包含酐衍生物单体和分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制造光 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含酐衍生物单体和均匀分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物，和其用于制备具有高折射率的透明聚合材料的用途，以及其在光学领域中的用途。
【专利说明】
包含野衍生物单体和分散于其中的矿物纳米颗粒的液体可聚 合组合物，和其用于制造光学制品的用途
技术领域
[0001] 本发明设及用于制备具有高折射率的透明聚合材料的液体可聚合组合物，和其在 光学领域中的用途。
[0002] 本发明的液体可聚合组合物包含酢衍生物单体和均匀地分散于其中的矿物纳米 颗粒，所述矿物纳米颗粒尤其选自化S、Zr化、Ti〇2或化Ti化。
【背景技术】
[0003] 在过去的十年中，从纯有机单体合成折射率高于1.6并具有光场所需的其他性质 (透明度，即高透射率和低雾度;机械性能，如抗冲击性和耐磨性;光学性质，包括无光学失 真和高对比度;耐热性;低收缩率;耐化学性…）的材料变得越来越困难。
[0004] 克服该问题的一种方案是将矿物纳米颗粒引入单体组合物W增加其折射率。通 常，折射率为2.1到3的纳米颗粒可选自化化、Ti〇2、BaTi化或化S。然而，使用折射率为约1.5-1.6的传统单体(例如异下締酸甲脂或苯乙締），实现高折射率所需的纳米颗粒的含量可W 高于50%w/w，运将导致纳米颗粒聚集，并且对所生成材料的透明度产生不利影响。此外，运 使得材料非常易碎。为确保引入单体组合物的纳米颗粒的良好的分散性，可能需要将纳米 颗粒涂上封端剂(例如己酸、甲基丙締酸或甲基丙締酸基=甲氧基甲硅烷）。然而，封端剂的 折射率通常不超过1.5,从而降低了由纳米颗粒本身产生的关于折射率的益处。
[0005] 因此，困难在于选择单体组合物、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)的正确组合， 运将确保1)单体组合物中纳米颗粒随时间的良好稳定性和2)引入单体组合物的纳米颗粒 的良好分散性，同时形成透明材料，其表现出增加的折射率W及其他优点，例如机械性能如 抗冲击性和耐磨性。此外，混合单体、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)后获得的可聚合组 合物应该与其涂覆的基底或支撑物相容，因此在所述基底或支撑物上显示良好的粘附性。
[0006] LiiC.等(Advanced material ,2006,18,1188-1192)公开了一种包含N,N-二甲基丙 締酷胺(N，N-DMAA)的可聚合组合物，其中分散了高含量的琉基乙醇封端的化S纳米颗粒。然 而，N，N-DMAA的折射率很低(n= 1.511，如由Metricon 9010/M棱镜禪合器测量，A = 594nm， 4mW. CHf2持续10分钟，3wt% Irg 184)，运使得难W制备具有高折射率的材料。
【发明内容】
[0007] 发明人已经发现包含其结构导致高折射率的酢衍生物单体的新的可聚合组合物， 所述高折射率高于聚N，N-DMAA的折射率，和可W均匀分散矿物纳米颗粒例如化S、Zr化、Ti〇2 和BaTi化从而增加材料的折射率。
[000引在一个实施方式中，纳米颗粒是涂有一种或多种包含硫醇的化合物的ZnS纳米颗 粒，其折射率高于具有典型的封端剂的纳米颗粒。此外，可W将大量的运样涂覆的ZnS纳米 颗粒W非常好的分散性引入酢衍生物单体。
[0009] 在另一个实施方式中，纳米颗粒是化化、Ti〇2和BaTi化纳米颗粒，其可W均匀地分 散于酢衍生物单体中，而无需任何封端剂。
[0010] 因此，发明人开发了基于其内均匀分散有矿物纳米颗粒的酢衍生物单体的可聚合 组合物。所述纳米颗粒具有的优点是，可W W非常好的分散性和稳定性将它们大量地(高达 50%w/w)添加到组合物中。组合物中所述纳米颗粒的存在允许增加可通过固化所述可聚合 组合物来获得的材料的折射率。所述材料能够显示优异的光学性质，例如高于80%的透射 率。
