一种改性白炭黑的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种一次结构接枝改性白炭黑的制备方法，在高温、高压、高剪切条件下，使白炭黑聚集体解离，形成一次结构，通过一次结构白炭黑和改性剂的接枝反应，最终形成一次结构白炭黑改性剂接枝物，有效解决了白炭黑自团聚的问题，实现了对白炭黑均匀改性。
【专利说明】
一种改性白炭黑的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及一种改性白炭黑的制备方法。
【背景技术】
[0002] 白炭黑又称为二氧化硅，具有多结构，比表面积大，化学稳定性好，耐高温等特点， 已经广泛应用于橡胶补强剂，作为一种优异的活性补强剂，能显著改善胶料的抗撕裂性，已 经是仅次于炭黑的第二大补强剂。但是由于其表面存在大量的活性硅醇基团和羟基，使得 其具有较强的亲水性和自聚性，因此其应用性能受到较大影响。
[0003] 近年来，人们在白炭黑改性技术上做了很多研究，CN200910050337. 2提到了一 种偶联剂改性白炭黑增强载重轮胎胎面胶性能的方法，采用乙醇稀释偶联剂，喷淋于白炭 黑粉体上，然后在低速捏合机中搅拌混合改性。此法仍然属于简单的干法共混改性，白炭 黑和偶联剂之间多是以键能较低的氢键和范德华力结合而非化学键结合，改性效果有限。 CN200910142771. 3提到了 一种改性白炭黑的制备方法，采用活化白炭黑在乙醇的作用下与 硅烷偶联剂混合，进行一次改性，再与甲苯异氰酸酯进行混合，进行二次改性，此法属于湿 法改性，偶联剂与白炭黑之间仍然是以键能较低的氢键和范德华力结合，且其工艺操作性 复杂。CN201010504667. 7提到一种高分散的橡胶配合剂用的纳米白炭黑的改性方法，采用 纳米白炭黑分散于去离子水中，再向混合液中滴加硅烷偶联剂无水乙醇溶液的方法，此法 属于湿法改性，也未解决白炭黑和偶联剂间键能低的问题。201110356195. X提到了一种气 相法白炭黑改性方法，将预活化白炭黑加入由水、乙醇、硅烷偶联剂组成的微酸性液相改性 体系进行改性，再经过150 °C真空脱出低分子得到改性产物，此法属于湿法改性，其真空工 艺的目的是干燥、脱挥，对硅烷化反应并无促进作用。
[0004] 白炭黑通常是以聚集体的形式存在，上述白炭黑改性工艺中无论是湿法改性还是 干法共混改性，均是对白炭黑聚集体的改性，即对白炭黑聚集体表面的局部改性，且白炭黑 与改性剂之间多是以键能较低的氢键和范德华力结合而非化学键结合。因此，现有的改性 技术不能有效解决白炭黑难分散、易团聚的技术难题，改性效果有限。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种一次结构接枝改性白炭黑的制备方法，在 高温、高压、高剪切条件下，使白炭黑聚集体解离，形成一次结构，通过一次结构白炭黑和改 性剂的接枝反应，最终形成一次结构白炭黑改性剂接枝物，有效解决了白炭黑自团聚的问 题，实现了对白炭黑均匀改性。
[0006] 本发明所述的一次结构是指白炭黑原生粒子或者是由少量原生粒子组成的尺寸 与原生粒子大致相当的支链和分支状初级粒子，也是白炭黑聚集体的基本组成单元。
[0007] 为实现上述目的，本发明的解决方案如下：
[0008] (1)白炭黑结构活化：将白炭黑加入反应爸，抽真空，加热至130~150°C，搅拌 2~3小时；
[0009] (2)白炭黑聚集体结构解离：采用惰性气体升压至4~6MPa,恒温，剪切1~I. 5 小时；
[0010] (3)接枝反应：喷入改性剂，升温至150~165°C，同时抽真空，搅拌，反应1~2 小时，干燥、出料。
[0011] 本发明还提供了一种优化的制备方法，叙述如下：
[0012] (1)将白炭黑加入反应釜，抽真空，搅拌（速率30~80r/min)，加热至130~ 150°C，进行白炭黑结构活化2~3小时。
[0013] (2)结构活化后的白炭黑采用惰性气体升压至4~6MPa，恒温135~145°C，剪切 (剪切速率900~1200r/min)，结构解离1~L 5小时。
[0014] (3)改性剂以喷雾的形式匀速喷入，搅拌（速率90~150r/min)，升温至150~ 165°C，同时抽真空，进行偶联缩合接枝反应1~2小时。改性剂和白炭黑的质量比为 0· 06 ~0· 18 :1，优选 0· 08 ~0· 16:1 ;
[0015] (4)干燥、出料：搅拌（速率30~80r/min)、干燥，将反应釜温度降至室温，冷却， 取出。
[0016] 本发明所述的改性方法其特征在于：
[0017] 1、惰性气体保护的高温、高压条件下，强力剪切使白炭黑聚集体实现结构解离，形 成白炭黑一次结构，使雾状匀速喷入的改性剂能吸附并均匀分布在一次结构白炭黑表面 上。
[0018] 2、接枝反应的温度为150~165°C，优选155°C~160°C，这是本发明必须满足的要 求。温度低于150°C时偶联缩合反应不能进行，温度过高则会导致改性剂分解。
[0019] 3、接枝反应在真空条件下进行，这是本发明必须满足的要求。接枝反应实质就是 改性剂与白炭黑表面基团发生化学反应，形成化学键，生成小分子物质的过程。反应环境的 温度、浓度、压强等因数对化学反应平衡的移动有直接影响，本发明所涉及的接枝反应过程 将生成小分子物质（H20、C2H50H等），随着反应进行，恒温、恒容的反应釜中小分子物质的 浓度和压强不断增加，化学反应平衡的正向移动趋势将受到抑制，接枝反应减弱甚至停止。 本发明所述的真空工艺，将使反应釜中小分子物质不断被移除，有效降低了反应釜的压强 和生成物浓度，迫使化学反应平衡向正反应方向移动，接枝反应进行的更加充分，接枝率大 巾畐提尚。
