料的混合物以获得恰当的电泳流体色调。类似地，色调可以通过例 如添加改变电泳流体的颜色的小量的单独的染料来调和(例如，95%黄色和5%青色以得到 更绿的黄色色调）。
[0043]特别的焦点是一种发色团的混合物的使用。发色团上的增溶基团优选地为由4个 或多个碳组成的烃链。这些链可以是直链，支链，包含异构体如非对映异构体，任选地被0、 S、N、F取代。优选地，包含由8-20个碳组成的烃链的同系物的混合物用于得到最高的溶解 度。一个优点是同系物的混合物可以用一锅法制备，降低制备单个染料的成本。
[0044] 可以优选地使用这样的染料，其具有改进的溶解度，优选地在非极性溶剂中具有 改进的溶解度，因此得到的溶液具有更高的的吸光度。通过使用多组分染料概念，溶解度可 以进一步提高，以实现适用于EPD中的高吸收材料。通过混合具有相同发色团，但具有改变 的周围结构的染料，染料发色团的整体溶解度升高，并且可以实现更高的吸光度值。通过添 加具有相似的发色团/改变的周围结构的染料，多组分染料体系得到提高的溶解度和吸光 度。一个该优点是同系物的混合物可以在一锅法中制备，降低了制备单个染料的成本。
[0045] 有利地，使用这样的染料混合物，其利用相同发色团但增溶基团具有变化。这得到 大大改进的溶解度。令人惊讶地，当使用具有相同发色团但具有不同长烃基的混合物来提 高溶解度时，实现了高达15%的溶解度。尤其地，染料的组合用于实现具有强的色彩强度的 电泳流体。
[0046] 优选的实施方案为：
[0047] -电泳流体，其包含至少两种染料，其中每种染料包括至少一个发色基团和至少一 个增溶基团，并且其中至少两种染料包括不同的增溶基团；
[0048] -电泳流体，其包含具有不同烃基的染料，所述烃基选自具有至少4个碳原子的直 链或支链烃基，所述烃基任选地被〇、S、N或F原子取代；
[0049] -电泳流体，其包含至少两种具有同系物增溶基团的染料；
[0050] -电泳流体，其包含至少两种具有相同发色基团的染料；
[0051] -电泳流体，其包含至少两种不同发色基团的染料。
[0052] 优选地，本发明的电泳流体包含至少一种根据式I、式II、式III、式IV、式V或式VI 的染料
[0053]
[0054] 其中
[0055] X和X'彼此独立地为H或吸电子基团；
[0056] RjPR2彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻 的碳原子可以被0、s和/或N替代，优选地为C8-C20;
[0057] R3和R4彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻 的碳原子可以被0、s和/或N替代，优选地为C8-C20;
[0058] R5为甲基或甲氧基；
[0059] 和所述染料包括至少一个吸电子基团；
[0060]
[0061 ] 其中
[0062] R6和R7彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻 的碳原子可以被0、s和/或N替代，优选地为C8-C20;
[0063]
[0064] 其中
[0065] X"为吸电子基团；
[0066] R8为甲基或甲氧基；
[0067] R9和R1Q彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相 邻的碳原子可以被0、s和/或N替代;优选地为C8-C20;
[0068]
[0069] 其中
[0070] R12和R13彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相 邻的碳原子可以被〇、S和/或N替代;优选地为C8-C20;
[0071 ] R11为具有至少3个碳原子的烷基或烷氧基；
[0072]
[0073]
[0074] R14和R15彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相 邻的碳原子可以被〇、S和/或N替代;优选地为C8-C20;
[0075]
[0076] 其中
[0077] X"'为吸电子基团；