[0011] 因此，本发明的目的是一种液体可聚合组合物，包含：
[001^ -液体单体组合物，包含式（I)单体：
[0013]
[0014] 其中；
[001引 R和R'，相同或不同，表示氨原子或甲基，
[0016] X 是-〇-、-5-、-顺1-或-〇?2尺3-，
[0017] Rl选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，
[0018] R2和R3,相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧 基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、杂芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO烧硫基或杂芳基Cl-ClO 烧硫基，和
[0019] -均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。
[0020] 根据本发明，芳基表示包含5-10个碳原子的芳环，其由一个环或几个稠环组成，所 述芳环任选被1-3个独立选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烧硫基或面素原子的基团所 取代，如下文所定义。尤其是，芳基优选是任选取代的苯基。
[0021 ] 杂芳基表示包含4-10个碳原子和选自0、S或N的1-3个杂原子的杂芳环，所述杂芳 环任选被1-3个独立选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烧硫基或面素原子的基团所取代， 如下文所定义。
[0022] C1-C6烷基表示包含1-6个碳原子的直链或支链烷基。烷基包括例如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正下基、异下基、戊基W及己基。
[0023] C1-C6烷氧基表示C1-C6烷基-0-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烷氧基包括 例如甲氧基或乙氧基。
[0024] C1-C6烧硫基表示C1-C6烷基-S-基团，其中C1-C6烷基如上定义。C1-C6烧硫基包括 例如甲硫基或乙硫基。
[0025] 面素原子包括氯、漠或舰原子。
[0026] 芳氧基表示芳基-0-基团。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。
[0027] 芳硫基表示芳基-S-基团。芳硫基包括例如苯硫基或甲基苯硫基。
[0028] 芳基C1-C6烷基表示RR'-基团，其中R是芳基和R'是C1-C6烷基，即包含1-6个碳原 子的直链或支链烷基。
[0029] 芳基Cl-ClO烷氧基表示RR' -0-基团，其中R是芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含1-10 个碳原子的直链或支链烷基。
[0030] 芳基Cl-Cio烧硫基表示RR' -S-基团，其中R是芳基和R'是Cl-Cio烷基，即包含1-10 个碳原子的直链或支链烷基。
[0031] 杂芳基C1-C6烷基表示RR'-基团，其中R是杂芳基和R'是C1-C6烷基，即包含1-6个 碳原子的直链或支链烷基。
[0032] 杂芳基Cl-ClO烷氧基表示RR'-O-基团，其中R是杂芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含 1-10个碳原子的直链或支链烷基。
[0033] 杂芳基Cl-ClO烧硫基表示RR'-S-基团，其中R是杂芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含 1-10个碳原子的直链或支链烷基。
[0034] 不希望束缚于任何理论，式(I)的两个幾基担当协助分散纳米颗粒的双馨合配体。
[0035] 此外，R1、R2和R3可W携带高折射率部分，其协助提高可W通过固化可聚合组合物 获得的材料的折射率。