[0020] 4、改性剂和白炭黑的质量比为0.06~0. 18 :1，优选0.08~0. 16:1 ;其中改性剂 包括：硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、多元醇类偶联剂，如：γ-(甲基丙烯酰氧基）丙基三 甲氧基硅烷（ΚΗ570)、γ-(2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ560)、双（三乙氧基硅丙 基）四硫化物（Si69)、含有双官能团（羧基和双建）聚合物型偶联剂（C800)、季戊四醇、季 戊四醇硬脂酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
[0021] 与现有技术相比本发明优点在于：
[0022] 1、本发明是基于一次结构白炭黑的表面接枝改性，而非白炭黑聚集体的局部改 性，接枝体均匀分布在白炭黑表面，接枝率高，改性白炭黑的自聚度低、分散性好。
[0023] 2、本发明采用的改性剂是常用偶联剂，价格低廉。
[0024] 3、本发明采用干法改性，白炭黑的活化、结构解离、接枝、干燥等工序均在接枝釜 完成，属于一次成型，工艺简单，可以规模化生产。
【具体实施方式】
[0025] 为了方便理解本发明，通过实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不 限于实施例。
[0026] -种改性白炭黑的制备方法，包括如下步骤：
[0027] 步骤一：将白炭黑加入反应爸，抽真空，加热至130~150°C，搅拌2~3小时；
[0028] 步骤二：采用惰性气体升压至4~6MPa，恒温，剪切1~1. 5小时；及
[0029] 步骤三：喷入改性剂，升温至150~165°C，同时抽真空，搅拌，反应1~2小时，干 燥、出料。
[0030] (1)材料来源
[0031] 白炭黑罗地亚
[0032] 改性剂双（三乙氧基硅丙基）四硫化物德固赛
[0033] 改性剂γ-(2,3_环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷上海静融生物科技有限公
[0034] 改性剂季戊四醇济南世纪通达化工有限公司
[0035] 橡胶溶聚丁苯橡胶SSBR2557S独山子石化分公司
[0036] 其它助剂均为橡胶工业常用助剂。
[0037] (2)分析方法
[0038] 白炭黑结构表征：采用DBP吸收值。即在规定的试验条件下，100g白炭黑吸收 DBP(邻苯二甲酸二丁酯）的体积（cm3)数，用来表征炭黑的聚集程度，是白炭黑聚集和附聚 程度的量度。
[0039] 接枝改性效率表征：采用德国NETZSCH公司同步热分析仪（TG、DSC等），采集烘干 后的接枝改性白炭黑20~600°C范围内的失重数据。
[0040] 白炭黑改性效果表征：采用炭黑分散仪器分析含改性白炭黑补强的SSBR2557S混 炼胶的炭黑分散百分数。
[0041] (3)实施例
[0042] 实施例1
[0043] (1)将1000克白炭黑加入接枝反应釜，抽真空，搅拌（速率50r/min)，加热至 135°C，进行白炭黑结构活化2小时。
[0044] (2)采用惰性气体升压至4MPa，恒温140°C，强力剪切（剪切速率950r/min)，结构 解离1小时。
[0045] (3) 80克双（三乙氧基硅丙基）四硫化物以喷雾的形式缓慢匀速喷入，搅拌（速 率90r/min)，升温至155°C，同时抽真空，进行接枝反应1. 5小时。
[0046] (4)经干燥冷却，得到接枝改性白炭黑。
[0047] 对比例1-1
[0048] 仅完成实施例1第（1)步的产物（活化白炭黑）。
[0049] 对比例1-2
[0050] 仅完成实施例1第（1)、（2)步的产物（一次结构白炭黑）。
[0051] 对比例1-3
[0052] 实施例1的第（3)中，真空工艺取消，其它与实施例1 一样。
[0053] 对比例1-4
[0054] 实施例1的第⑵取消，即不进行结构解离，其它与实施例1 一样。
[0055] 分析表征结果如表1 :
[0056] 表1实施例1及其对比例分析结果
[0058] 实施例2
[0059] (1)将1000克白炭黑加入接枝反应釜，抽真空，搅拌（速率60r/min)，加热至 135°C，进行白炭黑结构活化2小时。
[0060] (2)采用惰性气体升压至4MPa，恒温140°C，强力剪切（剪切速率I lOOr/min)，结 构解离1. 5小时。
[0061] (3)120克γ-(2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，以喷雾的形式缓慢匀速喷入， 搅拌（速率90r/min)，升温至155°C，同时抽真空，进行接枝反应1. 5小时。
[0062] (4)径干燥冷却，得到接枝改性白炭黑。
[0063] 对比例2-1
[0064] 仅完成实施例1第（1)步的产物（活化白炭黑）。
[0065] 对比例2-2
