粘合剂组合物和使用了该粘合剂组合物的粘合膜的制作方法

粘合剂组合物和使用了该粘合剂组合物的粘合膜的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种粘合剂组合物，其能够容易地进行重新粘贴，并且在与被粘物贴合后不会产生松浮、剥落，进而即使在置于高温环境下时粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此也能够降低残胶等所致的被粘物的污染。本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸系树脂、用于使上述丙烯酸系树脂交联的交联剂、光固化性树脂、和用于使上述光固化性树脂固化的光固化剂而成。
【专利说明】
粘合剂组合物和使用了该粘合剂组合物的粘合膜
技术领域
[0001] 本发明涉及粘合剂组合物，更详细地说，本发明涉及下述的粘合剂组合物和使用 了该粘合剂组合物的粘合膜:其能够容易地进行重新粘贴，不会产生松浮、剥落，即使在置 于在高温环境下之后进行剥离，也不会产生残胶。
【背景技术】
[0002] 在各种电子设备中使用的电子基板或配线基板等经过电子部件在基板上的安装、 引线框架制作、焊锡加工、加热处理等各种工序进行制造。在这些工序中，在基板表面预先 贴合能够剥离的保护膜并在作业后进行保护膜的剥离，从而对所安装的电气部件进行保 护、或者使得在引线框架加工或焊锡加工时涂料或焊锡不会附着到所期望位置以外的位 置。这样的保护膜具有在膜基材的一个面设置粘合剂层而成的层结构，粘合剂层粘接至作 为被粘物的电子基板等，由此保护膜被贴合至被粘物。
[0003] 这样的保护膜在制造电子基板、配线基板的各工序中需要不会产生松浮、剥落地 与基板和保护膜进行密合。但是，若粘合力过高，根据电子基板的不同，也有极薄的基板，在 将粘合力强的保护膜贴合至自身支持性低的电子基板时，存在剥离时会使电子基板本身发 生破损的问题。另外，在将保护膜贴合至作为被粘物的电子基板、电路基板后经过加热处理 等工序时，粘合剂与被粘物的粘接强度增加，若将保护膜从基板剥离，则一部分粘合剂会残 存于基板而使基板污染，有时会产生所谓的残胶。
[0004] 保护膜中所用的粘合剂通常使用以丙烯酸系树脂为主剂并含有能够与丙烯酸系 树脂交联的交联剂的粘合剂。通过调整丙烯酸系树脂的种类、交联剂的种类或添加量，可以 控制粘合剂的粘合力、凝集性、以及残胶性等各种特性。但是，依然无法实现不会产生松浮 或剥落而剥离性良好、并且在将粘合剂置于加热处理等高温环境下的情况下粘合力也不上 升的粘合剂，期待具有这种特性的粘合剂组合物。
[0005] 另外，在日本特开2005-307134号公报中公开了下述内容:在将电子部件安装至基 板时使用的耐热性临时固定用胶带中，使用包含3种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的紫外线固化 性树脂组合物作为粘合剂，并且指出：该粘合剂即便在回焊炉(200~300几十°C)中使用后， 常温下的粘合性也不发生变化。
[0006] 另外，在日本特开2002-348543号公报及日本特开2009-35717号公报中公开了下 述压敏接合剂，其使用特定的丙烯酸系树脂作为主剂，使用紫外线固化树脂作为其交联剂， 并且指出：该粘合剂能够不降低粘合力而提高凝聚力。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2005-307134号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2002-348543号公报 [0011] 专利文献3:日本特开2009-35717号公报

【发明内容】

[0012] 发明要解决的课题
[0013] 本发明人本次获得了下述技术思想:通过在丙烯酸系粘合剂（即含有丙烯酸系树 脂和使该丙烯酸系树脂交联的交联剂的粘合剂）中添加光固化性树脂和用于使光固化树脂 固化的光引发剂，并使光固化性树脂固化，从而初期粘合力低，因而即使为没有自身支持性 的薄膜状被粘物，也能够容易地进行重新粘贴，并且在贴合至被粘物后不会产生松浮、剥 落，进而即使在置于高温环境下时，粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此还能 够降低残胶等所致的被粘物的污染。本发明基于这些技术思想。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物和使用了该粘合剂组合物的粘合 片，该粘合剂组合物的初期粘合力低，因此即使为没有自身支持性的薄膜状的被粘物，也能 够容易地进行重新粘贴;并且即使在贴合至被粘物后也不会产生松浮、剥落;进而，即使在 置于高温环境下时，粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此也能够降低残胶等所 致的被粘物的污染。
