耐水分的磷光体组合物及相关方法
【专利摘要】磷光体组合物衍生自将固体形式的K2SiF6:Mn4+与不含锰的复合氟化物的饱和溶液组合，所述氟化物包括式(I)：A3[MF6]的组合物，其中A选自Na、K、Rb和它们的组合；和M选自Al、Ga、In、Sc、Y、Gd和它们的组合。式(I)：A3[MF6]的组合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。还提供了包括所述磷光体组合物的照明设备。
【专利说明】耐水分的磷光体组合物及相关方法
[0001 ] 背景 本发明总体上涉及发红光磷光体，特别是耐水分的发红光磷光体。更具体地，本发明涉 及耐水分的K2SiF6: Mn4+以及其制备方法。
[0002] 基于由Mn4+激活的复合氟化物材料的发红光磷光体(例如在US 7,358,542、US 7， 497，973和US 7，648，649中描述的那些)可与发黄光/发绿光磷光体(例如YAG: Ce或其它石 榴石组合物）组合使用，以由蓝光LED得到暖白光（CCT〈5000 K，在黑体轨迹上，显色指数 (CRI) >80)，等于通过电流荧光、白炽和卤素灯生产的光。这些材料强吸收蓝光并且在约 610-635 nm有效发射，具有很少深红/NIR发射。
[0003] 虽然使用掺杂Mn4+的氟化物主体的发光系统的效力和CRI可能相当高，但是一个潜 在的限制是它们在使用条件下易受降解影响。使用合成后加工步骤可降低该降解，如在US 8,252,613中描述的。然而，期望开发具有改进的性能和稳定性的这些材料。
[0004] 概述 在一方面，本发明涉及一种磷光体组合物，所述组合物包含用不含锰的复合氟化物涂 布的K2SiF6 :Mn4+的颗粒。所述不含锰的复合氟化物包括式I:A3[MF6]的组合物，其中A选自 Na、K、Rb和它们的组合;和M选自六1、6&、111、3^6(1和它们的组合。式1:4 3[1^6]的组合物的 水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。
[0005] 在一方面，本发明的照明设备包括光源和与所述光源辐射耦联的磷光体组合物。 所述磷光体组合物包括用不含锰的复合氟化物涂布的K 2SiF6:Mn4+的颗粒。所述不含锰的复 合氟化物包括式I: A3 [MF6]的组合物，其中A选自Na、K、Rb和它们的组合;和M选自Al、Ga、In、 Sc、Y、Gd和它们的组合。式I: A3[MF6]的组合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。
[0006] 在另一方面，本发明涉及一种用于制备磷光体组合物的方法。所述方法包括将包 括式I:A3[MF6]的组合物的不含锰的复合氟化物的饱和溶液与固体形式的1^1心111 4+组合， 其中A选自Na、K、Rb和它们的组合;和M选自六1、6&、111、3(3、￥、6(1和它们的组合，其中所述式1 : A3[MF6]的组合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。所述方法还包括过滤所述浆料，和从 所述浆料分离产物。
[0007] 在一方面，本发明涉及一种磷光体组合物，所述组合物衍生自将固体形式的 K2SiF6: Mn4+与包括式I: A3 [MF6]的组合物的不含锰的复合氟化物的饱和溶液组合，其中A选 自Na、K、Rb和它们的组合;和M选自六1、6 &、111、3(3、￥、6(1和它们的组合，其中所述式1:43[1^ 6] 的组合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。
[0008] 附图 参考附图，当阅读以下详细说明时，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好 理解，其中： 图l*K2SiF6 :Mn4+磷光体组合物的显微照片。