[0078] R16和Rn彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相 邻的碳原子可以被〇、S和/或N替代，优选地为C8-C20。
[0079] R18为NHCOR，其中R =直链或支链CI-C10烷基，优选地为NHCOCH3。
[0080]术语"吸电子基团"在本领域是熟知的，并且是指一个取代基吸引来自邻近原子的 价电子的倾向；换言之，该取代基对于邻近原子是电负性的。吸电子基团的实例包括N〇2、 CN、卤素、酰基、三氟甲氧基、三氟甲基、SO2F，和CO2R、SO2R、SO 2NRR或SO2NHR，其中R独立地为 直链或支链烷基，优选地为C1-C4烷基。优选的吸电子基团为N0 2、CN、Br、Cl、S02NRRS SO2NHR0
[0081 ]用于其制备和表征的适合的染料和方法也例如描述在WO 2013/127494。
[0082]优选地，使用具有直链或支链C8-C20烷基的式I的染料，尤其是具有另外的勵2和/ 或CN基团的那些。
[0083]还优选的是使用具有直链或支链C8-C20烷基的式II的染料，尤其是具有另外的 NO2和/或CN基团的那些。
[0084]最有利的是使用同系物染料的混合物，所述同系物染料包括具有不同直链或支链 烷基的染料，优选地具有C8-C20基团的染料;例如具有2-乙基己基、正辛基、3，5,5-三甲基 己基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十四烷基和/或十五烷基的染料的混合物。
[0085] 还优选的是式II、III、V和VI的染料。
[0086]尤其可以使用下表中列出的染料。
[0087] 表3:青色染料



[0096]优选地，可以使用染料2、4-6和8。在本发明的另一个优选的变体中，可以使用染料 的混合物，例如染料6的混合物。
[0097]以下方案以实例的方式显示了本发明的染料的合成，尤其是式I至VI的染料的合 成，其可以通过本领域技术人员已知的方法和在本领域技术人员已知的条件下进行；另外 的细节在以下实施例中给出：
[0098] 方案1:式I的染料:
[0099] 如本领域所熟知的，通过2步法在便利的条件下的式I的染料的制备例示在以下针 对4-(")-(4-(")-(2,4-二硝基苯基）二氮烯基)-2,5-双(2-乙基己基氧基)苯基)二氮烯 基)-3-甲基-N，N-辛基/乙基己基-苯胺的方案中：
[0100]
[0101] 方案2:式II的染料:
[0102] 如本领域所熟知的，通过2步法在便利的条件下的式II的染料的制备例示在以下 方案中：
[0103]
[0104] 方案3:式III的染料:
[0105]如本领域所熟知的，通过2步法在便利的条件下的式III的染料的制备例示在以下 针对(E)-3-甲基-4-( (4-硝基苯基)二氮烯基)-N，N-二辛基苯胺的方案中：
[0106]
[0107] 方案4:式IV的染料:
[0108] 如本领域所熟知的，通过2步法在便利的条件下的式IV的染料的制备例示在以下 方案中：
[0109]
[0110] 方案5:式V的染料:
[0111] 如本领域所熟知的，在便利的条件下的式V的染料的制备例示在以下针对1，4_双 (2-乙基己基/正辛基/正十一烷基/正十二烷基-氨基)蒽-9,10-二酮的方案中：
[0112]
R=_ 6基己基、正辛基，正十一烷基..正十二歲基
[0113] 方案6:式6的染料:
[0114] 如本领域所熟知的，通过2步法在便利的条件下的式6的染料的制备例示在以下针 对N-(2_( (4-氰基-3-甲基异噻唑-5-基）二氮烯基)-5-(二辛基氨基)苯基）乙酰胺的方案 中：
[0115]
[0116] 另外的染料的制备可以与以上和在实施例中所述的说明性反应类似地进行。 [0117]特别优选的染料和染料混合物列举在表5中：
[0118] ^6
[0120] 本发明的电泳流体另外包含白色和选自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色和黄色颗 粒的有色颗粒。通常地，白色颗粒和有色颗粒带相反电荷或可带相反电荷。当使用多于一组 有色颗粒时，它们通常带相反电荷或可带相反电荷。