[0036] 通过溶剂化将纳米颗粒均匀地分散在式（I)的单体中。溶剂化设及多种不同的分 子间作用，例如氨键集合、离子-偶极、偶极-偶极相互作用或范德华力。
[0037] 在一个实施方式中，R和R'是相同的。
[0038] 在一个实施方式中，X是-0-。根据该实施方式，式（I)单体是甲基丙締酸酢或丙締 酸酢。优选地，式(I)单体是甲基丙締酸酢。
[0039] 在一个实施方式中，X是-S-。根据该实施方式，式（I)单体是丙硫代酸酢或甲基硫 代酸酢。
[0040] 在一个实施方式中，X是-NR1-。根据该实施方式，Rl选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6 烷基或杂芳基C1-C6烷基。
[0041 ]在一个实施方式中，X是-CR2R3-。根据该实施方式，R2和R3,相同或不同，选自芳 基、杂芳基、芳基1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、（杂)芳 基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO烧硫基或(杂)芳基Cl-ClO烧硫基。
[0042] 式（I)单体可根据本领域技术人员熟知的方法合成，或商购，例如甲基丙締酸酢、 丙締酸酢。
[0043] 例如，式(I)单体可W如下合成。
[0044] 当X = O时，式(I)单体可通过使（甲基)丙締酸脱水或（甲基)丙締酷化来获得。
[0045] 当X = NRl时，式(I)单体可通过使相应的伯胺双丙締酷化来获得(参见实施例3)。
[0046]
[0047] 本发明的液体可聚合组合物可W仅包含一种式（I)单体或式（I)单体的混合物。如 果式（I)单体为固体，那么它可W在另一种液体式(I)单体中溶解从而形成液体可聚合组合 物。
[004引在一个优选的实施方式中，本发明液体可聚合组合物基本上由一种式（I)单体或 式（I)单体的混合物组成。
[0049]根据本发明，该纳米颗粒均匀地分散在式（I)单体中，即，通过透射电子显微镜测 量不形成尺寸超过IOOnm的聚集体（。纳米颗粒的均匀分散允许获得一种固化后雾度小于 5%的复合材料(根据日本工业标准K 7136-2000测量）。此外，该材料复合物是透明的。
[(K)加]矿物纳米颗粒可W选自化S、Zr化、Ti〇2或BaTi化。
[0051]纳米颗粒可W通过本领域技术人员众所周知的方法来合成，或者是可商购的粉末 形式或是溶剂(如甲醇）中的悬浮液形式。
[0化2] 例如，粒径为60nm的悬浮在甲醇中的Ti02纳米颗粒由Sakai chemicalW商品名 S畑-2M出售。
[0化3] 例如，粒径为35nm的悬浮在甲醇中的ZrOS纳米颗粒由Sakai chemicalW商品名 SZR-M出售。
[0054] 例如，粒径小于100皿(BET)的粉末形式(立方晶相）的BaTi化纳米颗粒由奥德里奇 公司（Al化ich) W商品名Barium Titanate( IV) (Cas号：12047-27-7)出售。
[0055] 根据本发明，"粒径"是指通过动态光散射(DLS)测量的数量最多的颗粒群的直径。
[0化6] 矿物纳米颗粒的粒径优选小于50nm，更优选为30-5nm。运个尺寸范围使得最终可 聚合材料的雾度得到限制。可W通过动态光散射(DLS)，例如使用化riba SZ-IOO尺寸测量 仪来进行测量。
[0057]优选地使用一种或多种含硫醇化合物涂覆ZnS纳米颗粒。优选地，使用琉基乙醇、 苯硫酪、琉基苯酪或其混合物涂覆化S纳米颗粒。
[005引典型地，纳米颗粒的折射率如下所示：
[0化9] -SiS，闪锋矿，立方晶系，n巧89nm) = 2.369ULando It-Bornstein科学与技术数值 数据和函数关系（Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology) ,III/30A，介电晶体的高频特性（High Frequency Properties of Dielectric-Crystals)。压电和电光常数（Piezooptic and Electrooptic Consents)，Springier出版社，柏林 1996);
