一种复合蛋白胶黏剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：扇贝蛋白粉的制备；以大豆蛋白为原料制备大豆蛋白胶黏剂；将制得的扇贝蛋白粉、大豆蛋白胶黏剂与鱼骨胶原蛋白混匀后制成水溶液使各组分充分均匀混合、反应，制得复合蛋白胶粘剂。本发明用纳米二氧化钛、1,2?苯并异噻唑啉?3?酮与聚氨酰胺环氧氯丙烷诱导大豆蛋白分子变性，能使大豆蛋白质充分的分散并展开，暴露更多的极性和非极性基团，通过扇贝蛋白的多巴结构和大豆蛋白质分子之间形成稳固的结合，得到一种具有高强度、高韧性、强防水性以及强黏附能力的扇贝蛋白/大豆蛋白复合胶粘剂，制备方法工艺简单，便于实现产业化，制备得到的胶黏剂是环保的无甲醛胶黏剂。
【专利说明】
一种复合蛋白胶黏剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，尤其涉及一种胶黏强度高、耐水性好，制备工艺简单，成本低的扇贝蛋白-大豆蛋白复合蛋白胶黏剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]蛋白质胶粘剂是一种以蛋白质作为主要原料的胶粘剂。按蛋白质原料的来源不同，可分为动物性蛋白质胶粘剂(如血胶、干酪素胶、皮骨胶等)和植物性蛋白质胶粘剂(如豆粉胶、豆蛋白胶等)两类。蛋白质作为胶粘剂使用由来已久。早在公元前3000-4000年古埃及人就开始使用鸡蛋、动物胶等作胶粘剂，广泛用于建筑领域。蛋白质胶黏剂的原料都是可再生资源，对环境没有污染，调胶设备简单，调制和使用方便，干状胶胶合强度较好，能满足一般室内使用的人造板的粘结要求。
大?蛋白是大宗农广品加工的主要副广品，具有资源丰富、品质优良、价格低廉、可再生的优点，但其粘接强度、耐水性、耐热性等均不高，使用期限较短。但是，大豆蛋白属于球形蛋白，它的耐水性和耐热性均不理想。生活在广袤的海洋中的扇贝类生物可以通过其足部分泌的使其牢固贴附在船底，海岸礁石，以及其它的海洋生物表面。研究表明这种粘附能力主要是因为扇贝含有6种不同的具有黏附能力的蛋白，扇贝体内含有大量的3，4_ 二羟酚基丙氨酸，是产生粘附力的主要原因。对于扇贝蛋白的应用研究，一般是直接从扇贝足腺中提取天然粘附蛋白成分，但由于扇贝足丝蛋白的分泌量很低，导致这种直接提取的粘合剂产品价格昂贵。尽管目前对于扇贝足丝蛋白已进行了大量的研究，但仍有许多未能解决的难题，例如，扇贝足丝蛋白分子量较大，水溶性差且很难结晶。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于为了解决现有大豆蛋白胶黏剂粘接强度、耐水性、耐热性等均不高，使用期限较短的缺陷而提供一种胶黏强度高、耐水性好，制备工艺简单，成本低的扇贝蛋白-大豆蛋白复合蛋白胶黏剂的制备方法。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
1)扇贝蛋白粉的制备:将新鲜扇贝洗净取肉，加入0.03-0.05moVL的PBS缓冲溶液，捣碎，调节pH至中性，加入中性蛋白酶在微波辅助下水解，温度55-60 °C，时间10-20min，水解结束高速离心处理，取上清液在0-4 °C下缓慢加入过量过硫酸铵颗粒，搅拌均匀后在0-4 °C下超声震荡l_2h，然后高速离心，得到扇贝-过硫酸铵沉淀蛋白，向扇贝-过硫酸铵沉淀蛋白加入去离子水溶解，继续超声震荡2-4h后冷冻干燥成粉，得到扇贝蛋白粉；
2)大豆蛋白胶黏剂的制备:在反应器中加入15-20重量份的蒸馏水，缓慢加入2-3重量份的大豆蛋白，继续加入10-20重量份的质量分数15-20%的酒石酸溶液，升温至55°C，加入生物酶，反应10-15min ；继续升温至68°C，加入2_3重量份的纳米二氧化钛、1_2重量份的I，2-苯并异噻唑啉-3-酮与1-2重量份的聚氨酰胺环氧氯丙烷，反应20-45min，搅拌均匀得到大豆蛋白胶黏剂；
3)将步骤I)得到的扇贝蛋白粉、步骤2)得到的大豆蛋白胶黏剂按照扇贝蛋白粉与鱼骨胶原蛋白按照1:2:1的质量比例混合均匀后制成水溶液，加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛，于室温下搅拌2_4h，制得复合蛋白胶黏剂。在本技术方案中，针对目前大豆蛋白胶粘剂开发的瓶颈和扇贝粘蛋白的研究现状，将贝类蛋白质的结构引入大豆蛋白中，以增强大豆蛋白胶粘剂的粘接效果及耐水性能，克服大豆蛋白耐水性差、力学性能差的缺点。用纳米二氧化钛、I，2_苯并异噻唑啉-3-酮与聚氨酰胺环氧氯丙烷诱导大豆蛋白分子变性，能使大豆蛋白质充分的分散并展开，暴露更多的极性和非极性基团，为下步引入扇贝蛋白奠定基础，从而使其体现出优异的粘接性，通过扇贝蛋白的多巴结构和大豆蛋白质分子之间形成稳固的结合，得到一种具有高强度、高韧性、强防水性以及强黏附能力的扇贝蛋白/大豆蛋白复合胶粘剂。