[0015] 用于解决课题的方案
[0016] 本发明的粘合剂组合物的特征在于，其含有丙烯酸系树脂、用于使上述丙烯酸系 树脂交联的交联剂、光固化性树脂、和用于使上述光固化性树脂固化的光固化剂而成。
[0017] 另外，在本发明的实施方式中，上述丙烯酸系树脂优选以（甲基)丙烯酸酯作为主 要成分，其玻璃化转变温度为30 °C以下。
[0018] 另外，在本发明的实施方式中，上述丙烯酸系树脂的质量平均分子量优选为5万~ 100 万。
[0019] 另外，在本发明的实施方式中，上述交联剂优选为热固化型环氧系化合物或热固 化型异氰酸酯系化合物。
[0020] 另外，在本发明的实施方式中，上述光固化性树脂优选为选自由聚氨酯丙烯酸酯、 环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯和多元醇丙 烯酸酯组成的组中的至少一种。
[0021] 另外，在本发明的实施方式中，优选相对于上述丙烯酸系树脂以5质量％~60质 量％的范围含有上述光固化性树脂而成。
[0022] 另外，在本发明的实施方式中，优选相对于上述丙烯酸系树脂以0.5质量％~20质 量％的范围含有上述交联剂而成。
[0023] 根据本发明的另一实施方式的粘合片为具备基材和设置在上述基材的一个面的 粘合剂层而成的粘合片，其特征在于，上述粘合剂层含有上述任一实施方式的粘合剂组合 物而成，上述粘合剂组合物中的丙烯酸系树脂发生交联，并且上述光固化性树脂发生固化。
[0024] 另外，在本发明的实施方式中，优选在上述粘合剂层的与基材侧相反一侧的面具 备离型片而成。
[0025] 根据本发明的另一实施方式的粘合片的制造方法为制造具备基材和设置在上述 基材的一个面的粘合剂层而成的粘合片的方法，该方法的特征在于，
[0026] 该方法包括:在上述基材的一个面涂布方式1~7中任一项所述的粘合剂组合物，
[0027] 对上述粘合剂组合物进行加热使上述丙烯酸系树脂交联，并且对上述粘合剂组合 物进行光照射，使上述光固化性树脂固化，从而形成粘合剂层。
[0028] 另外，在本发明的实施方式中，优选包括:在涂布上述粘合剂组合物后、进行上述 加热和/或光照射前，使上述粘合剂组合物干燥，接下来，在干燥后的上述粘合剂组合物的 表面设置离型片，形成层积体。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，通过在丙烯酸系粘合剂（即含有丙烯酸系树脂和使该丙烯酸系树脂 交联的交联剂的粘合剂）中添加光固化性树脂和用于使光固化树脂固化的光引发剂，并使 光固化性树脂固化，从而初期粘合力低，因而即使为没有自身支持性的薄膜状被粘物，也能 够容易地进行重新粘贴，并且在贴合至被粘物后不会产生松浮、剥落，进而即使在置于高温 环境下时，粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此还能够降低残胶等所致的被粘 物的污染。此外，本发明的粘合剂组合物为不含硅酮系粘合剂的非硅酮型，因而能够作为各 种电子设备用途的粘合片(覆盖片)加以利用。
【具体实施方式】
[0031] 〈粘合剂组合物〉
[0032] 本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸系树脂、用于使上述丙烯酸系树脂交联的交联 剂、光固化性树脂、和用于使上述光固化性树脂固化的光固化剂作为必要成分。下面对构成 粘合剂组合物的各成分进行说明。
[0033]〈丙烯酸系树脂〉
[0034] 构成本发明的粘合剂组合物的丙烯酸系树脂能够适当地使用以（甲基)丙烯酸酯 为主要成分的丙烯酸系树脂。需要说明的是，本说明书中，（甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或 甲基丙烯酸。作为（甲基)丙烯酸酯，可以使用甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异 丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、异戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、2-乙基己基酯、异 辛基酯、壬基酯、异壬基酯、癸基酯、异癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四 烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、二十烷基酯等碳原子数为1~30、特别是碳原子数为1~ 18的直链状或支链状的烷基酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；以及环戊基酯、环己基酯等（甲基） 丙烯酸环烷基酯。这些丙烯酸酯可以含有1种或2种以上。