[0060] -BaTi03，四方晶系，普通射线：n(589nm) = 2.4405(Shannon，R. D.，aiannon，R. C.， Medenbach,0.,和Fischer,R.X.,"氣化物和氧化物的折射率和分散体（Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides)"，物理化学期刊（J.Phys.化em.)参考数据 31,931,2002)；
[0061 ] -Ti02，金红石，四方晶系，普通射线：n(589nm) = 2.562(化annon, R. D. , Shannon, 尺.(：.，16(16扣3证，0.，和。13油6'，1?.乂./'氣化物和氧化物的折射率和分散体"，物理化学期 刊参考数据31，931,2002);
[0062] -Z;r02,四方晶系，普通射线：n(589nm)=2.20(聚合物杂志（Polymer Journal)， 2008,40,1157-1163)；
[0063] ZnS纳米颗粒的粒径小于lOnm，优选在3-6nm。运个尺寸范围使得最终可聚合材料 的雾度得到限制。
[0064] 使用一种或多种封端剂(如一种或多种含硫醇化合物)来制备化S纳米颗粒的方法 对于本领域技术人员而言是众所周知的。
[0065] 例如，将Zn(0Ac)2(-种Zn源）、封端剂W及硫脈(一种硫源)溶解在一种溶剂，例如 DMF(二甲基甲醒）、N，N-二甲基乙酷胺或DMSO(二甲亚讽）中（例如2.5g Zn(0Ac)2溶于30ml DMF中）。之后在氮气氛下在回流下加热溶液。在热处理结束时，获得一种透明溶液。将溶剂， 如乙醇、丙酬、乙腊、甲苯或水，加入到溶液中W引发涂覆的ZnS纳米颗粒的沉淀(取决于颗 粒的特性）。沉淀使得颗粒从溶剂W及未反应的封端剂中分离。根据偶联剂选择溶剂。典型 地，如果使用苯硫酪作为偶联剂，就用水来沉淀涂覆的颗粒。可W通过离屯、从溶液中分离颗 粒并用甲醇、乙腊或甲苯洗涂。例如，参见化angli LiKYuanrong化eng、Yifei Liu、Feng Liu和Bai Yang(A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization)"，Adv.Mater. ,2006,18,1188-1192)所描述的方法。
[0066] 上述方法有利地使得粉末形式的纳米颗粒在单体组合物中分散，运和在将纳米颗 粒引入到单体组合物之前要求将其分散于溶剂中的其他方法不同。
[0067] 适合的含硫醇化合物包括小分子，例如具有小于250g/mol的摩尔质量、包含一个 硫醇官能团且折射率高于1.5(在594nm处)的那些。
[0068] 本发明的含硫醇化合物优选地选自琉基乙醇、苯硫酪、琉基苯酪或其混合物。
[0069] 在制备涂覆的ZnS纳米颗粒时，选择Zn源、含硫醇化合物W及S源的相对摩尔含量 W使得在制备过程中不会产生自沉淀。典型地，含硫醇化合物与化的摩尔比为0.5-3,优选 0.8-2。该摩尔比是指对于一摩尔醋酸锋，含硫醇化合物的摩尔数。
[0070] 优选地，使用琉基乙醇(ME)和苯硫酪(PhS)的混合物涂覆化S纳米颗粒。ME和化S与 化的摩尔比为2.0-0.1，更优选为0.6-0.3。当仅用ME涂覆化S纳米颗粒时，ME与Zn的摩尔比 为1.3-1.6。
[0071 ] 优选地，PhS与ME的摩尔比为0.5-1，优选0.5-0.7，更优选为约0.5。
[0072] ZnS纳米颗粒的晶体尺寸为3-1化m，更优选为3-6皿。根据Wi Iliamson-化11方法， 可W使用X射线衍射(XR diffraction)来确定晶体尺寸。
[0073] 用所述含硫醇化合物涂覆的化S纳米颗粒具有4到SOnm的粒径。被涂覆的纳米颗粒 的粒径可W通过动态光散射仪器(SZ-100,来自化riba)来测定，并且该粒径对应于由该仪 器测定的最大群的尺寸。
[0074] 基于液体可聚合组合物的总量，矿物纳米颗粒(如果要求则涂覆或未要求则不涂 覆)在该可聚合组合物中的量为:5-60%w/w，优选10-50%w/w。