[0005]作为优选，步骤I)PBS缓冲溶液的加入量为扇贝肉质量的3-5倍。
[0006]作为优选，生物酶为纤维素酶或半纤维素酶，生物酶的加入量为5000-800()U/g。
[0007]作为优选，超声震荡的功率为15-25KW。
[0008]作为优选，步骤3)中3-异丙烯基-α，α_二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的加入量为扇贝蛋白粉质量的3-5%，3_异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的质量比为2:1: 3。
[0009]作为优选，扇贝蛋白粉、大豆蛋白胶黏剂与鱼骨胶原蛋白混合均匀后制成水溶液液固比为:10-20mL/g。
[0010]作为优选，步骤I)中第一次高速离心转速为8000-10000r/min，时间5_8min，第二次高速离心转速为16000-20000r/min，时间8-12min。
[0011 ]作为优选，步骤I)中过硫酸钱颗粒的粒径为1.5-3μηι。
[0012]作为优选，鱼骨胶原蛋白是以金枪鱼与黑鲷鱼的鱼骨制备的。
[0013]本发明的有益效果是本发明针对目前大豆蛋白胶粘剂开发的瓶颈和扇贝粘蛋白的研究现状，将贝类蛋白质的结构引入大豆蛋白中，以增强大豆蛋白胶粘剂的粘接效果及耐水性能，克服大豆蛋白耐水性差、力学性能差的缺点。用纳米二氧化钛、I，2_苯并异噻唑啉-3-酮与聚氨酰胺环氧氯丙烷诱导大豆蛋白分子变性，能使大豆蛋白质充分的分散并展开，暴露更多的极性和非极性基团，为下步引入扇贝蛋白奠定基础，从而使其体现出优异的粘接性，通过扇贝蛋白的多巴结构和大豆蛋白质分子之间形成稳固的结合，得到一种具有高强度、高韧性、强防水性以及强黏附能力的扇贝蛋白/大豆蛋白复合胶粘剂，制备方法工艺简单，便于实现产业化，制备得到的胶黏剂安全环保、无甲醛释放，是环保的无甲醛胶黏剂。
【具体实施方式】
[0014]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0015]鱼骨胶原蛋白是以金枪鱼与黑鲷鱼的鱼骨制备的，可从市场购买得到。
[0016]三层杨木板的强度测试如下:三层杨木板经过涂胶、冷压和热压过程而得到，其中，涂胶量为400g/m2(双面)，涂胶后立即在1.2MPa下冷压30分钟，然后热压，热压条件，温度140°C，压力为IMPa，热压速度为80秒/毫米;热压后的三层杨木板在室温下陈放24小时，然后锯成A型试样，在万用拉伸机上测试即得干强度，湿强度是将A型试样在63°C下浸泡3小时，然后在室温冷却十分钟马上在万用拉伸机测试获得。
[0017]实施例1
一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
1)扇贝蛋白粉的制备:将新鲜扇贝洗净取肉，加入扇贝肉质量的3倍，浓度为0.03mo1/L的PBS缓冲溶液，捣碎，调节pH至中性，加入中性蛋白酶在微波辅助下水解，温度55 0C，时间1min，水解结束高速离心处理，转速为8000r/min，时间5min，取上清液在0_4°C下缓慢加入过量粒径为1.5-3μπι的过硫酸铵颗粒，搅拌均匀后在0-4 °C下超声震荡lh，然后高速离心，转速为16000r/min，时间8min，得到扇贝-过硫酸钱沉淀蛋白，向扇贝-过硫酸钱沉淀蛋白加入去离子水溶解，继续超声震荡2h后冷冻干燥成粉，得到扇贝蛋白粉；超声震荡的功率为15KW；
2)大豆蛋白胶黏剂的制备:在反应器中加入15重量份的蒸馏水，缓慢加入2重量份的大豆蛋白，继续加入10重量份的质量分数15%的酒石酸溶液，升温至55°C，加入纤维素酶，生物酶的加入量为5000U/g，反应1min;继续升温至68°C，加入2重量份的纳米二氧化钛、I重量份的I，2_苯并异噻唑啉-3-酮与I重量份的聚氨酰胺环氧氯丙烷，反应20min，搅拌均匀得到大豆蛋白胶黏剂；