[0035] 本发明中，出于改良凝聚力、耐热性等的目的，可以根据需要含有其它单体或低聚 物作为共聚成分，除了上述的（甲基)丙烯酸酯以外，还可以使用后述那样的单体或低聚物 共聚而成的物质。例如，作为含有能够与上述的（甲基)丙烯酸酯共聚的官能团的（甲基)丙 烯酸酯，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基)丙烯酸羧基乙酯、（甲基)丙烯酸羧基戊酯、 衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；（甲 基)丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基)丙 烯酸-6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸-8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸-10-羟基癸酯、（甲基）丙烯 酸-12-羟基月桂酯、（甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基）甲酯、N-羟甲基（甲基)丙烯酰胺、乙 烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等含羟基单 体;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、（甲基)丙烯酰胺丙烷磺 酸、（甲基)丙烯酸磺基丙酯、（甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;2-羟基乙基丙烯酰 磷酸酯等含磷酸基单体；（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单 体；乙酸乙稀酯等乙烯基酯类;苯乙稀等芳香族乙烯基化合物；以及乙烯基乙醚等乙烯基醚 类等。
[0036] 此外，还可以使用丙烯腈等含氰基单体、丙烯酰胺等含酰胺基单体、（甲基）丙烯 酸-N，N_二甲氨基乙酯等含氨基单体、含异氰酸酯基单体等含有氮原子的单体作为共聚成 分。
[0037] 本发明中使用的丙烯酸系树脂（共聚物）可以通过利用通常的溶液聚合、本体聚 合、乳液聚合或悬浮聚合等方法使上述单体发生聚合来得到，优选通过以溶液形式得到上 述丙烯酸系树脂的溶液聚合来制造。通过以溶液的形式得到上述丙烯酸系树脂，能够直接 将其用于本发明的粘合剂组合物的制造中。
[0038]作为溶液聚合中使用的溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、甲苯、正己烷、丙酮、甲基乙 基酮等有机溶剂。此外，作为聚合中使用的聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、月桂 基过氧化物等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等偶氮二化合物或高分子偶氮聚合引 发剂等，它们可以单独使用或组合使用。此外，在上述聚合中，为了调整丙烯酸系树脂的分 子量，可以使用现有公知的链转移剂。
[0039] 上述丙烯酸系共聚物的质量平均分子量优选为5万~100万的范围、更优选为10万 ~80万的范围。质量平均分子量若小于10万，则粘合剂组合物的粘合性有时劣化；另一方 面，质量平均分子量若大于1〇〇万，则粘合剂组合物的涂布性恶化。需要说明的是，质量平均 分子量可以使用聚苯乙烯标准试样通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。
[0040] 本发明中，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为30°C以下。通过使用玻璃化转 变温度为30°C以下的丙烯酸系树脂作为粘合剂的主剂，可以在维持粘合剂的凝聚力的同 时，提高丙烯酸系树脂与其它成分的相容性。更优选丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为-15 °C~20°C。丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度可以通过变更所使用的单体单元的种类、所组 合的单体单元的比例等而适当调整。丙烯酸系树脂即便在单独聚合的情况下（均聚物），玻 璃化转变温度有时也为上述范围，均聚物的玻璃化转变温度不在上述范围的单体单元的使 用并不受到限制，本发明中，将各种单体单元组合并共聚而成的聚合物的玻璃化转变温度 在上述范围即可。例如，将（甲基）丙烯酸正丁酯单独聚合而成的聚合物（均聚物）的玻璃化 转变温度为_54°C，将丙烯酸甲酯单独聚合而成的聚合物（均聚物）的玻璃化转变温度为6 °C。另外，聚丙烯腈的玻璃化转变温度为101°C。因此，通过将这些单体单元适当组合，可以 制成玻璃化转变温度为30°C以下的丙烯酸系树脂。需要说明的是，本发明中，聚合物的玻璃 化转变温度是指通过基于损耗角正切(tanS)的峰顶的值的方法(DMA法)所测定的值。另外， 损耗角正切由损耗模量/储能模量的值所决定。关于这些弹性模量，利用动态粘弹性测定装 置测定对聚合物以一定频率赋予力时的应力。