[0075] 本发明的液体可聚合组合物可W包含典型用于可聚合组合物的其他成分，例如其 他单体、脱模剂、光稳定剂、抗氧化剂、染料、抗着色剂、填充剂、紫外吸收剂或光学增亮剂。
[0076] 本发明的另一个目的是用如之前定义的液体可聚合组合物涂覆的光学基片。
[0077] 在本发明中，"涂层"或"涂覆"应被理解为不仅包括普通涂层，还包括设置在球面 或非球面玻璃透镜上用于获得非球面效果的具有非球面形的树脂层。US 7,070,862中披露 了运类典型的树脂层。
[0078] 光学基片可W是任何一种公知的并且用在光学领域的有机玻璃。其可W是一种热 塑性树脂诸如热塑性聚碳酸醋、或热固性或光固性树脂，例如C民獲、聚氨醋或者聚硫氨醋。
[0079] 该液体可聚合涂层的厚度可W为1皿-1mm。
[0080] 本发明的另一个目的是一种光学制品，包括：
[0081] (a)光学基片，W及
[0082] (b)涂层，该涂层通过热固化和/或紫外固化如上定义的液体可聚合组合物来获 得。
[0083] 本发明的另一个目的是固化作为光学制品的本体材料的液体可聚合物。作为本体 材料的固化液体可聚合物的厚度可W为lmm-2 cm。
[0084] 该光学制品优选地是光学透镜，例如眼镜片、太阳镜或用于光学仪器的其他的光 学透镜，并且最优选地是眼镜片。其可包括多个功能层例如极化层、抗反射涂层、可见光和 紫外吸收涂层、抗冲击涂层、抗磨涂层、抗污迹涂层、防雾涂层、防尘涂层、光致变色涂层，所 有的运些对于技术人员是都是熟悉的。
[0085] 该液体可聚合组合物可W通过任何合适的涂覆方法应用到该光学基片上，如：浸 涂、条涂(bar coating)、喷涂、或旋涂。
[0086] 通过使涂敷的基片经受紫外光和/或加热使所获得的层固化。固化层的折射率可 W增加到例如0.01与0.20之间。
[0087] 本发明的另一个目的是矿物纳米颗粒用于增加通过热固化和/或紫外固化包含式 (I)单体的液体单体组合物而获得的聚合材料的折射率的用途，该矿物纳米颗粒的折射率 高于式(I)单体的折射率，优选高于2:
[0088]
[0089] 其中；
[0090] R和R'，相同或不同，表示氨原子或甲基，
[0091] X 是-〇-、-5-、-顺1-或-〇?2尺3-，
[0092] Rl选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基，
[0093] R2和R3,相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧 基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、杂芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO烧硫基或杂芳基Cl-ClO 烧硫基，和
[0094] 其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散于所述单体组合物中，和其中所述矿物纳米颗 粒的折射率高于式(I)单体的折射率，优选高于2。
[0095] 优选地，矿物纳米颗粒选自化S、Zr化、T i 〇2或BaT i化。
【附图说明】
[0096] 图1显示分别在473nm、594nm和654nm处折射率(n)根据化S纳米颗粒(wt% )的载荷 的变化。
[0097] 图2显示每个化S载荷(wt%)的透射率(T)根据波长(nm)的变化。
[0098] 图3显示每个化S载荷(wt% )的聚合物的前向散射(front scattering)。
【具体实施方式】
[0099] 现将通过下列实例进一步描述本发明。提供W下实例W说明本发明，不应视为限 制本发明。
[0100] 实施例
[0101 ] 1)制备涂有含硫醇化合物的化S纳米颗粒
[0102] 将Zn(0Ac)2、封端剂和硫脈(TUA)在DMF中溶解。之后溶液在160°C下在氮气氛下回 流加热。在热处理结束时，获得透明溶液。将溶液注入甲醇、乙腊或水中，引发ZnS纳米颗粒 的沉淀。通过离屯、从溶液中分离ZnS纳米颗粒，并用甲醇或乙腊洗涂两次。粉末在真空下干 燥10小时。
[0103] 该实验中使用的封端剂为琉基乙醇(ME)(CAS:60-24-2)和苯硫酪(PhSKCASaOS-gS-S)。