[0121] 常用于电泳流体中的任何白色颗粒可以用于新的电泳流体中。白色颗粒可以优选 地选自金红石、锐钛矿或无定形变体中的二氧化钛，表面涂覆的二氧化钛，基于二氧化钛的 颗粒和白色聚合物颗粒。通常，电泳流体包含白色无机纳米颗粒，如二氧化钛、氧化铝或硫 酸钡，通常涂覆有表层以促进在电介质和电介质流体中良好的可分散性。
[0122] 此外，本发明的电泳流体可以包含由包括以下步骤的方法制备的白色聚合物颗 粒:a)形成反相乳液，所述反相乳液包含至少一种聚合物、至少一种白色反射剂、至少一种 极性溶剂、至少一种非极性溶剂和至少一种表面活性剂，和b)通过蒸发方法去除极性溶剂 或多种极性溶剂。"反相乳液"是指非极性溶剂(优选地十二烷，或相当的脂族烃)形成连续 相，并且极性溶剂(优选地水)形成非连续相。由于步骤涉及形成反相乳液，并随后从内相中 通过蒸发方法去除溶剂以形成固体颗粒，因此这样的方法还称为"蒸发沉淀"或"反相乳液 溶剂去除"（RESR)。这样的白色反射性颗粒描述在WO 2011/154104中。
[0123] 优选地，本发明的电泳流体可以包含白色聚合物颗粒，所述白色聚合物颗粒包括 芯颗粒和吸附到芯颗粒上的聚合物壳，其中所述聚合物壳由具有单体或大分子单体结构单 元的无规共聚物组成，并且所述无规共聚物包括至少一个带电的或可带电的、任选地烃不 溶性的结构单元，和至少一个经溶性的稳定结构单元。这样的白色聚合物颗粒优选地通过 WO 2013/149714中所述的方法制备。
[0124] 本发明的电泳流体包含至少一组选自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色和黄色颗粒 的有色颗粒。还可以使用其混合物。优选地，本发明的电泳流体包含一组选自红色、绿色、蓝 色、洋红色、青色和黄色颗粒的有色颗粒。在本发明的另一个变型中，电泳流体包含两组选 自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色和黄色颗粒的有色颗粒，并且其中该两组有色颗粒具有不 同的颜色。常用于电泳流体中的任何选自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色和黄色颗粒的有色 颗粒可以用于新的电泳流体中。优选地使用透射性有色颗粒。
[0125] 优选地，可以使用通过包括以下步骤的方法制备的有色颗粒:a)形成反相乳液，所 述反相乳液包含至少一种聚合物、至少一种有色颗粒、至少一种极性溶剂、至少一种非极性 溶剂和至少一种表面活性剂，和b)通过蒸发方法去除极性溶剂或多种极性溶剂。"反相乳 液"是指非极性溶剂(优选地十二烷，或相当的脂族烃)形成连续相，并且极性溶剂(优选地 水)形成非连续相。由于步骤涉及形成反相乳液，并随后从内相中通过蒸发方法去除溶剂以 形成固体颗粒，因此这样的方法还称为"蒸发沉淀"或"反相乳液溶剂去除"（RESR)。这些有 色颗粒描述在WO 2013/026519中。
[0126] 此外，本发明的电泳流体可以包含有色聚合物颗粒，所述有色聚合物颗粒包括聚 合或共聚染料。这样的有色聚合物颗粒描述于WO 2009/100803、W0 2010/089057、W0 2010/ 089058、W0 2010/089059、W0 2010/089060、W0 2011/154103和/或WO 2012/019704。
[0127] 特别地，优选的是这样的有色共聚物颗粒，其包括至少一种单体的单体单元，至少 一种可聚合的染料的单体单元，任选地至少一种带电的共聚单体的单体单元，和任选地至 少一种交联的共聚单体的单体单元。可聚合的染料包括优选地发色团，优选地偶氮基团，蒽 醌基团或酞菁基团，一个或多个可聚合的基团，和任选的连接基团。为了提高有色聚合物颗 粒在非极性连续相中的表面稳定性或空间排斥，将空间稳定剂优选地加入到有色聚合物颗 粒中。这样的有色聚合物颗粒描述在WO 2010/089057和WO 2012/019704中。优选地，根据TO 2012/019704制备的透射性有色颗粒适用于本发明。