[0009] 图2为根据本发明的一种实施方案，含有用式I的不含锰的复合氟化物涂布的 K2SiF6:Mn4+的颗粒的磷光体组合物的显微照片； 图3为根据本发明的一种实施方案，照明设备的示意性横截面图； 图4为根据本发明的另一实施方案，照明设备的示意性横截面图； 图5为根据本发明的又一实施方案，照明设备的示意性横截面图。
[0010] 详细说明 在整个说明书和权利要求中，本文使用的近似语言可适用于修饰可允许改变而不会导 致相关的基本功能变化的任何数量表示。因此，被一个或多个术语例如"约"修饰的值不局 限于指定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精度。在以下 说明书和权利要求中，除非上下文明确另外指出，否则单数形式"一个"、"一"和"该"包括复 数对象。
[0011] 本文使用的术语"磷光体"、〃磷光体组合物〃或〃磷光体材料〃可用于表示单一磷光 体组合物以及耐水分的磷光体组合物两者，在一些实施方案中，表示涂布的磷光体组合物。 [00 12]根据本发明的一种实施方案，磷光体组合物衍生自将固体形式的1(说化噌114+与不 含锰的复合氟化物的饱和溶液组合。所述不含锰的复合氟化物包括式I:A 3[MF6]的组合物， 其中A选自Na、K、Rb和它们的组合;和M选自厶1、6&、111、3(^、6(1和它们的组合。在一种实施方 案中，式I:A 3[MF6]的组合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度。本发明人认为所得到的磷 光体组合物包括1( 251化1114+与不含锰的复合氟化物的涂布颗粒，因此提供对水分诱导的降 解的高度耐性。图1和图2分别显示如制备原样的1( 251?6^114+(由现有技术已知）和通过将 K2SiF6:Mn4+与包括K3A1F 6的饱和溶液1组合而生产的磷光体组合物的显微照片，如以下关于 实施例描述的。清楚的是，图2中的显微照片显示基本上涂布的颗粒。
[0013] 认为磷光体组合物可具有核-壳结构。核磷光体（即，K2SiF6:Mn4+)的基本上所有颗 粒可涂布有不含锰的材料(也称为〃壳磷光体〃）。有利地，与核颗粒相比，涂层在高温和高湿 度条件下可具有显著较少的降解，从而保护核颗粒免于大气水分的影响。在优选的实施方 案中，每一个颗粒可用不含锰的复合氟化物覆盖。然而，如果在加工条件下少量的颗粒未变 得完全覆盖，则对于大多数应用，磷光体的总体特性不会受到不利影响。
[0014] 本文使用的复合氟化物为配位化合物，其含有至少一个配位中心（例如在以上实 例中的"M")，被用作配体的氟离子围绕，如果需要，由反荷离子(例如在以上实例中的"A" 或〃E")电荷补偿。这些复合氟化物还可包括活化剂离子，例如锰离子(Mn 4+)，并且也可称为 掺杂锰的氟化物磷光体。活化剂离子(Mn4+)还用作配位中心，取代主体晶格的部分中心，例 如，M。主体晶格(包括反荷离子)可进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。
[0015]多种不含锰的复合氟化物可用于涂布掺杂锰的核氟化物（即，K2SiF6:Mn 4+)的单个 颗粒。此外，使用核材料的主体组合物(例如，K2SiF6)可为不含锰涂层的期望选择，以避免各 种特性(例如晶格参数和折光指数)错配，错配另外可不利地影响所得到的涂布的磷光体组 合物的发射性质。然而，K 2SiF6由于其对于水的溶解度/反应性，可能不是用于涂布K2SiF6: Mn4+的合适涂层。K2SiF6可与水反应，特别是，在潮湿气氛下降解。
[0016]本文使用的〃水溶解度〃或〃在水中的溶解度〃指组合物对于水的溶解度以及反应 性。在一种实施方案中，组合物可溶解于水中。在另一实施方案中，组合物可与水发生化学 反应。例如，K2SiF 6可不溶于水中，而是可与水反应，并且产生一些沉淀物/产物。