[0104] Zn(0Ac)2、封端剂和硫脈的相对摩尔量显示于表1。
[0105] 封端剂的量的选择使得混合物在回流过程中W及冷却后不会产生自沉淀。形成稳 定分散体的相对摩尔量显示于表1。
[0106] 表1
[0107]
[010引ZnS纳米颗粒(未涂覆）的平均晶体尺寸根据Wi Iliamson-化11方法确定。估计ZnS 纳米颗粒的平均晶体尺寸为3.58nm，相对色散为4.5% (通过X射线衍射确定）。
[0109] 在DMF中的分散体冷却之后，涂覆的化S纳米颗粒的粒径用化riba SZ-IOO粒径测 量仪进行测量。结果显示，约为7nm的粒径具有较窄的分布尺寸，从4到14nm。运种小粒径和 窄分布尺寸使得最终复合物中的光散射得到限制。
[0110] 2)制备包含化S纳米颗粒的液体可聚合组合物，所述化S纳米颗粒涂有分散于甲基 丙締酸酢的含硫醇化合物
[0111] 于60°C在超声波下在一天内 W不同量（lOwt%、20wt%、30w%、40wt%、50wt%、 60wt%、70wt%)将涂有PhS和ME的ZnS纳米颗粒引入小瓶中的甲基丙締酸酢（由Al化ich销 售，CAS: 760-93-0,商品名为甲基丙締酸酢）。直到60wt%，可W获得均匀的分散体。在 70wt%，分散体不完全均质。事实上，可W观察到一些尺寸高于IOOnm的聚集体。
[0112] 将获得的组合物施用在用500皿的间隔件隔开的两块玻璃板之间。通过加入Iwt% 自由基光引发剂（Irgacurel84，BASF)并用隶灯照射10分钟(4mW.cnf 2)进行光聚合。在两块 玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。在运两块玻璃衬底之间使用500WI1的娃间 隔件。获得的固化的材料的厚度为500WI1。对于60wt %和70wt %组合物，在小瓶中直接进行 光聚合，因为组合物的粘性太高，W至于不能使用玻璃衬底。
[0113] 脱模后，使用Metricon 2010M(棱镜禪合法)测量固化材料的折射率(n)。结果显示 于表2。
[0114] 表2
[0115]
[0116] 表2的数据显示，与不含纳米颗粒的相同聚合物相比，添加70wt %的化S纳米颗粒 的聚合物的折射率在594nm处增长了 0.197。
[0117] 此外，在每个波长，聚合物的折射率随着化S纳米颗粒的量的增加而增加。获473nm 处得的最大折射率是1.746，其中使用70wt %的化S纳米颗粒的。
[0118] 用分光光度计UV-Vis化itachi U-4100)测量400nm处的透射率。
[0119] 脱模后用分光光度计UV-Vis化itacM U-4100)根据日本工业标准号7136-2000 (相当于ISO 14782-1999)测量雾度。
[0120] 用分光光度计UV-Vis化itachi U-4100)测量前向散射。
[0121] 透射率、前向散射和雾度显示于表3。
[0122] 表3
[。1991
[0124] 表3数据显示当纳米颗粒载荷小于50wt%时，雾度低于5%，运表明引入甲基丙締 酸酢的化S纳米颗粒的良好分散性能。当纳米颗粒载荷高于50wt%时，由于纳米颗粒的一些 聚集，雾度高于5%。
[0125] 在60wt%和70wt%，不能测量透射率。
[01%] 图1显示分别在473nm、594nm和654nm处折射率(n)根据化S纳米颗粒(wt% )载荷的 变化。
[0127] 图2显示每个化S载荷(wt%)的透射率(T)根据波长(nm)的变化。
[0128] 图3显示所制备样品的前向散射。如果浓度小于50wt%，分散体是均匀的。
[0129] 3)制备包含分散于甲基丙締酸酢的Zr化纳米颗粒的液体可聚合组合物
[0130] 通过向甲基丙締酸酢（由Al化ich销售，CAS:760-93-0,商品名为甲基丙締酸酢)分 别添加1 Owt %、20wt %、30wt %、40wt %和50wt %的化〇2，该化〇2来自一种化〇2/MeOH悬浮液 (30wt %MeOH，可从Sakai化学商购），之后向该混合物中加入3wt %的Irgacure 184(由BASF 销售的自由基光引发剂），来制备五种组合物。减压蒸发所得组合物中的甲醇。甲基丙締酸 酢可W均匀分散高达60wt %的Zr化纳米颗粒。
