环保型水性铝箔保护剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及环保型水性铝箔保护剂及其制备方法。包装印刷用铝箔保护剂绝大多数为溶剂型，除产品本身含有大量对人体有害的有机溶剂外，使用时不可避免地使用乙酸乙酯或丁酮等有机溶剂进行稀释。本发明利用乙烯基类单体、聚二醇、二异氰酸酯、扩链剂、亲水扩链剂和催化剂得到聚氨酯预聚体，封端反应后中和加入得泛蓝光乳液加入引发剂制得水性聚氨酯乳液，与助溶剂、消泡剂、抗擦伤剂搅拌过滤，得到环保型水性铝箔保护剂。本发明提高了产品的综合性能，质量稳定，环保无污染，可直接用于替代现有的溶剂型包装印刷用铝箔保护剂和铝箔涂料，对各种铝层上光清漆的适应性良好。
【专利说明】
环保型水性铝箔保护剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环保型水性铝箱保护剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 铝箱广泛应用于医药包装、饮料食品包装、烟酒包装、铝箱装饰材料、铝箱容器涂 装、铝箱航空餐盒、电子产品等领域。包装印刷用铝箱保护剂又称为罩光油和铝箱保护剂 等。它有保护印刷层和防止铝箱表面氧化的作用，在生产过程中还可以防止收卷时外层油 墨与内层粘合剂接触而造成污染的可能。目前使用的铝箱保护剂绝大多数是溶剂型的，除 产品本身含有大量对人体有害的有机溶剂外，使用时不可避免地使用乙酸乙酯或丁酮等有 机溶剂进行稀释，在产品的制备以及使用过程中均大量使用有机溶剂，产品中挥发性有机 物(V0C)含量高，存在一定的火灾隐患，对环境和人的身体健康都有危害，近年来随着环保 法规的严格及人民环保意识的增强，对V0C的排放要严格制止，国家产业政策鼓励水性涂料 产业发展，促使了环保型铝箱保护剂的发展。但是水性铝箱保护剂在施工、储存等方面与溶 剂型产品显现出一定的差距，并且目前水性产品的附着力、耐热性等方面尚不能达到溶剂 性产品的性能，在一定程度上影响并制约水性环保型铝箱保护剂的发展。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种安全无毒、附着力强、耐热性能高的环保型水性铝箱保 护剂及其制备方法，克服现有技术存在的缺陷。
[0004] 本发明所采用的技术方案为： 环保型水性铝箱保护剂的制备方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一:水性聚氨酯乳液的制备： 将10-60份乙烯基类单体、10-35份聚二醇、6-24份二异氰酸酯、0.25-1.5份二元醇、1-6 份亲水扩链剂和0.06-0.15份催化剂加入干燥的反应器中，在60-90°C反应1-4小时，得到聚 氨酯预聚体； 在聚氨酯预聚体中加入0.5-3份封端剂进行封端反应，反应时间为1-2小时； 将反应体系冷却至室温，再加入pH调节剂进行中和反应20-40分钟，至反应体系pH为中 性，再在高速搅拌下加入45-300份水，搅拌分散20-40分钟，得泛蓝光乳液； 再将泛蓝光乳液升温至60-90°C，将由0.12-2.5份引发剂溶于10-5份水得到的引发剂 水溶液在1-4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2-4小时，即制得水性 聚氨酯乳液； 步骤二:将45-80份水性聚氨酯乳液投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物，即得到 环保型水性铝箱保护剂； 或是将45-80份水性聚氨酯乳液与不大于35份的助溶剂、不大于0.5份的消泡剂、不大 于2份的抗擦伤剂投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物，即得到环保型水性铝箱保护 剂。
[0005] 步骤一中： 乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯； 聚二醇选自聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己 二酸丁二醇酯； 二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基 甲烷二异氰酸酯； 扩链剂选自1，4-丁二醇、一缩二乙二醇； 亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺 酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠； 催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡。
[0006] 步骤一中，封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯酸。
[0007] 步骤一中，pH调节剂选自氨水、二甲基乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺。
[0008] 步骤一中，引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐。
[0009] 步骤二中，助溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇。
[0010] 步骤二中，抗擦伤剂选自聚乙烯乳化蜡、聚醚改性有机硅、硅溶胶。
[0011] 如所述的环保型水性铝箱保护剂的制备方法制得的环保型水性铝箱保护剂。
[0012]本发明具有以下优点： (1)提尚了广品的综合性能： 本发明通过聚氨酯和聚丙烯酸酯在微观状态下复合改性，充分发挥各自优点，自制了 聚氨酯乳液，并加入助溶剂、消泡剂、抗擦伤剂提高了其在铝箱上的附着力、耐溶剂性、耐热 性等综合性能。
[0013] ⑵质量稳定： 以自制水性聚氨酯乳液为主要成膜物质，避免了不同树脂复配带来的稳定性和树脂相 容性等问题。
[0014] (3)环保和成本优势： 本发明制备过程简单，生产上容易控制，且整个制备过程没有使用任何有毒有害的挥 发性有机溶剂，环保无污染，避免了有机溶剂的成本升高和带来环保问题。