[0041 ]〈交联剂〉
[0042] 本发明的粘合剂组合物含有用于使上述丙烯酸系树脂交联的交联剂。通过添加交 联剂，能够在维持粘接强度的同时改善发粘。作为交联剂，只要是热固化系交联剂即可，可 以使用现有公知的交联剂，例如可以举出多官能环氧系化合物或异氰酸酯系化合物。
[0043] 作为多官能环氧系化合物，可以举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油 醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩 水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、聚 乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚等。
[0044] 此外，作为异氰酸酯系化合物，可以举出多异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物的 三聚体、使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲 酸酯预聚物、该氨基甲酸酯预聚物的三聚体等。作为多异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4_ 甲苯二异氰酸酯、2,5_甲苯二异氰酸酯、1，3_苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4_苯二亚甲基二异 氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、二环己基甲烷_2,4'_二异氰酸 酯、赖氨酸异氰酸酯等。这些交联剂可以单独使用，也可以将2种以上合用来使用。
[0045] 优选相对于丙烯酸系树脂以0.1质量％~20质量％的范围含有交联剂。通过使交 联剂的添加量为上述范围，可以抑制粘合剂的初期粘合力，同时可以提高凝集性，其结果， 可以制成能够容易地进行重新粘贴、并且在与被粘物贴合后不会产生松浮、剥落的粘合剂。 交联剂的优选添加量为0.5质量％~10质量％。
[0046]〈光固化性树脂〉
[0047] 除了上述丙烯酸系树脂和交联剂以外，本发明的粘合剂组合物还含有光固化性树 月旨。此处，光固化性树脂是指照射活性光线前的前体或组合物，将照射活性光线而使活性光 线固化性树脂固化后的物质作为活性光线固化树脂。另外，活性光线是指对活性光线固化 性树脂产生化学作用而促进聚合的放射线，具体地说，是指可见光线、紫外线、X射线、电子 射线、α射线、β射线、γ射线等。
[0048] 本发明中，除了上述丙烯酸系树脂和交联剂以外，通过含有光固化性树脂和光引 发剂，能够容易地进行重新粘贴，并且在与被粘物贴合后不会产生松浮、剥落，进而即使在 置于高温环境下时粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此也能够降低残胶等所 致的被粘物的污染。其理由尚未明确，但可以考虑如下。即，现有的丙烯酸系粘合剂通过热 而使丙烯酸系树脂交联，因此若将粘合剂置于高温环境下则会发生交联反应，残胶等成为 问题;但本发明中通过含有光固化性树脂，与热不同而利用光照射使粘合剂组合物中的光 固化性树脂固化，成为光固化树脂，因而粘合剂适度地变硬，即使在丙烯酸树脂的交联反应 进行的情况下，认为也会形成没有残胶等的剥离性优异的粘合剂。
[0049] 作为本发明中可以使用的光固化性树脂，只要是能够通过电离射线照射而聚合的 自由基聚合性的化合物就可以没有特别限制地使用，例如可以使用具有丙烯酸酯基、乙烯 基、烯丙基、异丙烯基等自由基聚合性不饱和基团的单体、低聚物、预聚物等。作为这样的化 合物，优选可以使用聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯 丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等。