[0131] 之后，将每种组合物都施用在用500WI1的间隔件隔开的两块玻璃板之间。使用隶灯 照射10分钟（15mW.CHf2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑 审Ij。在运两块玻璃衬底之间使用500WI1的娃间隔件。
[0132] 所得材料的折射率和阿贝数显示于表4。
[。側 表4
[0134]
[0135] 表4的数据显示，与小含纳米颗粒的相间聚合物相比，添加 rSOwt %化02纳米颗粒 的聚合物在594nm处的折射率可W增加0.104。
[0136] 此外，在每个波长处，聚合物的折射率随着Zr化纳米颗粒的量的增加而增加。 473nm处获得的最大折射率是1.642，其中使用50巧*%的2扣2纳米颗粒。
[0137] 通过比较表2数据和表4数据，似乎具有ZnS纳米颗粒的聚合物的折射率增加大于 具有Zr化纳米颗粒的聚合物的折射率增加。
[0138] 400nm处的透射率、前向散射和雾度显示于表5。
[0139] 表5
[0140]
[0141]
[0142] 表5数据显示当纳米颗粒载荷小于50wt%时，雾度低于5%，运表明引入甲基丙締 酸酢的Zr化纳米颗粒的良好分散性能。
[0143] 4)制备包含分散于N-苯乙基双丙締酷胺的Zr化纳米颗粒的液体可聚合组合物
[0144] 根据文献(Org.Biomol.畑em.，2006,4,3973-3979)中描述的方案合成W下化合 物：
[0145]
[0146] 通过向新鲜制备的N-苯乙基双丙締酷胺分别添加10wt%、20wt%、30wt%、 40wt %、50wt % 和60wt % 的Zr〇2，该化〇2来自 Ti〇2/MeOH悬浮液（30wt %MeOH，可从Sakai化学 商购），之后向该混合物中加入3wt %的Irgacure 184 (由BASF销售的自由基光敏引发剂）， 来制备7种组合物。减压蒸发所得组合物中的甲醇。N-苯乙基双丙締酷胺可W均匀分散高达 30wt%的ZrOs纳米颗粒。
[0147] 之后，将每种组合物都施用在用500WI1的间隔件隔开的两块玻璃板之间。使用隶灯 照射10分钟（15J.CHf2)进行光聚合。在两块玻璃衬底之间诱导光聚合从而避免氧气的抑制。 在运两块玻璃衬底之间使用500WI1的娃间隔件。
[0148] 所得材料的折射率、阿贝数、透射率和雾度显示于表6。
[0149] 表6
[0150]
[0151] 表6数据显示高达30wt%的Zr化均匀分散于可聚合组合物。在高浓度形成聚集体。
[0152] 5)对比实施例
[0153] 将如实施例1制备的ZnS纳米颗粒引入W下化合物。
[0154] -2,5-二戊酬:没有观察到分散体。可能由于幾基的电子推斥，其阻止与纳米颗粒 的良好馨合。
[0155]
[0156] F由于主要类型是携带分子内氨键的互变异构 形式运
[0157]
【主权项】
1. 一种液体可聚合组合物，包含： -式(I)单体：其中： R和R'，相同或不同，表示氢原子或甲基， X是-〇-、_S-、-NRl-或-CR2R3-， R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基， R2和R3,相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳 硫基、芳基C1-C10烷氧基、杂芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或杂芳基C1-C10烷硫 基，和 -均匀分散于所述单体组合物中的矿物纳米颗粒。2. 权利要求1所述的液体可聚合组合物，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、Zr〇2、T i 〇2或 BaTi〇3〇3. 权利要求1或2所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，R和R'相同。4. 权利要求1-3任一项所述的液体可聚合组合物，其中在式（I)中，X是-〇-、-NRl-或-CR2R3-〇5. 