一种抑制炉管结焦的复合涂料、其制备方法和由其制得的复合涂层的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种抑制炉管结焦的复合涂料，包括以下组分：(a)铈酸钡粉末，25～55重量份；(b)碱性二氧化硅溶胶，40～50重量份；(c)水，5～25重量份。本发明还公开了所述复合涂料的制备方法及所述的复合涂料涂覆于炉管内壁经过固化和煅烧得到的复合涂层。
【专利说明】一种抑制炉管结焦的复合涂料、其制备方法和由其制得的复
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技术领域
[0001]本发明属于材料领域，具体涉及一种抑制炉管结焦的复合涂料、其制备方法及由其制得的复合涂层。
【背景技术】
[0002]吸热型碳氢燃料是一种新型的高超音速飞行器燃料，可以通过自身的物理热沉和化学裂解吸收飞行器高温部位产生的热量，能够同时满足高超音速飞行器的燃烧与冷却要求，起到降低超燃冲压发动机机体和蒙皮温度的作用。但是，碳氢燃料的使用过程中不可避免地会在热管理系统多通道内壁上产生热裂解结焦。一方面，焦碳的存在增大了冷却微通道壁面的热阻和压降，导致壁温升高，换热能力下降，使热管理系统失去工作能力，严重时甚至导致发动机熄火;另一方面，降低了金属材料的抗腐蚀性和抗氧化性，缩短了材料的使用寿命。因此，抑制和减缓吸热型碳氢燃料的结焦行为，是提高吸热型碳氢燃料主动冷却技术需要解决的关键问题。实现高超音速飞行需要解决推动力和热障两大问题。吸热燃料提供动力的同时，不可避免地产生结焦效应。在吸热燃料换热通道金属内壁上制备结焦抑制涂层，能够减少燃料与金属表面接触，从而降低焦碳的附着。现有抑制结焦涂层制备技术中存在以下缺点:稳定性差，高温时容易从管壁上脱落;导热性差，不利于燃料裂解反应。
[0003]吸热型碳氢燃料裂解过程中存在三种结焦机理:催化结焦、缩合结焦以及自由基结焦。催化结焦是指烃类气体在反应器表面的Fe和Ni等金属的催化作用下形成的纤维状碳，也是最难清除的一种焦碳。抑制裂解反应装置结焦的措施主要分两种:添加燃料结焦抑制剂以及在裂解反应器内制备抑制结焦涂层。所谓涂层，就是在裂解反应管内表面涂覆一层或多层“惰性”物质(如Al、Cr、T1、B等元素的氧化物)，将裂解过程中的烃成分与炉管金属隔离。利用涂层技术可降低金属通道壁面的催化活性，利用涂层壁面的低摩擦系数，可有效防止结焦前驱体的黏附，减缓催化结焦过程。炉管涂层抑制结焦效果取决于涂层组成成分及所采用的涂覆技术:涂层组成是保证钝化、抑制结焦效果的前提;涂覆技术是涂层与金属材料结合度、涂层耐用寿命的根本保障。目前，涂层制备技术中亟需解决几个问题:(I)涂层与金属基体的结合性能；(2)涂层的导热性；(3)涂层的高温热稳定性和抗热冲击性。
[0004]专利CN201427946Y提供了一种用于石油裂解的管式加热炉，在炉管内壁设置扭曲片，由于扭曲片的存在，使流经的流体产生湍流或漩涡，这样可提高传热效率，并且使流体均匀混合，减少炉管的结焦，延长运行周期。同时，在没有扭曲片的地方涂覆Al2O3涂层，抑制结焦。本专利的缺点在于扭曲片不能在炉管中添加得过多，因为过多的扭曲片会使炉管的压力超出运行允许值，影响到流量的均匀分配，从而导致运行周期和处理能力以及烯烃收率等关键性能指标下降。同时，扭曲片和Al2O3涂层交替分布于管内，造成反应管内壁表面不平滑，容易吸附游离焦。
[0005]专利CN104264205A提供了一种抑制炉管结焦的复合镀层及其制备方法和应用，用共电沉积复合电镀的方法在炉管材料表面制备Cr?Me?RexOy复合涂层(其中Me为W或Co，稀土氧化物RexOy为Ce02、Y203或La203) <Xr对于结焦是一种惰性材料，Me具有优异的力学性能，RexOy能降低镀液温度、电流密度，提高电流效率，并促进表面惰性金属氧化膜的致密。
[0006]专利SU1328369?A介绍了一种金属反应装置表面涂覆有机溶剂涂层用以降低焦碳沉积。该方法是将硫溶解在甲苯中，经过犯和出干燥后，用水玻璃再次干燥而得。该方法的不足在于，水玻璃经固化后耐水性差且导热性差，而一般的管式反应装置均是通过热传导对原料进行加热，涂覆水玻璃涂层后不利于装置传热，降低了反应速率。