[0017]已研究多种式I:A3[MF6]的不含锰的复合氟化物与K 2SiF6:Mn4+磷光体组合的相容 性(例如与主体材料K2SiF6的晶格匹配)和它们在水中的溶解度，以分析它们的耐水分性，其 中A选自似、1(、仙、〇8、1^、]\%^8和它们的组合 ;和]\1选自41、63、111、3(3、￥、1^、镧系元素、81和 它们的组合。
[0018]表1显示式I的不含锰的复合氟化物组合物的一些实例以及其晶格参数和在水中 的溶解度(如以下关于实施例描述的）。已观察到组合物样品2-7具有与K2SiF6可比的晶格参 数，并且可具有与1(说？ 6可接受的晶格匹配。此外，比起K2SiF6，样品2、4和7具有较低的水溶 解度。
因此，本发明的一些实施方案提供一种磷光体组合物，所述组合物衍生自将固体形式 的1(说？6他4+与包括式I:A3[MF6]的组合物的不含锰的复合氟化物的饱和溶液组合，其中A 选自Na、K、Rb和它们的组合;和M选自A1、Ga、I n、Sc、Y、Gd和它们的组合。A还可包括约50%量 的Li、Ag或它们的组合。
[0020] 在一些实施方案中，磷光体组合物包括用包括式I:A3[MF6]的组合物的不含锰复合 氟化物涂布的K 2SiF6:Mn4+颗粒，其中A选自Na、K、Rb和它们的组合;和M选自AI、Ga、In、Sc、Y、 Gd和它们的组合。在某些实施方案中，不含锰的氟化物包括式I:A3[A1F6]的组合物，其中A选 自Na、K和它们的组合。此外，在一些实施方案中，比起K 2SiF6在水中的溶解度，期望式I:A3 [MF6 ]的组合物的不含锰复合氟化物在水中具有较低的溶解度。例如，比起K2SiF6在水中的 溶解度，K 3AlFf^PK2NaAlF6在水中具有较低的溶解度。
[0021] 在一些实施方案中，不含锰的复合氟化物还可包括K2SiF6。可加入一定量的 K2SiF6,同时制备A3[MF6]的饱和溶液用于涂布K 2SiF6颗粒，以下详细描述。
[0022] 多种方法可用于制备掺杂锰的或不含锰的氟化物化合物，取决于不同的原料、提 供适当氧化态的锰活化剂的方法等。一些优选的方法描述于美国专利7,497,973。
[0023] 本发明的实施方案提供的耐水分的涂布K2SiF6:Mn4+磷光体组合物具有强烈的发 红光性质用于电磁激发，对应于产品的不同吸收范围。这些磷光体可期望地用于照明或显 示系统。本发明的一种实施方案涉及包括与光源辐射耦联的磷光体组合物的照明设备。
[0024] 根据本发明的照明设备或发光组件或灯10的横截面图示于图3。照明设备10包括 半导体辐射源，显示为发光二极管(LED)芯片12和与LED芯片电连接的导线14。导线14可为 被较厚的导线框16支撑的细丝或者导线可为自支撑的电极，并且可省略导线框。导线14向 LED芯片1提供电流，因此引起其发射辐射。
[0025] LED芯片12可为当其发射的辐射引导到磷光体上时能产生白光的任何半导体蓝色 或紫外光源。特别是，半导体光源可为发射波长大于约250 nm并且小于约550 nm的基于式 ImGajAlkN(其中0 < i;0 < j;0 <k，并且i+j+k=l)的氮化物化合物半导体的发蓝光LED半导 体二极管。更具体地，芯片12可为具有峰发射波长为约400-约500 nm的近UV或发蓝光LED。 甚至更具体地，芯片12可为具有峰值发射波长在约440-460 nm范围的发蓝光LED。这样的 LED半导体为本领域已知的。
[0026] 虽然本文讨论的本发明的示例性结构的一般性讨论涉及基于无机LED的光源，但 是应理解的是，除非另外指示，否则LED芯片可被有机发光结构或其它辐射源代替，并且对 LED芯片或半导体的任何提述仅代表任何合适的辐射源。