[0066] 仅完成实施例1第（1)、（2)步的产物（一次结构白炭黑）。
[0067] 对比例2-3
[0068] 实施例2的第（3)中，真空工艺取消，其它与实施例2 -样。
[0069] 对比例2-4
[0070] 实施例2的第（2)取消，即不进行结构解离，其它与实施例1 一样。
[0071] 分析表征结果如下表2:
[0072] 表2实施例2及其对比例分析结果
[0073]
[0074] 实施例3
[0075] (1)将1000克白炭黑加入接枝反应釜，抽真空，搅拌（速率70r/min)，加热至 135°C，进行白炭黑结构活化2小时。
[0076] (2)采用惰性气体升压至4MPa，恒温140°C，强力剪切（剪切速率lOOOr/min)，结 构解离1小时。
[0077] (3) 100克双季戊四醇硬脂酸酯，以喷雾的形式缓慢匀速喷入，搅拌（速率90r/ min)，升温至160°C，同时抽真空，进行接枝反应1. 5小时。
[0078] (4)径干燥冷却，得到接枝改性白炭黑。
[0079] 对比例3-1
[0080] 仅完成实施例1第（1)步的产物（活化白炭黑）。
[0081] 对比例3-2
[0082] 仅完成实施例1第（1)、（2)步的产物（一次结构白炭黑）。
[0083] 对比例3-3
[0084] 实施例3的第（3)中，真空工艺取消，其它与实施例1 一样。
[0085] 对比例3-4
[0086] 实施例3的第⑵取消，即不进行结构解离，其它与实施例1 一样。
[0087] 分析表征结果如下表3:
[0088] 表3实施例3及其对比例分析结果
[0090] 从上述实施例和对比例分析结果得知，采用本发明的方法制备的改性白炭黑，接 枝率较高，在橡胶基体中的分散均匀，白炭黑自团聚得到有效控制。
[0091] 采用上述改性白炭黑进行溶聚丁苯橡胶补强试验，其补强效果如4所示：
[0092] 表4改性白炭黑对SSBR2557S的补强效果
[0095] 从表4可以看出，上述改性白炭黑补强SSBR2557S，其中实施例1，2,3的试样拉伸 强度高，〇°C损耗因子高，60°C损耗因子低，表明其物理机械性能、抗湿滑性能、滚动阻力均 较对比例大幅度提高，胶料的综合性能好。因此，本发明对白炭黑改性技术的改进是非常显 著的。
[0096] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种改性白炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一：将白炭黑加入反应釜，抽真空，加热至130~150°C，搅拌2~3小时； 步骤二：采用惰性气体升压至4~6MPa，恒温，剪切1~1. 5小时；及 步骤三：喷入改性剂，升温至150~165°C，同时抽真空，搅拌，反应1~2小时，干燥、 出料。2. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的搅拌 速率为30~80r/min。3. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的恒温 是135~145°C，剪切速率为900~1200r/min。4. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的搅拌 速率为90~150r/min。5. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤三中反应温 度为155~160°C。6. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤三中改性剂 的加入方式是以喷雾的形式匀速喷入。7. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述改性剂为硅烷类 偶联剂、钛酸酯类偶联剂或多元醇类偶联剂。8. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述改性剂为(甲 基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、双（三乙氧 基硅丙基）四硫化物、含有双官能团聚合物型偶联剂、季戊四醇、季戊四醇硬脂酸酯或季戊 四醇三丙烯酸酯中的一种。9. 根据权利要求8所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述含有双官能团聚 合物型偶联剂中的官能团为羧基和双键。10. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述改性剂和白炭黑 的质量比为0.06~0. 18 :1。11. 根据权利要求1所述的改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述改性剂和白炭黑 的质量比为0.08~0. 16:1。
【文档编号】C09C3/08GK105860588SQ201510030454
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】赵洪国, 吴宇, 崔英, 张华强, 杨玉琼, 李波, 何连成, 燕鹏华, 胡海华, 王 锋, 宋中勤, 朱晶, 郑红兵, 董静, 宋同江, 丛日新
【申请人】中国石油天然气股份有限公司