[0007]专利FR2517667 ?A2、BE895245 ?A、DE3148145 ?A、FR2517667 ?A、JP58099179 ?A、ZA8206652?A提供了一种保护涂层，该涂层被应用于炼焦炉窑墙壁砖的内表面。该涂层是一种可溶性玻璃粉悬浮液，主要由玻璃粉、羟乙基纤维素构成。该涂层不仅能防止气态或液态物质的渗透，同时可避免石墨的沉积。
[0008]通过对上述专利技术的分析，可以看出石油裂解管式加热炉的涂层制备原料主要分为两类:一类是非金属物质，代表物质有S12、水玻璃、稀土氧化物等，这类物质虽然能有效抑制结焦产生，但是涂层导热性能差，不利于燃料裂解反应。另一类是金属氧化物物质，代表物质有Al2O3Xr2O3等。这类物质的不足在于涂层与金属管内壁间的膨胀系数、比容等存在很大差异。例如，在热循环过程中，由于Al2O3膜中形成裂纹或Al2O3膜剥落会造成渗铝层表面Al原子损失，涂层的服役寿命降低。
【发明内容】
[0009]本发明第一方面涉及一种抑制炉管结焦的复合涂料，其包括以下组分:
[0010](a)铈酸钡粉末，25?55重量份；
[0011 ] (b)碱性二氧化硅溶胶，40?50重量份；
[0012](c)水，5?25重量份。
[0013]优选地，其中所述铈酸钡粉末的粒度为I?3μπι，所述碱性二氧化硅溶胶的固含量为50?60wt%。
[0014]本发明第二方面涉及所述抑制炉管结焦的复合涂料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0015](I)取5?8重量份的二氧化铈以及5?15重量份的碳酸钡，将其加入到15?25重量份的乙醇中，浸泡并球磨10?20h;
[0016](2)将步骤(I)球磨后的混合物在1000?1200 °C下焙烧4?8h，冷却后得到钙钛矿型结构物质BaCeO3;
[0017](3)将步骤⑵得到的钙钛矿型结构物质BaCeO3在100?120°C条件下烘干2?4h，然后球磨60?120min得到铺酸钡粉末；
[0018](4)将步骤(3)得到的铈酸钡粉末中加入40?50重量份的碱性二氧化硅溶胶、5?25重量份的水，然后在150?300rpm转速下球磨30?60min即得到所述的复合涂料。
[0019]优选地，其中所述铈酸钡球磨粉末的粒度为I?3μπι，所述碱性二氧化硅溶胶的固含量为50?60wt%。
[0020]本发明第三方面涉及一种抑制炉管结焦的复合涂层，即将所述的复合涂料涂覆于炉管内壁，然后经过固化和煅烧即得到所述的复合涂层。
[0021 ]优选地，其中所述涂覆采用溶胶凝胶法，所述固化为在100?150 0C下热处理30?60分钟，所述煅烧为以3°C/min的速率升温，温度到达800?1300°C后恒温2?4h后自然降温至室温O
[0022]本发明的有益效果:
[0023](I)本发明的复合涂料除含有铈酸钡外，还添加了碱性二氧化硅溶胶作为粘合剂，用来提高涂层的强度。本发明证实钙钛矿与碱性二氧化硅溶胶的重量百分比为1:4时，涂层的粘度适中，涂覆效果较好。
[0024](2)本发明的复合涂料的制备方法，相对于其它制备方法具有简单、快速、成本低，便于工业化实施。
[0025](3)本发明的复合涂层的涂覆方法为溶胶凝胶法制备涂层，涂覆次数和吹扫条件会对涂层的性质产生重要影响。本发明涂覆次数6次时，涂层耐用性最高，对积碳抑制效果最好;吹扫条件为0.5MPa氮气吹扫20s时，涂层表面平整度最高。
[0026](4)本发明的复合涂层克服了涂层导热性差的问题，提高了涂层的导热性，增强了涂层与炉管内壁的结合程度，满足燃料长时间裂解需求。且在涂层的负载量、厚度可控等方面也明显具有优势。
【附图说明】
[0027]图1为反应管涂覆装置示意图；
[0028]图2为反应管内壁平均积碳量对比；
[0029]图3为合成的铈酸钡粉末表面形貌；
[°03°]图4为反应前管壁内涂层形貌；
[0031]图5为烧碳后管内壁涂层形貌。
【具体实施方式】
[0032]本发明通过设计一种抑制炉管结焦的复合涂料、其制备方法和由其制得的复合涂层;复合涂层材料应用性能评价方法为:A、在高压热裂解实验装置上进行碳氢燃料裂解实验;B、通过CO2红外检测器来检测管内结焦量;C、利用扫描电子显微镜(SEM)对合成的铈酸钡粉末以及裂解前后反应管内壁形貌进行检测分析。