3)将步骤I)得到的扇贝蛋白粉、步骤2)得到的大豆蛋白胶黏剂按照扇贝蛋白粉与鱼骨胶原蛋白按照1:2:1的质量比例混合均匀后制成水溶液，液固比为:10mL/g，加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛，于室温下搅拌2h，制得复合蛋白胶黏剂。其中，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的加入量为扇贝蛋白粉质量的3%，3_异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的质量比为2:1: 3。
[0018]将制备的复合蛋白胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2.83MPa和湿强度为1.32MPa。
[0019]实施例2
一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
1)扇贝蛋白粉的制备:将新鲜扇贝洗净取肉，加入扇贝肉质量的4倍，浓度为0.04mo1/L的PBS缓冲溶液，捣碎，调节pH至中性，加入中性蛋白酶在微波辅助下水解，温度58°C，时间15min，水解结束高速离心处理，转速为9000r/min，时间7min，取上清液在0-4°C下缓慢加入过量粒径为1.5-3μπι的过硫酸铵颗粒，搅拌均匀后在0-4°C下超声震荡1.5h，然后高速离心，转速为18000r/min，时间1min，得到扇贝-过硫酸钱沉淀蛋白，向扇贝-过硫酸钱沉淀蛋白加入去离子水溶解，继续超声震荡3h后冷冻干燥成粉，得到扇贝蛋白粉;超声震荡的功率为20KW；
2)大豆蛋白胶黏剂的制备:在反应器中加入18重量份的蒸馏水，缓慢加入2.5重量份的大豆蛋白，继续加入15重量份的质量分数17%的酒石酸溶液，升温至55°C，加入半纤维素酶，生物酶的加入量为6000U/g，反应12min ；继续升温至68°C，加入2.5重量份的纳米二氧化钛、1.5重量份的I，2-苯并异噻唑啉-3-酮与1.5重量份的聚氨酰胺环氧氯丙烷，反应30min，搅拌均匀得到大豆蛋白胶黏剂；
3)将步骤I)得到的扇贝蛋白粉、步骤2)得到的大豆蛋白胶黏剂按照扇贝蛋白粉与鱼骨胶原蛋白按照1:2:1的质量比例混合均匀后制成水溶液，液固比为:15mL/g，加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛，于室温下搅拌3h，制得复合蛋白胶黏剂。其中，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的加入量为扇贝蛋白粉质量的4%，3_异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的质量比为2:1: 3。
[0020]将制备的复合蛋白胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2.85MPa和湿强度为1.36MPa。
[0021]实施例3
一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤:
1)扇贝蛋白粉的制备:将新鲜扇贝洗净取肉，加入扇贝肉质量的5倍，浓度为0.05mo1/L的PBS缓冲溶液，捣碎，调节pH至中性，加入中性蛋白酶在微波辅助下水解，温度60 0C，时间20min，水解结束高速离心处理，转速为10000r/min，时间8min，取上清液在0_4°C下缓慢加入过量粒径为1.5-3μπι的过硫酸铵颗粒，搅拌均匀后在0-4 °C下超声震荡2h，然后高速离心，转速为20000r/min，时间12min，得到扇贝-过硫酸钱沉淀蛋白，向扇贝-过硫酸钱沉淀蛋白加入去离子水溶解，继续超声震荡4h后冷冻干燥成粉，得到扇贝蛋白粉;超声震荡的功率为25KW；
2)大豆蛋白胶黏剂的制备:在反应器中加入20重量份的蒸馏水，缓慢加入3重量份的大豆蛋白，继续加入20重量份的质量分数20%的酒石酸溶液，升温至55°C，加入半纤维素酶，生物酶的加入量为8000U/g，反应15min ；继续升温至68 V，加入3重量份的纳米二氧化钛、2重量份的I，2-苯并异噻唑啉-3-酮与2重量份的聚氨酰胺环氧氯丙烷，反应45min，搅拌均匀得到大豆蛋白胶黏剂；