[0027]在照明设备10中，在LED芯片12的表面上布置磷光体材料22,并且与芯片12辐射耦 联。磷光体材料22可通过任何合适的方法在LED 12上沉积。磷光体材料22包括包含通过如 上讨论的不含锰的氟化物磷光体层涂布的K2SiF6:Mn 4+的颗粒的组合物。辐射耦联意味着来 自LED芯片12的辐射透射至磷光体，并且磷光体发射不同波长的辐射。在一个具体实施方案 中，LED芯片12为蓝光LED，并且磷光体材料22包括根据本发明的各方面的发射红线的磷光 体和黄绿光磷光体例如掺杂铈的钇铝石榴石(Ce : YAG)的共混物。通过LED芯片12发射的蓝 光与通过磷光体材料22发射的红光和黄绿光混合，发射(通过箭头24指示)显示为白光。
[0028] 参考图3，LED芯片12可包封在外壳38内，外壳38包围LED芯片和密封剂材料20。外 壳18可为例如玻璃或塑料。LED芯片12可被密封剂材料20包围。密封剂材料20可为低温玻 璃，或热塑性或热固性聚合物，或本领域已知的树脂，例如，硅酮或环氧树脂。此外，散射颗 粒可嵌入密封剂材料20中。散射颗粒可为例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒有效散射由LED 芯片发射的定向光，优选具有可忽略量的吸收。在一个备选实施方案中，灯10可仅包含密封 剂，而没有外部外壳181ED芯片12可被例如导线框16、被自支撑的电极、被外壳18的基底或 被安装到壳或导线框的基座(未显示)支撑。
[0029] 图4说明根据本发明的优选方面的照明设备的第二个优选结构。除非另外指示，否 则图3-5中的相应编号(例如，图3中的12和图4中的112)涉及在每一个图中的相应结构。图4 的实施方案的结构与图3的类似，除了磷光体材料122散布在密封剂材料120内，改为在LED 芯片112上直接形成。磷光体(粉末形式）122可散布在密封剂材料120的单一区域内，或者 更优选，在密封剂材料的整个体积中。将通过LED芯片112发射的辐射(通过箭头126指示)与 通过磷光体122发射的光混合，混合光显不为白光124。如果磷光体要散布在密封剂材料120 内，则可将磷光体粉末加入到聚合物前体，并且围绕LED芯片112装载。聚合物前体可随后固 化，以使聚合物凝固。还可使用其它已知的磷光体散布方法，例如转移模塑。
[0030] 图5说明根据本发明的一些优选方面的照明设备的第三个可能的结构。示于图5的 实施方案的结构与图3的类似，除了磷光体材料222在外壳218的表面上涂布，改为在LED芯 片212之上形成。磷光体材料222优选在外壳218的内表面上涂布，但是如果期望，磷光体可 在外壳的外表面上涂布。磷光体222可在外壳的整个表面上涂布，或者仅在外壳表面的顶部 部分上涂布。将通过LED芯片212发射的辐射226与通过磷光体222发射的光混合，混合光显 示为白光224。当然，图3-5的结构可组合，并且磷光体可位于任意两个或所有三个位置，或 者在任何其它合适的位置，例如与外壳分开，或者在LED内集成。
[0031] 在一些实施方案中，磷光体材料包括一些另外的磷光体，以按需产生色点、色温或 显色，即，磷光体的共混物可用于照明设备。当在照明设备中与发蓝光或约250-550 nm范围 的近UV LED发射辐射组合使用时，所得到的通过组件发射的光将为白光。其它磷光体(例如 绿色、蓝色、橙色或其它颜色磷光体)可用于共混物，以定制所得到的光的白色，并且产生较 高的CRI源。