[0033]实施例:
[0034]—种抑制炉管结焦的复合涂料、其制备方法和由其制得的复合涂层，其重量份组成和制备方法步骤为:
[0035]A、取6.8的份二氧化铈以及7.8份的碳酸钡，将其加入到19.0份的乙醇中，浸泡并球磨12h;
[0036]B、将A中球磨后的混合物于1100°C下焙烧6h，冷却后得到钙钛矿型结构物质，SPBaCe〇3;
[0037]C、将步骤B中的混合物于120 0C条件下，烘干3h，烘干后的混料经混合球磨60min后过筛；
[0038]D、向C中的混合物加入45.5份的碱性二氧化硅溶胶以及20.9份的水，将其全部倒入球磨罐中于300rpm转速下球磨30min制得涂覆液，备用；
[0039]E、采用溶胶凝胶法制备高温合金管涂层:合金管竖直放置，将D中配制好的涂覆液置于涂管器中，沿着高合金管自然流下。涂覆液流完后，连接好吹扫系统，用0.5MPa氮气吹扫20s。将管倒转方向，重复涂覆和吹扫一次，此为一个流程，此流程重复I次；
[0040]F、涂覆6次完毕后，将高合金管于100°C条件下固化30min;
[0041]G、将固化后的高合金管置于马弗炉内，于900°C条件下焙烧，程序升温速率:TC/min，温度到达900 C后丨旦温4h后降温冷却。
[0042]该复合涂层材料应用性能评价方法如下:
[0043]A、在高压热裂解实验装置上进行碳氢燃料裂解实验，反应分为两组:空白管实验和涂层管实验;裂解条件为:裂解温度700°C，压力4MPa，进料流速lg/s，反应管长70cm。裂解结果显示，空管实验在700°C稳定24min，而涂层管在在700°C稳定30min。结果表明，铈酸钡涂层增加了反应管的使用时间，增强了反应管的耐用性；
[0044]B、待反应结束后，取下反应管，通过CO2红外检测器来检测管内积碳量，如图2所示。得到空白管管壁平均积碳量为1.91mg/cm2，涂层管管壁平均积碳量为0.83mg/cm2，对积碳的抑制率高达56.5%;
[0045]C、利用扫描电子显微镜(SEM)对合成的铈酸钡粉末以及裂解前后涂层管内壁形貌进行对比分析。图3显示合成后的铈酸钡形貌为球形颗粒，直径在2.57μπι左右，颗粒分散相对均匀；图4为反应前管内涂层的形貌，可以发现涂层致密，将反应管的空隙填覆完全；图5为烧碳结束涂层形貌，图中显示经烧碳后，涂层结构变得更加紧凑，有少部分裂纹，整体形貌完好。
【主权项】
1.一种抑制炉管结焦的复合涂料，其特征在于，其包括以下组分: (a)铺酸钡粉末，25?55重量份； (b)碱性二氧化硅溶胶，40?50重量份； (c)水，5?25重量份。2.根据权利要求1所述的复合涂料，其中所述铈酸钡粉末的粒度为I?3μπι。3.根据权利要求1所述的复合涂料，其中所述碱性二氧化硅溶胶的固含量为50?60wt% ο4.一种抑制炉管结焦的复合涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)取5?8重量份的二氧化铈以及5?15重量份的碳酸钡，将其加入到15?25重量份的乙醇中，浸泡并球磨10?20h; (2)将步骤(I)球磨后的混合物在1000?1200°C下焙烧4?Sh，冷却后得到钙钛矿型结构物质BaCe〇3; (3)将步骤(2)得到的钙钛矿型结构物质BaCeO3在100?120°C条件下烘干2?4h，然后球磨60?120min得到铺酸钡粉末； (4)将步骤(3)得到的铈酸钡粉末中加入40?50重量份的碱性二氧化硅溶胶、5?25重量份的水，然后在150?300rpm转速下球磨30?60min即得到所述的复合涂料。5.—种抑制炉管结焦的复合涂层，其特征在于，将权利要求1所述的复合涂料涂覆于炉管内壁，然后经过固化和煅烧即得到所述的复合涂层。6.根据权利要求5所述的复合涂层，其中所述涂覆采用溶胶凝胶法，所述固化为在100?150°C下热处理30?60min，所述煅烧为以3°C/min的速率升温，温度到达800?1300°C后恒温2?4h后自然降温至室温。
【文档编号】B05D3/02GK105885486SQ201610453604
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】张香文, 袁华, 刘洁, 杨振宁, 李国柱, 刘国柱
【申请人】天津大学