3)将步骤I)得到的扇贝蛋白粉、步骤2)得到的大豆蛋白胶黏剂按照扇贝蛋白粉与鱼骨胶原蛋白按照1:2:1的质量比例混合均匀后制成水溶液，液固比为:20mL/g，加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛，于室温下搅拌4h，制得复合蛋白胶黏剂。其中，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的加入量为扇贝蛋白粉质量的5%，3_异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的质量比为2:1: 3。
[0022]将制备的复合蛋白胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2.87MPa和湿强度为1.41MPa。
[0023]应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)扇贝蛋白粉的制备:将新鲜扇贝洗净取肉，加入0.03-0.05mo1/L的PBS缓冲溶液，捣碎，调节pH至中性，加入中性蛋白酶在微波辅助下水解，温度55-60 °C，时间10-20min，水解结束高速离心处理，取上清液在0-4 °C下缓慢加入过量过硫酸铵颗粒，搅拌均匀后在0-4 °C下超声震荡l_2h，然后高速离心，得到扇贝-过硫酸铵沉淀蛋白，向扇贝-过硫酸铵沉淀蛋白加入去离子水溶解，继续超声震荡2-4h后冷冻干燥成粉，得到扇贝蛋白粉； 2)大豆蛋白胶黏剂的制备:在反应器中加入15-20重量份的蒸馏水，缓慢加入2-3重量份的大豆蛋白，继续加入10-20重量份的质量分数15-20%的酒石酸溶液，升温至55°C，加入生物酶，反应10-15min ；继续升温至68°C，加入2_3重量份的纳米二氧化钛、1_2重量份的I，2-苯并异噻唑啉-3-酮与1-2重量份的聚氨酰胺环氧氯丙烷，反应20-45min，搅拌均匀得到大豆蛋白胶黏剂； 3)将步骤I)得到的扇贝蛋白粉、步骤2)得到的大豆蛋白胶黏剂按照扇贝蛋白粉与鱼骨胶原蛋白按照1:2:1的质量比例混合均匀后制成水溶液，加入3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛，于室温下搅拌2_4h，制得复合蛋白胶黏剂。2.根据权利要求1所述的一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤1)PBS缓冲溶液的加入量为扇贝肉质量的3-5倍。3.根据权利要求1所述的一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，生物酶为纤维素酶或半纤维素酶，生物酶的加入量为5000-8000U/g。4.根据权利要求1所述的一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，超声震荡的功率为 15-25KW。5.根据权利要求1所述的一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的加入量为扇贝蛋白粉质量的3-5%，3_异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂与戊二醛的质量比为2:1:3。6.根据权利要求1所述的一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，扇贝蛋白粉、大豆蛋白胶黏剂与鱼骨胶原蛋白混合均匀后制成水溶液液固比为:10-20mL/g。7.根据权利要求1所述的一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤I)中第一次高速离心转速为8000-10000r/min，时间5-8min，第二次高速离心转速为16000-20000r/min，时间8_12min。8.根据权利要求1所述的一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤I)中过硫酸铵颗粒的粒径为1.5-3μπι。9.根据权利要求1所述的一种复合蛋白胶黏剂的制备方法，其特征在于，鱼骨胶原蛋白是以金枪鱼与黑鲷鱼的鱼骨为原料制备的。
【文档编号】C09J11/06GK105885771SQ201610188775
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】金火喜, 杨立业, 欧阳小琨
【申请人】浙江海洋学院