[0032] 与涂布的磷光体组合物一起使用的合适的磷光体包括但不限于： ((Sri-z(Ca，Ba，Mg，Zn)z) l-(x+w) (Li，Na，K，Rb)wCex)3 (A11-ySiy)〇4+y+3(x-w)Fi-y-3(x-w)，0〈x S 0.10,0<y<0.5,0<z<0.5,0<w<x; (Ca,Ce)3Sc2Si30i2 (CaSiG)； ((Sr，Ca，Ba)3A11-xSix〇4+xFi- x: Ce3+ ((Ca，Sr，Ce)3 (A1，Si) (0，F)5 (SASOF)); (Ba，Sr, Ca) 5 (P〇4)3 (Cl，F，Br，OH): Eu2+，Mn2+; (Ba，Sr，Ca)BP〇5: Eu2+，Mn2+; (Sr，Ca) i。（P〇4) 6*vB2〇3 : Eu2+ (其中0〈v < 1); Sr2Si3〇8*2SrCl2:Eu2+ ; (Ca，Sr，Ba)3MgSi2〇8:Eu2+，Mn2+;BaAl 80i3:Eu2+ ; 2Sr0* 0 ? 84P2〇5*0 ? 16B2O3: Eu2+; (Ba，Sr，Ca)MgAl 10O17: Eu2+，Mn2+; (Ba，Sr，Ca)A12O4: Eu2+; (Y，Gd，Lu， Sc,La)B〇3：Ce3+,Tb3+；ZnS:Cu+,Cr；ZnS；Cu +,Al3+；ZnS:Ag+,Cr；ZnS:Ag+,Al 3+；(Ba,Sr,Ca) 2Sii-山4-2;:Eu2+(其中0 < K〇.2);(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2〇7:Eu2+;(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In) 2S4:Eu2+;(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5-a〇i2-3/2a:Ce 3+(其中0<a<0.5);(Ca，Sr)8(Mg， Zn) (Si〇4)4C12: Eu2+，Mn2+; Na2Gd2B2〇7: Ce3+，Tb3+; (Sr，Ca，Ba，Mg，Zn) 2P2O7: Eu2+，Mn2+; (Gd，Y， Lu，La)2〇3:Eu3+，Bi3+;(Gd，Y，Lu，La)2〇2S:Eu3+，Bi 3+;(Gd，Y，Lu，La)V〇4:Eu3+，Bi3+;(Ca，Sr)S: Eu2+, Ce3+ ； SrY2S4: Eu2+ ； CaLa2S4: Ce3+ ； (Ba, Sr, Ca )MgP2〇7: Eu2+, Mn2+ ； (Y, Lu) 2ff〇6: Eu3+, Mo6+ ； (Ba，Sr，Ca)eSiYNu:Eu2+(其中20+4y =3y) ;Ca3(Si〇4)Cl2:Eu2+; (Lu，Sc，Y，Tb)2-u-vCevCai+ uLiwMg2-WPW( Si，Ge) 3-w0i2-u/2 (其中-0 ? 5 < u < 1，0 < v < 0 ? 1，和0 < w < 0 ? 2); (Y，Lu，Gd)2-Wa* Si4N6+4>Ci-rCe3^其中0 < <i> <0.5);掺杂Eu2+和/或Ce3+的〇^1，〇&，1^，]\%，￥)，€[-51八1(^ ;0-SiA10N:Eu2+；(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+；(Ca,Sr,Ba)Si02N2：Eu 2+,Ce3+；3.5MgO*0.5MgF2*Ge02：Mn4 + ;Cai-c-fCecEufAli+cSii-CN 3(其中 0 <c<0.2,0<f < 0.2) ;Cai-h-rCehEurAli-h(Mg，Zn)hSiN 3(其 中0<11<0.2,0<『<0.2);0&1-2 3-<630^，恥）$11*八151犯（其中0<8<0.2,0<€<0.2,8+七 >0);和Cai- 0-x-4>Ce0(Li，Na)xEu4>Ali+0-xSii- 0+xN3(其中0 < 0 <0.2,0 <x<0.4,0 < <i> <0.2)0