[0128] 在本发明的优选的变型中，电泳流体包含所述的优选的染料、二氧化钛和根据WO 2012/019704的有色聚合物颗粒，其中，二氧化钛优选地经表面涂覆。
[0129] 在本发明的优选的变型中，电泳流体包含所述的优选的染料、通过上述RESR方法 制备的白色反射性聚合物颗粒和通过上述RESR方法制备的有色聚合物颗粒。
[0130] 尤其优选的电泳流体包含:式I至VI的染料，特别是在表1至4中列举的那些;根据 TO 2013/149714制备的白色反射性聚合物颗粒和根据WO 2012/019704制备的有色聚合物 颗粒。
[0131] 本发明的电泳流体优选地在颗粒垂直移动，优选地与适当的颗粒间隔组合时提供 不同颜色状态。尤其地，本发明的电泳流体提供基于染料的颜色的第一颜色状态，和基于染 料的颜色和基于有色颗粒的颜色的第二颜色状态。此外，本发明的电泳流体可以提供基于 染料的颜色的第一颜色状态，基于染料的颜色和基于有色颗粒的颜色的第二颜色状态，和 基于白色颗粒的第三颜色状态。
[0132] 因此，本发明还涉及通过使颗粒垂直移动并且增大或减少在电泳流体中的白色颗 粒和/或有色颗粒之间的间隔，在电泳显示器中显示不同颜色状态的方法。
[0133] 优选地，本发明涉及通过使颗粒垂直移动并且增大或减少在电泳流体中的白色颗 粒和/或有色颗粒之间的间隔，在电泳显示器中显示不同颜色状态的方法，其中
[0134] a)通过增大白色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色实现第一颜色状态，
[0135] b)通过增大有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和基于有色颗粒的颜色实现第 二颜色状态，和任选地
[0136] c)通过减少白色颗粒之间的间隔实现白色颜色状态。
[0137] 本发明还涉及通过使颗粒垂直移动并且增大或减少在电泳流体中的白色颗粒和/ 或有色颗粒之间的间隔，在电泳显示器中显示不同颜色状态的第二种方法，其中
[0138] a)通过减少第一组有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于第一组有色颗粒的颜色 实现第一颜色状态，
[0139] b)通过减少第二组有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于第二组有色颗粒的颜色 实现第二颜色状态，
[0140] c)通过增大第一组有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和第一组有 色颗粒的颜色实现第三颜色状态，
[0141] d)通过增大第二组有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和和第二组 有色颗粒的颜色实现第四颜色状态，和任选地
[0142] e)通过减少白色颗粒之间的间隔实现白色颜色状态，和任选地
[0143] f)通过减少另外的组的有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于一个或多个另外的 组的有色颗粒的颜色实现另外的颜色状态，和/或任选地
[0144] g)通过增大另外的组的有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和基于 一个或多个另外的组的有色颗粒的颜色实现另外的颜色状态。
[0145] 该实施方案优选地涉及通过使颗粒垂直移动并且增大或减少在电泳流体中的两 组有色颗粒之间的间隔，在电泳显示器中显示不同颜色状态的方法，其中
[0146] a)通过减少第一组有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于第一组有色颗粒的颜色 实现第一颜色状态，
[0147] b)通过减少第二组有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于第二组有色颗粒的颜色 实现第二颜色状态，
[0148] c)通过增大第一组有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和第一组有 色颗粒的颜色实现第三颜色状态，和