权利要求1-3任一项所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，X是-0-，尤其所述式 (I)单体是甲基丙烯酸酐。6. 权利要求1-3任一项所述的液体可聚合组合物，其中在式（I)中，X是-NR1-和R1选自 芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷基。7. 权利要求1-3任一项所述的液体可聚合组合物，其中在式(I)中，X是-CR2R3-，并且R2 和R3,相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、 芳基C1-C10烷氧基、杂芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或杂芳基C1-C10烷硫基。8. 权利要求1-7任一项所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒的粒径小于50nm， 优选 30nm_5nm〇9. 权利要求1-8任一项所述的液体可聚合组合物，其中所述纳米颗粒选自涂有一种或 多种含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒，所述含硫醇化合物例如巯基乙醇、苯硫酚、巯基苯酚或 其混合物。10. 权利要求9所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒涂有巯基乙醇和苯硫 酚的混合物，优选巯基乙醇和苯硫酚与Zn的摩尔比为2.0-0.1，优选0.6-0.3。11. 权利要求9所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒涂有巯基乙醇，优选巯 基乙醇与ZnS的摩尔比为1.3-1.6。12. 权利要求9-11任一项所述的液体可聚合组合物，其中所述ZnS纳米颗粒的晶体尺寸 为3-10nm，并且涂有所述含硫醇化合物的ZnS纳米颗粒的粒径为4-80nm。13. 权利要求1-12任一项所述的液体可聚合组合物，其中基于所述液体可聚合组合物 的总重量，所述可聚合组合物中所述矿物纳米颗粒的量为5-60 % w/w，优选10-50 % w/w。14. 一种光学基片，涂有根据权利要求1-13任一项所述的液体组合物。15. -种光学制品，由根据权利要求1-14任一项所述的液体组合物固化。16. -种光学制品，包含： (a) 光学基片，和 (b) 涂层，该涂层通过热固化和/或紫外固化根据权利要求1-13任一项所述的液体可聚 合组合物而获得。17. 权利要求14所述的光学基片，其中所述制品是眼镜片或用于光学仪器的光学透镜。18. 权利要求16所述的光学制品，其中所述制品是眼镜片或用于光学仪器的光学透镜。19. 矿物纳米颗粒用于提高通过热固化和/或紫外固化包含式（I)单体的液体单体组合 物而获得的聚合材料的折射率的用涂： 其中：R和R'，相同或不同，表示氢原子或甲基， X是-〇-、-S-、-NRl-或-CR2R3-，R1选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基或杂芳基C1-C6烷 基， R2和R3,相同或不同，选自芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳 硫基、芳基C1-C10烷氧基、杂芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或杂芳基C1-C10烷硫 基，和 其中所述矿物纳米颗粒均匀地分散于所述单体组合物中。20. 权利要求19所述的用途，其中所述矿物纳米颗粒选自ZnS、Zr02、Ti02或BaTi0 3。
【文档编号】C09D4/00GK105874016SQ201380081644
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2013年12月20日
【发明人】G·康塔格雷尔
【申请人】埃西勒国际通用光学公司, 株式会社尼康