[0033] 特别地，用于与涂布的磷光体组合物的共混物的合适的磷光体为 (Ca，Ce)3Se2Si30i2 (CaSiG); (Sr,Ca，Ba)3Ali-xSix〇4+xFi- x:Ce3+((Ca，Sr，Ce)3(Al，Si) (0，F)5(SAS0F));(Ba，Sr，Ca)2Sii-山4-2;:Eu2+ (其中0< K0.2);(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3 (八1，6&)5-。〇12-3/2。:〇63+(其中〇<€[<0.5);(8&，510&)￡^丫^:￡11 2+(其中20+4丫=310;(￥丄11， Gd) 2-4>Ca<t>Si4N6+4>Ci-<t>: Ce3+(其中 0 < <i> < 0 ? 5); 0-SiAlON: Eu2+和（Ca，Sr)A1 SiN3: Eu2+ 0
[0034] 更特别地，在通过LED芯片激发后发射黄绿光的磷光体可包括在与涂布的磷光体 组合物的磷光体共混物中，例如Ce掺杂的YAG，（ Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu) 3 (Al，Ga) 5-x〇12-3/2x: Ce3+(其中0《x《0.5)。
[0035] 在磷光体共混物中每一种单独磷光体的比率可根据期望的光输出的特性而变。在 各种实施方案磷光体共混物中单独磷光体的相对比例可调节，使得当将它们的发射共混并 且用于LED照明装置时，产生在CIE色品图上预定x和y值的可见光。产生的光例如可具有约 0.30-约0.55范围的x值和约0.30-约0.55范围的y值。然而，如所描述的，在磷光体组合物中 每一种磷光体的精确确定和量可根据最终使用者的需求而变。
[0036] 一种实施方案提供一种制备磷光体组合物的方法。所述方法包括将K2SiF 6:Mn4+颗 粒与包括式I: A3 [MF6]的组合物的不含锰的复合氟化物组合，其中A选自Na、K、Rb和它们的组 合;和M选自A1、Ga、In、Sc、Y、Gd和它们的组合。式I的不含锰的氟化物的饱和溶液可首先在 酸中制备。用于制备饱和溶液的酸的实例可包括HF、HC1、NH4HF 2，NH4F或它们的组合。在一些 情况下，可将一定量的1(251?6进一步加入到溶液中，以中和过量的酸。通常，可加入约30重 量%的1(2 S i F6。可将溶液进一步过滤，以除去任何过量的酸、未溶解的氟化物组合物或二者。 随后将饱和溶液与固体形式的1(251化111 4+磷光体组合，搅拌一定的时间段，以形成浆料。所 述方法还包括过滤和洗涤步骤，用于分离产物，随后干燥。洗涤步骤可包括用丙酮洗涤产 物，以避免褐变效应。可随后将产物干燥，以回收所得到的磷光体组合物。产物可在干燥箱 气氛中干燥，以回收或产生所得到的磷光体组合物的粉末，该组合物可具有K 2SiF6:Mn4+的 涂布颗粒。产物的干燥可在约1 〇 °C -约300 °C，更尤其是约50 °C -约200 °C下进行。 实施例
[0037] 接下来的实施例仅为说明性的，并且不应解释为对要求保护的本发明范围的任何 种类的限制。
[0038] 1^1?6、1(2似41?6和掺杂锰的1(:^? 6根据在参考美国专利7,497,973中描述的程序 制备，在HF溶液中，干燥温度为约70°C。
[0039]溶解度测试 将0.1 g K3A1F6和K2NaAlF6中的每一种与10毫升水合并。将这些混合物保持约24小时， 随后过滤。磷光体的过滤的量为重量，再次计算它们在水中的溶解度。
[0040] 制备包括K3A1F6的饱和溶液1 将15 g K3A1F6与100 ml约48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制备饱和溶液。将溶液 过滤，以除去任何过量的K3A1F6。