[0149] d)通过增大第二组有色颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和第二组有 色颗粒的颜色实现第四颜色状态。
[0150] 垂直颗粒移动和颗粒间隔可以在电学上控制。颗粒间隔可以变化以如期望地改变 白度或色彩度。对于一些应用，可以期望具有白色"极端"状态一借以当白色颗粒被压缩在 顶部电极上时，显示器看起来是白色的。在该情况下，颗粒间隔必须被最小化，并且颜色状 态将使用驱动方案在电学上实现。这将由DC电压的短脉冲组成，以使颗粒跨过盒的距离移 动。驱动方案的确切细节将根据颗粒速度和需要的色饱和度变化。对于具有IOOms的响应时 间的构象，将设想的是，通过施加电压40-45ms，颗粒可以移动到最大色饱和度的点。色饱和 度的水平将通过施加不同持续时间的电压来控制。
[0151] 本发明的电泳流体主要被设计用于电泳显示器中，尤其是用于双色或多色电泳器 件中。典型的电泳显示器优选地由分散在低极性或非极性溶剂中的颗粒以及改进电泳性质 (如稳定性和电荷)的添加剂组成。这样的分散体的实例描述在以下文献中，例如US 7，247， 379、W0 99/10767、US 2007/0128352、US 7,236,290、US 7，170,670、US 7,038,655、US 7， 277,218、US 7,226,550、US 7，110，162、US 6,956,690、US 7,052,766、US 6，194,488、US 5,783,614、US 5,403,518、US 5,380,362。
[0152] 典型的改进流体稳定性的添加剂(通过空间稳定或通过用作带电剂)为本领域技 术人员已知，并且包括（但不限于），Brij、Span和Tween系列的表面活性剂（Aldrich)， Solsperse、Ircosperse和Colorburst系列（Lubrizol)，OLOA带电剂（Chevron Chemicals) 和Aerosol-OT (Aldr ich)。在该工作中，优选的表面活性剂添加剂为So I sperse系列和A-OT， 甚至更优选地为Solsperse 17,000、13650、11000和Solplus K500、A-0T和Span 85。用于该 方法的典型的表面活性剂是阳离子型、阴离子型、两性离子型或非离子型的，具有通常称为 头基的亲水部分，其被通常称为尾部的疏水部分单、二或多取代。在该方法中的表面活性剂 的亲水头基可以但不限于由磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐、铵、季铵、甜菜碱、磺酸甜菜 碱、酰亚胺、酸酐、聚乙二醇(例如，PE0/PEG/PPG)、多元醇(例如蔗糖、山梨聚糖、甘油等）、多 肽和缩水甘油酯的衍生物组成。在该过程中的表面活性剂的疏水性尾部可以但不限于由直 链和支链烷基、烯烃和聚烯烃、松香衍生物、ΡΡ0、羟基和聚羟基硬脂酸型链、全氟烷基、芳基 和混合烷基芳基、硅酮、木质素衍生物和上述那些的部分不饱和变体。该方法的表面活性剂 还可以是正负离子型、波拉型、双生型、聚合物和可聚合型表面活性剂。
[0153] 可以加入改进电泳特性的任何其他添加剂，只要其在配制介质中可溶，特别是在 设计以最小化沉降效应的增稠剂或聚合物添加剂中可溶。
[0154] 用于本发明的电泳流体的分散溶剂优选地为用于所使用的染料和表面活性剂的 良好溶剂，并且可以主要基于介电常数、折射率、密度和粘度进行选择。优选的溶剂选择将 显示低介电常数(<1〇,更优选地〈5)，高体积电阻率(约IO 15欧姆-厘米），低粘度(小于5cst)， 低水溶解度，高沸点(>80°C)和与所述颗粒类似的折射率和密度。调整这些变量可以是有用 的，以改变最终应用的行为。例如，在慢切换应用，如海报显示器或货架标签中，可以有利地 具有升高的粘度以改进图像的寿命，同时以更慢的转换速度为代价。然而在需要快转换的 应用中，例如在电子书和显示器中，更低的粘度将实现更快的转化，以其中图像保持稳定的 寿命为代价（由于显示器将需要更频繁地寻址，因此功率消耗升高）。