作为这样的丙烯酸酯系的光固化性化合物， 可以举出：例如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甘油丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、 丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠氧基乙酯、四氢糠氧基丙烯酸己 内酯、1，3_二噁烷醇的ε-己内酯加成物的丙烯酸酯、1，3_二氧戊环丙烯酸酯等单官能丙烯 酸酯类、或者将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、马来酸酯的甲基 丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸酯；例如乙二醇二丙烯酸酯、三亚乙基乙二醇二丙烯酸酯、 季戊四醇二丙烯酸酯、对苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新 戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇己 二酸酯的二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε_己内酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羟基- 1，1-二甲基乙基)-5-羟基甲基-5-乙基-1，3-二噁烷二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基丙烯酸 酯、三环癸烷二羟甲基丙烯酸酯的ε_己内酯加成物、1，6_己二醇的二缩水甘油醚的二丙烯 酸酯等2官能丙烯酸酯类、或者将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、 马来酸酯的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸酯;例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟 甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸 酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯的ε_己内酯加成物、连苯三酚三丙烯酸酯、丙酸?二季戊四醇三丙烯酸酯、丙 酸?二季戊四醇四丙烯酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯 酸、或者将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、马来酸酯的甲基丙烯 酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸酯;磷腈单体、三甘醇、异氰脲酸Ε0改性二丙烯酸酯、异氰脲酸Ε0 改性三丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、烷撑二醇 型丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性丙烯酸酯等。这些之中，可以适当地使用2官能性的单体或 低聚物。
[0050]另外，本发明中，从与丙烯酸系树脂的相容性的方面出发，可以适当地使用例如双 酚A ·环氧氯丙烷·（甲基)丙烯酸、乙氧基化双酚Α二丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆?环氧氯丙 烷·（甲基)丙烯酸这样的在环氧树脂中导入了（甲基)丙烯酸的环氧丙烯酸酯类;例如乙二 醇·己二酸?甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇?甲苯二异氰酸酯?丙烯酸-2-羟乙酯、羟乙基邻苯二甲酰甲基丙烯酸酯?二甲苯二异氰酸酯、1，2_聚丁二烯二醇?甲 苯二异氰酸酯?丙烯酸-2-羟乙酯、三羟甲基丙烷·丙二醇?甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯这样的在氨基甲酸酯树脂中导入了（甲基)丙烯酸的聚氨酯丙烯酸酯。