[0041 ] 制备包括K3A1F6的饱和溶液2 将15 g K3A1F6与100 ml约48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制备饱和溶液。将溶液 过滤，以除去任何过量的K3A1F6。将4.5 g K2SiF6与100 ml K3A1F6饱和溶液混合。再次将溶 液过滤，以除去任何过量的K2SiF 6。
[0042] 制备包括K2NaAlF6的饱和溶液3 将6 g K2NaAlF6与100 ml约48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制备饱和溶液。将溶液 过滤，以除去任何过量的K2NaAlF6。
[0043] 制备包括K2NaAlF6的饱和溶液4 将6 g K2NaAlF6与100 ml约48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制备饱和溶液。将溶液 过滤，以除去任何过量的K2NaAlF6。将4.5 g K2SiF6与100 ml K3A1F6饱和溶液混合。再次将 溶液过滤，以除去任何过量的K2SiF 6。
[0044] 制备包括K2SiF6:Mn4+的涂布颗粒的磷光体组合物 样品1:在烧杯中，将饱和溶液1倒在3 g K2SiF6 :Mn4+粉末上，将其放置在水浴中，在一 些情况下，放置在油浴中。当倾倒时，将溶液连续搅拌。将混合物在室温下搅拌约1分钟-约5 分钟。将回收的浆料过滤，随后用丙酮洗涤。所得到的产物最后在约l〇〇°C的干燥箱气氛中 干燥。
[0045] 使用与对于样品1所描述的相同的过程，通过使用饱和溶液2、3和4,制备样品2、3 和4。
[0046] 制备对比样品：将15 g K2SiF6与100 ml约48% HF在70-90°C的水浴中混合，以制备 饱和溶液。将溶液过滤，以除去任何过量的K2SiF6。随后使用关于样品1所描述的相同的过 程，将该饱和溶液与3 g K2SiF6:Mn4+粉末合并。
[0047] 水分测试:通过使用25%水及余量的IPA，制备水和IPA的混合物。在60 ml瓶中，将 水和IPA混合5分钟。将1 g样品1-4中的每一种和对比样品单独加入到IPA和水的混合物中， 随后将每一种样品1-4和对比样品在不含任何介质的齿条磨机中滚动。随后将这些样品保 持5小时。
[0048]热稳定性测试:将样品1-4和对比样品保持在铜坩埚中，并且在石英炉中，在氩气 气氛下，经历约400 °C的温度约2小时。
[0049]分光计测量(发光强度测量） 通过使用荧光分光计，随后表征以上样品，用于测量它们的发光强度。对于所有样品， 在450 nm激发下测量发光强度。表2显示发光强度测量值，即，在它们通过水分测试和热稳 定性测试之后，样品1-4和对比样品的量子效率(QE)和吸收率(Abs)。观察到，包括用不含锰 的氟化物(包括K 3A1F6和K2NaAlF6)涂布的K2SiF 6:Mn4+的颗粒的样品1-4显示与对比样品可比 的量子效率，这意味着样品1-4保持核磷光体K 2SiF6:Mn4+的发光性质。此外，与掺杂锰的核 材料K2SiF 6:Mn4+和对比样品相比，由于K3A1F6和K 2NaAlF6在水中的低溶解度，预期样品1-4具 有高可靠性(例如，在高温和湿度条件下的高稳定性）。
[0050]表 2
虽然本文已说明和描述了本发明的仅某些特性，但是本领域技术人员可以想到许多修 改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的真实精神内的所有这些 修改和变化。
【主权项】