优选的溶剂通常为非 极性的经溶剂，如Isopar系列（Exxon-Mobi I)、Norpar、Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol (Shell)、石脑油和其他石油溶剂，以及长链烷烃，如壬烷、癸烷、十二烷和十四烷。这些倾向 于是低介电的、低粘度和低密度溶剂。密度匹配的颗粒/溶剂混合物将产生改进得多的沉 降/沉淀性质，因此是期望的。出于该原因，通常其可以用于添加卤代溶剂以实现密度匹配。 这样的溶剂的典型实例为Halocarbon油系列(Halocarbon产品），或四氯乙稀，四氯化碳，1， 2,4_三氯苯和类似溶剂。许多这些溶剂的负面是毒性和环境友好性，因此在一些情况下还 可以有益的是添加添加剂以提高沉积稳定性而不是使用这样的溶剂。
[0155]用于配制本发明的颗粒的优选的添加剂和溶剂为OLOAl 1 000 ( Che vron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubrizol Ltd)和十二烧（Sigma Aldrich) 〇
[0156]优选地，本发明的电泳流体包含至少一种选自长链烷烃的溶剂，至少两种具有不 同颜色和相反电荷的颗粒，和至少一种高吸收性染料，其中所述染料在50微米的盒厚度下 优选地具有至少0.5a. u.的吸光度。
[0157] 具体地，优选的染料、优选的白色颗粒、优选的有色颗粒和优选的溶剂的组合用于 本发明的电泳流体。
[0158] 甚至更优选的本发明的电泳流体包含非极性烃溶剂，所述的优选的染料，由上述 RESR方法制备的白色反射性聚合物颗粒或表面涂覆的二氧化钛，和由上述RESR方法制备的 有色聚合物颗粒或包含聚合或共聚染料的上述有色聚合物颗粒。
[0159] 尤其优选的电泳流体包含非极性烃溶剂，式I至VI的染料(特别是列在表1至4中的 那些），由上述RESR方法制备的白色反射性聚合物颗粒或表面涂覆的二氧化钛，和包含聚合 或共聚染料的上述有色聚合物颗粒(尤其是根据WO 2012/019704的有色聚合物颗粒）。
[0160] 甚至更优选的电泳流体包含壬烷、癸烷、十二烷和十四烷或其混合物，式I至VI的 染料(特别是列在表1至4中的那些），根据WO 2013/149714制备的白色反射性聚合物颗粒， 和根据WO 2012/019704制备的有色聚合物颗粒。
[0161] 通常，本发明的所有变型包含至少一种改进电泳特性（如稳定性和电荷）的添加 剂，优选地至少一种表面活性剂，尤其是如上所述的优选的表面活性剂。具体地，本发明的 电泳流体可以由如前所述的溶剂、染料、白色颗粒、有色颗粒和表面活性剂组成，优选地由 描述为优选的所有这些组分组成，尤其由描述为特别优选的所有这些组分组成。
[0162] 用于分散颗粒的溶剂和添加剂不限于用于本发明的实施例内的那些，并且可以使 用许多其他溶剂和/或分散剂。电泳显示器的适合的溶剂和分散剂的列表可以在现有文献 中找到，特别是在WO 99/10767和WO 2005/017046中。随后通过各种像素结构将电泳流体加 入到电泳显示器元件中，如可以见于C·Μ· Lampert ,Displays ; 2004,25(5)，由Elsevier B.V. ,Amsterdam出版。
[0163] 电泳显示器通常包括与单片或有图案的背板电极结构紧密组合的电泳显示器介 质，所述单片或有图案的背板电极结构适用于在光学状态或其中间状态之间转换像素或有 图案的元件。
[0164] 根据本发明的电泳颗粒适用于所有已知的电泳介质和电泳显示器，例如，柔性显 示器、单颗粒系统、双颗粒系统、染色的流体、包含微囊的系统、微杯系统、气隙系统和如由 Elsevier B.V. ,Amsterdam出版的C.M.Lampert，Displays;2004,25(5)published by中所 述的其他系统。柔性显示器的实例为动态键盘、电子纸手表、动态定价和广告、电子阅读器、 卷轴式显示器、智能卡介质、产品封装、移动电话、实验室台面、显示卡、数字标牌。