[0051 ]本发明中，优选相对于丙烯酸系树脂以5质量％~60质量％的范围含有光固化性 树脂。通过以上述范围含有光固化性树脂，能够以更高的水平平衡初期粘合力、凝聚力、和 置于高温环境下时的粘合力的变化。光固化性树脂的优选含量为5质量％~40质量％。 [0052]本发明的粘合剂组合物含有用于使上述光固化性树脂固化的光引发剂。作为光引 发剂，只要可通过光照射发挥活性自由基聚合引发功能就可以没有特别限制地使用。在使 用聚氨酯丙烯酸酯作为光固化性树脂的情况下，作为一例，可以使用2-2-二甲氧基-1，2-二 苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基 二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、1-羟基-环己 基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1 -苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1 [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯基双(2,4,6_三甲基苯甲酰基） 氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰基-苯基-氧化膦等公知的光引发剂。它们可以单独使用，或者 也可以将2种以上合用。这些之中，在对粘合剂组合物进行光照射时，即使隔着后述的基材 或离型片进行光照射，也可以确实地使光固化性树脂固化，优选使用具有耐热性的苯基双 (2,4,6_三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰基-苯基-氧化膦等双酰基膦系的引 发剂。
[0053]进而，在本发明的粘合剂组合物中，根据需要，出于对例如加工性、耐热性、耐候 性、机械性能、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、离型性、阻燃性、抗霉性、电气特性、强度、其 它等进行改良、改性的目的，可以添加例如润滑剂、增塑剂、填充剂、填料、抗静电剂、防粘连 剂、交联剂、光稳定剂、染料、颜料等着色剂、其它等。此外，还可以根据需要进一步含有硅烷 系、钦系、错系等偶联剂。
[0054] 本发明的粘合剂组合物可以将上述各成分混合，根据需要进行混炼、分散来制备。 混合或分散方法没有特别限定，可以应用通常的混炼分散机，例如二辊磨机、三辊磨机、砾 磨机、滚筒磨机、Szegvari超细磨碎机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速冲击磨、分散器 (disper)、高速混合机、带式混合机、蜗杆捏和机、强力混合机、转鼓混合机、搅拌机、散布器 (disperser)、均化器和超声波分散机等。此外，为了调整粘合剂涂布液的粘度，也可以加入 稀释溶剂对各成分进行混合。
[0055] 〈粘合片〉
[0056] 本发明的粘合片可以将上述粘合剂组合物作为粘合剂层，并用离型片夹持其两 面;另外，也可以具备基材和设置在上述基材的一个面的粘合剂层。另外，在基材的一个面 设置有粘合剂层的情况下，也可以在粘合剂层的另一个面设置离型片。粘合剂层使用使上 述粘合剂组合物中的光固化性树脂固化而成的层。
[0057] 作为基材，可以根据使用用途使用膜状、片状或带状的各种形态的基材。作为基材 的材料，也可以根据使用用途适宜选择，没有特别限制。例如，从耐水性、耐热性的方面出 发，可以举出低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、 聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树脂;聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；尼龙6,6、尼龙1，12等聚酰胺系树脂；聚酰亚 胺、乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯 共聚物等丙烯酸系共聚物；以及聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、聚氨酯、离子键树脂等。将这些树脂通过挤出成型制成片或膜、加工成规定 的形状，从而能够制成膜状、片状或带状的各种形态。
[0058] 基材的厚度没有特别限制，在将粘合片作为电子电路基板等的保护片使用的情况 下，根据其用途制成所要求的厚度即可，例如可以使用5μπι~500μπι的厚度的基材。
[0059] 对于基材，为了提高与粘合剂层的密合性，可以在基材的涂布粘合剂组合物的一 面实施电晕处理或底层涂料处理。
[0060] 本发明的粘合片可如下得到:在基材的一个面涂布上述的粘合剂组合物，对粘合 剂组合物进行加热或光照射而使其固化，从而形成粘合剂层，由此可以得到本发明的粘合 片。粘合剂组合物在基材上的涂布方法没有特别限定，例如可以应用辊涂、逆转辊涂布、转 送辊涂布、凹版印刷、凹版逆向涂布、逗号涂布、杆涂、刮板涂布、棒涂、绕线棒涂布、模涂、模 唇涂布、浸渍涂布等。
[0061 ]本发明中，在基材的一个面涂布粘合剂组合物后，进行加热，从而使粘合剂组合物 中的丙烯酸系树脂交联，并且通过光照射使光固化性树脂固化，由此形成粘合剂层。丙烯酸 系树脂的交联（固化)时的加热温度为50°C~150°C左右、优选为90°C~120°C。加热时间为1 分钟~240分钟、优选为数分钟~60分钟。另外，光照射可以通过电离射线的照射来进行，例 如可以利用现有公知的装置、通过紫外线的照射使光固化性树脂的单体聚合。