1. 一种磷光体组合物，所述组合物包含用不含锰的复合氟化物涂布的K2SiF 6:Mn4+的颗 粒，所述氟化物包含式I: A3 [MF6 ]的组合物，其中A选自Na、K、Rb和它们的组合;和Μ选自A1、 6&、111、5(3、￥、6(1和它们的组合，其中所述式1^ 3[1^6]的组合物的水溶解度低于1(251?6的水 溶解度。2. 权利要求1的磷光体组合物，其中所述不含锰的复合氟化物具有式I:A3[A1F6]，其中A 选自Na、K和它们的组合。3. 权利要求1的磷光体组合物，其中所述不含锰的复合氟化物还包含K2SiF6,其量小于 所述不含锰的氟化物重量的约50重量％。4. 权利要求1的磷光体组合物，其中所述在水中的溶解度低于K2SiF6在水中的溶解度的 式I :A3[MF6]的组合物为K3A1F 6和K2NaAlF6。5. -种照明设备，所述设备包含： 光源;和 磷光体组合物，其与所述光源辐射耦联，所述磷光体组合物包含用不含锰的复合氟化 物涂布的K2SiF6: Mn4+的颗粒，所述氟化物包含式I: A3 [MF6 ]的组合物，其中A选自Na、K、Rb和 它们的组合;和Μ选自Al、Ga、In、Sc、Y、Gd和它们的组合，其中所述式I: A3 [MF6]的组合物的水 溶解度低于K2SiF6的水溶解度。6. 权利要求5的照明设备，其中所述不含锰的复合氟化物包含式I:A3[A1F6]的组合物， 其中A选自Na、K和它们的组合。7. 权利要求5的照明设备，其中所述光源为半导体发光二极管(LED)，其发射峰值波长 在约370-约500 nm范围的辐射。8. 权利要求5的照明设备，所述设备在外壳内还包含围绕所述光源的密封剂材料和磷 光体组合物。9. 权利要求5的照明设备，其中所述磷光体组合物在光源的表面上布置。10. 权利要求8的照明设备，其中所述磷光体组合物在所述密封剂材料中分散。11. 权利要求5的照明设备，其中所述磷光体组合物还包含用Ce3+活化的石榴石、用Eu2+ 活化的碱土原硅酸盐或用Ce3+活化的（Sr，Ca，Ba)3 (Si，Al)〇4(F，0)中的至少一种。12. -种方法，所述方法包括： 将包含式I: A3 [MF6 ]的组合物的不含锰的复合氟化物的饱和溶液与固体形式的1(25iF6: Mn4+磷光体组合，以形成浆料，其中A选自Na、K、Rb和它们的组合;和Μ选自Al、Ga、In、Sc、Y、Gd 和它们的组合，其中所述式I: A3 [MF6]的组合物的水溶解度低于K2SiF6的水溶解度； 过滤所述衆料;和 从所述浆料分离产物。13. 权利要求12的方法，其中所述不含锰的复合氟化物还包含K2SiF6,其量小于所述不 含锰的氟化物重量的约50重量％。14. 权利要求12的方法，其中制备所述饱和溶液包括在选自至少HF、HC1、NH4HF2和NH4F 的酸中制备饱和溶液。15. 权利要求12的方法，其中组合包括在连续搅拌下在容器中在固体形式的K2SiF6: Mn4+ 上倾倒所述饱和溶液。16. 权利要求12的方法，其中分离产物包括干燥所述浆料。17. -种磷光体组合物，所述组合物衍生自将固体形式的K2SiF6:Mn4+磷光体与包含式I: A3 [MF6 ]的组合物的不含锰的复合氟化物的饱和溶液组合，其中A选自Na、K、Rb和它们的组 合;和Μ选自Al、Ga、In、Sc、Y、Gd和它们的组合，其中所述式I: A3 [MF6]的组合物的水溶解度低 于1(251?6的水溶解度。18. 权利要求17的磷光体组合物，其中所述不含锰的复合氟化物包含式I:A3[A1F6]的组 合物，其中A选自Na、K和它们的组合。19. 权利要求17的磷光体组合物，其中所述不含锰的复合氟化物还包含K2SiF6,其量小 于所述不含锰的氟化物重量的约50重量％。20. 权利要求17的磷光体组合物，其中所述在水中的溶解度低于K2SiF6在水中的溶解度 的式I:A 3[MF6]的组合物为K3A1F6和K2NaAlF 6。
【文档编号】C09K11/02GK105849226SQ201480071866
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】A.A.塞特卢尔, R.J.里昂, P.K.纳马尔瓦, R.哈努曼塔, J.E.墨菲, F.加西亚
【申请人】通用电气公司