[0165] 在引用的参考文献中的公开内容明显也是本专利申请的公开内容的部分。除非上 下文另有明确规定，本文使用的术语的复数形式应解释为包括单数形式，反之亦然。在权利 要求和说明书中，词语"包括（comprise/comprises/comprising)" 和"包含（contain/ contains/containing)"是指包括所列举的组分，但不排除其他组分。在整个说明书中，C代 表青色，M代表洋红色，Y代表黄色，R代表红色，G代表绿色，和B代表蓝色。以下实施例更详细 地解释了本发明而未限制保护范围。在前述和以下实例中，除非另有规定，所有部分和百分 比按重量计(wt)。 实施例
[0166] 透射性青色颗粒是根据WO 2012/019704的实施例26/11制备的。
[0167] 透射性洋红色颗粒是根据WO 2012/019704的实施例26/30制备的。
[0168] 白色颗粒是根据WO 2013/149714的实施例2制备的。
[0169] 黄色染料是根据WO 2013/127494的实施例15制备的。
[0170] 所有其他化学品均购自Sigma-Aldrich。所有化学品以可能的最高级别购买，并且 除非另有规定，不经纯化使用。
[0171] 使用Xrite Color i5分光光度计进行配方的表征以测量极限状态的色坐标。染料 的吸光度使用Hitachi U3310紫外-可见分光光度计测量。所有染料样品在用于实施例的浓 度下，在没有颗粒存在的情况下，在具有50微米间隔的玻璃盒中测量。
[0172] 实施例1:具有黄色染料的青色+白色双颗粒流体
[0173] 将0 · 15g的AOT和0 · 35g的Span 85添加到1 · 5g的50%w/w的透射性青色颗粒在十二 烷中的分散体和5. Og的30 % w/w的白色颗粒在十二烷中的分散体中，以得到约7g的青色/白 色颗粒分散体浓缩物。将〇. 4g的黄色染料添加到浓缩物中，并涡旋混合60秒。
[0174] 0.02g的得到的分散体被毛细管填充到由50微米间隔珠隔开的两块ITO涂覆的玻 璃板组成的测试盒中。施加+15V的电压，并使用xrite color i5分光光度计在具有积分球 的反射性模式下测量色坐标。所有结果均基于d65照明联系。在施加-15V的电压的情况下重 复测量。结果显示在表6和图2中。
[0175]表7
[0177]实施例2:具有黄色染料的洋红色+白色双颗粒流体
【主权项】
1. 电泳流体，其包含至少一种溶剂，至少一种染料，和a)白色颗粒和至少一组有色颗粒 或b)至少两组具有不同颜色的有色颗粒和任选地白色颗粒，其中a)和b)中的所述有色颗粒 选自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色和黄色颗粒，及其混合物。2. 根据权利要求1的电泳流体，其特征在于其在a)中包含透射性有色颗粒，和在b)中包 含反射性有色颗粒。3. 根据权利要求1至2中一项或多项的电泳流体，其特征在于，其包含至少一种溶剂，至 少一种染料，白色颗粒，和一组有色颗粒，所述有色颗粒选自红色、绿色、蓝色、洋红色、青色 和黄色颗粒。4. 根据权利要求1至3中一项或多项的电泳流体，其特征在于，其在颗粒垂直移动和颗 粒之间的间隔增大或减少时提供不同的颜色状态。5. 根据权利要求1至4中一项或多项的电泳流体，其特征在于，其具有基于染料的颜色 的第一颜色状态，和基于染料的颜色和基于有色颗粒的第二颜色状态。6. 根据权利要求1至5中一项或多项的电泳流体，其特征在于，其具有基于染料的颜色 的第一颜色状态，基于染料的颜色和基于有色颗粒的第二颜色状态，和基于白色颗粒的第 三颜色状态。7. 根据权利要求1至6中一项或多项的电泳流体，其特征在于，所述染料或染料混合物 在50微米的盒厚度下具有至少0.3a. u.的吸光度。8. 根据权利要求1至7中一项或多项的电泳流体，其特征在于，其包含至少两种染料，其 中每种染料包含至少一个发色基团和至少一个增溶基团，并且其中至少两种染料包含不同 的增溶基团。9. 