[0062]本发明的粘合片可以如上所述进行制造，但考虑到其处理性，也可以在粘合剂层 的与基材侧相反一侧的面设置离型片。在设置离型片时，在基材的一个面涂布粘合剂组合 物进行干燥，在粘合剂组合物的表面(与存在基材的一侧相反的一面)设置离型片后，对粘 合剂组合物进行加热或光照射来形成粘合剂层即可。
[0063] 作为离型片，可以适当地使用离型膜、分离纸、分离膜、隔离纸、剥离膜、剥离纸等 现有公知的材料。此外，还可以使用在无纤维纸、铜版纸、渗入纸、塑料膜等防粘纸用基材的 单面或双面形成了离型层的材料。作为离型层，只要为具有防粘性的材料就没有特别限定， 例如可以举出有机硅树脂、有机树脂改性有机硅树脂、氟树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺系 树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以使用乳液型、溶剂型或无溶剂型的任一种。
[0064] 离型片如下形成:将分散和/或溶解有离型层成分的涂液涂布在防粘纸用基材膜 的单面，进行加热干燥和/或固化，来形成离型片。作为涂液的涂布方法，可以应用公知的任 意涂布法，例如为辊涂、凹版印刷、喷涂等。此外，离型层可以根据需要在基材膜的至少单面 的整个面或一部分形成。
[0065] 对于具备离型片的粘合片，在粘合片贴合于被粘物之前，将离型片从粘合片剥离， 将粘合片的剥离面贴合至被粘物，从而可将粘合片应用至被粘物的表面。因而，本发明的粘 合片能够作为电子电路基板等的覆盖片使用，即使电路基板等极薄，也能够容易地进行重 新粘贴，并且在贴合至电路基板等之后不会产生松浮、剥落，进而即使在置于高温环境下 时，粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此还能够降低残胶等所致的电路基板等 的污染。
[0066] 实施例
[0067] 通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例的内容。
[0068] 实施例1
[0069] 〈粘合剂组合物的制备〉
[0070] 使用以质量基准计为50:40:0.5:9.5的比例分别含有丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基 己酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯作为单体单元的丙烯酸系共聚物树脂(质量平均分子量20 万、玻璃化转变温度6°C)。将该丙烯酸系共聚物树脂的乙酸乙酯溶液（固体成分35质量％ ) 1 〇〇质量份、作为交联剂的异氰酸酯(商品名:CORONET L、日本聚氨酯社制造)2.4质量份、作 为光固化性树脂的10官能聚氨酯丙烯酸酯（商品名:U-10PPA、新中村化学工业社制造)7质 量份、和光引发剂(商品名：Irgcure819、BASF社制造)0.21质量份溶解在甲苯和甲基乙基酮 的混合溶剂（商品名：K T -11，质量比1:1、DIC G R A Ρ ΗIC S社制造）中，利用分散机以转速 500rpm搅拌30分钟以使固体成分达到25%后，在常温下放置，直至无气泡为止，由此得到粘 合剂组合物。
[0071]〈粘合片的制作〉
[0072]在厚度为38μπι的聚酯膜(商品名：SP-PET-01、三井化学Tohcello社制造）的单面实 施了基于硅酮系剥离剂的易剥离处理，使用涂敷器在该聚酯膜的易剥离处理面上整面涂布 所得到的粘合剂组合物，之后利用干燥烘箱在100°c下干燥2分钟，接下来，以300mJ/cm 2照 射波长为365nm的紫外线，由此使光固化性树脂固化，形成厚度为ΙΟμπι的粘合层。在所形成 的粘合层的面上层积厚度为25μπι的聚酰亚胺膜基材(商品名:ΚΑΡΤ0Ν100Η、东丽?杜邦社制 造），从而得到粘合片1。
[0073] 实施例2
[0074]作为光固化性树脂，进一步加入2官能聚氨酯丙烯酸酯（商品名:BEAM SET502H、荒 川化学社制造)7质量份，除此以外与实施例1同样地得到粘合片2。
[0075] 实施例3
[0076] 代替实施例1中使用的丙烯酸系共聚物树脂，使用将丙烯腈和（甲基)丙烯酸酯共 聚而得到的丙稀酸系共聚物树脂（商品名：Teisan Resin SG_700AS、Nagase chemteX社制 造），除此以外与实施例1同样地得到粘合片3。
[0077] 实施例4
[0078]将实施例1中使用的光固化性树脂变更为聚酯系固化性树脂U-200PA(新中村化学 制），除此以外与实施例1同样地得到粘合片4。
[0079] 实施例5
[0080]将实施例1中使用的光固化性树脂变更为环氧系固化性树脂A-BPE-10(新中村化 学制），除此以外与实施例1同样地得到粘合片5。
[0081 ] 比较例1
[0082]〈粘合剂组合物的制备〉
[0083]作为粘合剂组合物，使用除了不混配光固化性树脂和光固化剂以外与实施例1同 样地制备得到的物质。
[0084]〈粘合片的制作〉
[0085]在厚度为38μπι的聚酯膜(商品名：SP-PET-01、三井化学Tohcello社制造）的单面实 施了基于硅酮系剥离剂的易剥离处理，使用涂敷器在该聚酯膜的易剥离处理面上整面涂布 所得到的粘合剂组合物，之后利用干燥烘箱在100°c下干燥2分钟，形成厚度为?ομπι的粘合 层。在所形成的粘合层的面上层积厚度为25μπι的聚酰亚胺膜基材(商品名：ΚΑΡΤ0Ν100Η、东 丽?杜邦社制造），从而得到粘合片4。
[0086]〈粘合力的评价〉
[0087]将所得到的粘合片切割成25mmX 150mm的尺寸，将实施了易剥离处理的聚酯膜从 粘合片剥离，使粘合剂层露出，将粘合片的粘合剂层贴合至铜箱(商品名：RCF-T58、福田金 属箱粉工业社制造），使用2kg的辊进行压接，在常温常压(约23°C、约60%RH)环境下放置20 分钟后，使用拉伸试验机(型号:RTF-1150H、A&D社制造)按照JIS Z0237所规定的测定条件 (拉伸速度:300mm/分钟、剥离距离：150mm、剥离角度:180度)对于将粘合片从铜箱剥离时的 粘合力进行测定(初期粘合力）。另外将粘合片与铜箱贴合，使用2kg的辊进行压接，之后在 230°C的环境下放置60分钟，接着在常温常压环境下放置60分钟，也与上述同样地对于放置 后的粘合力进行测定(加热处理后的粘合力）。测定结果如下述表1所示。
[0088] 目视观察在使用拉伸试验机进行剥离试验后的铜箱的表面是否残留有粘合剂。将 未发现粘合剂残留的情况作为?、将发现粘合剂残留的情况作为X。评价结果如下述表1所 不。
[0089] 【表1】
【主权项】
1. 一种粘合剂组合物，其特征在于，其含有丙烯酸系树脂、用于使所述丙烯酸系树脂交 联的交联剂、光固化性树脂、和用于使所述光固化性树脂固化的光固化剂而成。2. 如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系树脂以（甲基)丙烯酸酯作为 主要成分，其玻璃化转变温度为30 °C以下。3. 如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系树脂的质量平均分子量 为5万~100万。4. 如权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂为热固化型环氧 系化合物或热固化型异氰酸酯系化合物。5. 如权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述光固化性树脂为选自由 聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、硅酮丙烯 酸酯和多元醇丙烯酸酯组成的组中的至少一种。6. 如权利要求1~5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该粘合剂组合物是相对于所 述丙烯酸系树脂以5质量％~60质量％的范围含有所述光固化性树脂而成的。7. 如权利要求1~6中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该粘合剂组合物是相对于所 述丙烯酸系树脂以0.5质量％~20质量％的范围含有所述交联剂而成的。8. -种粘合片，其为具备基材和设置在所述基材的一个面的粘合剂层而成的粘合片， 其特征在于，所述粘合剂层含有权利要求1~7中任一项所述的粘合剂组合物而成，所述粘 合剂组合物中的丙烯酸系树脂发生交联，并且所述光固化性树脂发生固化。9. 如权利要求8所述的粘合片，其中，该粘合片在所述粘合剂层的与基材侧相反一侧的 面具备离型片而成。10. -种方法，其为制造粘合片的方法，该粘合片是具备基材和设置在所述基材的一个 面的粘合剂层而成的，该方法的特征在于， 该方法包括:在所述基材的一个面涂布权利要求1~7中任一项所述的粘合剂组合物， 对所述粘合剂组合物进行加热使所述丙烯酸系树脂交联，并且对所述粘合剂组合物进 行光照射，使所述光固化性树脂固化，从而形成粘合剂层。11. 如权利要求10所述的方法，其中，该方法包括:在涂布所述粘合剂组合物后、进行所 述加热和/或光照射前，使所述粘合剂组合物干燥，接下来，在干燥后的所述粘合剂组合物 的表面设置离型片，形成层积体。
【文档编号】C09J133/00GK105899633SQ201580004040
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】村上由夏, 谷口贵久
【申请人】大日本印刷株式会社