根据权利要求1至8中一项或多项的电泳流体，其特征在于，其包含至少一种根据式 I、式II、式III、式IV、式V或式VI的染料 式I其中 X和X'彼此独立地为Η或吸电子基团； Ri和R2彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的碳 原子可以被〇、S和/或N替代； R3和R4彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的碳 原子可以被〇、S和/或N替代； R5为甲基或甲氧基； 和所述染料包含至少一个吸电子基团； 其中R6和R?彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的碳 原子可以被〇、S和/或N原子替代； 其中X"为吸电子基团； r8为甲基或甲氧基； R9和Rio彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的 碳原子可以被〇、S和/或N替代； 其中Rl2和Rl3彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的 碳原子可以被〇、S和/或N替代； Rll为具有至少3个碳原子的烷基或烷氧基； 其中Rl4和Rl5彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的 碳原子可以被〇、S和/或N替代； 其中X"'为吸电子基团； Rl6和Rl7彼此独立地为直链或支链的、取代或未取代的烷基，其中一个或多个不相邻的 碳原子可以被〇、S和/或N替代； R18为NHCOR，其中R=直链或支链C1-C10烷基。10. 根据权利要求1至9中一项或多项的电泳流体，其特征在于，其包含至少一种非极性 溶剂，所述非极性溶剂具有〈10的介电常数、约1〇 15欧姆-厘米的体积电阻率、<5cst的粘度和 >80 °C的沸点。11. 根据权利要求1至10中一项或多项的电泳流体，其特征在于，有色颗粒为有色聚合 物颗粒。12. 根据权利要求1至11中一项或多项的电泳流体，其特征在于，其包含白色颗粒，所述 白色颗粒选自以金红石、锐钛矿或无定形变体的二氧化钛，表面涂覆的二氧化钛，基于二氧 化钛的颗粒，和白色聚合物颗粒。13. 根据权利要求1至12中一项或多项的电泳流体用于制备双色或多色电泳器件的用 途。14. 电泳显示器件，其包括根据权利要求1至12中一项或多项的电泳流体。15. 在根据权利要求1至12中一项或多项的电泳流体中通过使颗粒垂直移动并且增大 或减少白色颗粒和/或有色颗粒之间的间隔，在根据权利要求14的电泳显示器中显示不同 颜色状态的方法。16. 根据权利要求15的方法，其中 a) 通过增大白色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色实现第一颜色状态， b) 通过增大有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和基于有色颗粒的颜色实现第二颜 色状态，和 任选地c)通过减少白色颗粒之间的间隔实现白色颜色状态。17. 根据权利要求15的方法，其中 a) 通过减少第一组颗粒的颗粒之间的间隔，基于第一组颗粒的颜色实现第一颜色状 态， b) 通过减少第二组颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于第二组颗粒的颜色实现第二颜色 状态， c) 通过增大第一组颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和第一组有色颗粒的 颜色实现第三颜色状态， d) 通过增大第二组颗粒的有色颗粒之间的间隔，基于染料的颜色和第二组有色颗粒的 颜色实现第四颜色状态，和任选地 e)通过减少白色颗粒之间的间隔实现白色颜色状态。18.根据权利要求14的电泳显示器件，其特征在于，通过选自以下的技术施加所述电泳 流体:喷墨印刷、狭缝式模头喷涂、喷嘴喷涂和柔版印刷，或任何其他接触或非接触印刷或 沉积技术。
【文档编号】C09B69/10GK105829453SQ201480068481
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月4日
【发明人】N·史密斯
【申请人】默克专利股份有限公司