[0015] (4)应用范围广： 可直接用于替代现有的溶剂型包装印刷用铝箱保护剂和铝箱涂料，对各种铝层上光清 漆的适应性良好。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0017] 本发明涉及的环保型水性铝箱保护剂的制备方法，由以下步骤实现： 步骤一:水性聚氨酯乳液的制备： 将10-60份乙烯基类单体、10-35份聚二醇、6-24份二异氰酸酯、0.25-1.5份二元醇、1-6 份亲水扩链剂和0.06-0.15份催化剂加入干燥的反应器中，在60-90°C反应1-4小时，得到聚 氨酯预聚体;在聚氨酯预聚体中加入0.5-3份封端剂进行封端反应，反应时间为1-2小时； 将反应体系冷却至室温，再加入pH调节剂进行中和反应20-40分钟，至反应体系pH为中 性，再在高速搅拌下加入45-300份水，搅拌分散20-40分钟，得泛蓝光乳液； 再将泛蓝光乳液升温至60-90°C，将由0.12-2.5份引发剂溶于10-5份水得到的引发剂 水溶液在1-4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2-4小时，即制得水性 聚氨酯乳液； 步骤二:将45-80份水性聚氨酯乳液投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物，即得到 环保型水性铝箱保护剂； 或是将45-80份水性聚氨酯乳液与不大于35份的助溶剂、不大于0.5份的消泡剂、不大于 2份的抗擦伤剂投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物，即得到环保型水性铝箱保护剂。
[0018] 步骤一中： 乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯； 聚二醇选自聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己 二酸丁二醇酯中的一种或多种任意配比的混合物； 二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基 甲烷二异氰酸酯中的一种或多种任意配比的混合物； 扩链剂选自1，4_ 丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种任意配比的混合物； 亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺 酸钠、2，4-二氨基苯磺酸钠中的一种或多种任意配比的混合物； 催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种； 封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸中的 一种； pH调节剂选自氨水、二甲基乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种任意配比的 混合物； 引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
[0019] 步骤二中： 助溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种任意配比的混合物； 消泡剂选自德国BYK公司生产的ΒΥΚ-0 34、ΒΥΚ-0 3 5、ΒΥΚ-0 3 7、ΒΥΚ-0 38中的一种或多种 任意配比的混合物； 抗擦伤剂选自聚乙烯乳化蜡、聚醚改性有机硅、硅溶胶中的一种或多种任意配比的混 合物。
[0020] 实施例1: (1)将50份甲基丙烯酸乙酯、30份聚碳酸酯二醇、20份六亚甲基二异氰酸酯、1.1份1，4_ 丁二醇、5.6份二氨基苯磺酸钠和0.06份二月桂酸二丁基锡加入干燥的反应器中，在60°C条 件下反应2.5小时，得到聚氨酯预聚体;在聚氨酯预聚体中加入2.6份甲基丙烯酸羟乙酯进 行封端反应，反应时间为2小时;将反应体系冷却至室温，再加入4份的氨水进行中和，中和 反应25分钟，再在高速搅拌下加入290份水，搅拌分散28分钟，得泛蓝光乳液;再将乳液体系 升温至80°C，将引发剂水溶液(1.2份双氧水溶于18份水中）在2.5小时内均匀滴入到反应器 中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，即制得水性聚氨酯乳液。
[0021] (2)按照以下重量配方备料： 水性聚氨酯乳液 80% 乙醇 18.8% BYK-037 0.2% 硅溶胶 1% (3)将(2)中的原料投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物即得到一种环保型水性 铝箱保护剂。
[0022] 实施例2: (1)将37份α-甲基苯乙烯和15份丙烯酸丁酯、13份聚己二酸己二醇酯、15份二苯基甲烷 二异氰酸酯、1.3份一缩二乙二醇、5份二羟甲基丁酸和0.1份二醋酸二丁基锡加入干燥的反 应器中，在85°C条件下反应2小时，得到聚氨酯预聚体;在聚氨酯预聚体中加入2.1份甲基丙 烯酸羟丙酯进行封端反应，反应时间为1.2小时;将反应体系冷却至室温，再加入7.5份的二 甲基乙醇胺进行中和，中和反应30分钟，再在高速搅拌下加入160份水，搅拌分散25分钟，得 泛蓝光乳液;再将乳液体系升温至75 °C，将引发剂水溶液（1.8份过硫酸铵溶于20份水中）在 3小时内均勾滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2.5小时，即制得水性聚氨酯乳 液。
[0023] (2)按照以下重量配方备料： 水性聚氨酯乳液 69.7% 正丁醇 28% BYK-035 0.3% 硅溶胶 2% (3)将(2)中的原料投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物即得到一种环保型水性 铝箱保护剂。
[0024] 实施例3: (1)将12份丙烯酸甲酯、10份聚己内酯二醇、6份异佛尔酮二异氰酸酯、0.25份1，4_ 丁二 醇、1份二羟基丙磺酸钠和0.07份辛酸亚锡加入干燥的反应器中，在77°C条件下反应2小时， 得到聚氨酯预聚体;在聚氨酯预聚体中加入0.5份丙烯酸羟乙酯进行封端反应，反应时间为 1小时；将反应体系冷却至室温，再加入1.1份的二甲基乙胺进行中和，中和反应20分钟，再 在高速搅拌下加入45份水，搅拌分散20分钟，得泛蓝光乳液;再将乳液体系升温至60°C，将 引发剂水溶液(〇. 12份过硫酸钾溶于10份水中）在1小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕 后，继续保温反应4小时，即制得水性聚氨酯乳液。
[0025] (2)按照以下重量配方备料： 水性聚氨酯乳液 68% 异丙醇 31% BYK-038 0.1% 聚醚改性有机硅 0.9% (3)将(2)中的原料投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物即得到一种环保型水性 铝箱保护剂。
[0026] 实施例4: (1)将50份甲基丙烯酸乙酯和10份丙烯酸丁酯、35份聚四氢呋喃二醇、24份甲苯二异氰 酸酯、1.5份一缩二乙二醇、6份二羟甲基丁酸和0.15份二月桂酸二丁基锡加入干燥的反应 器中，在90°C条件下反应1.5小时，得到聚氨酯预聚体;在聚氨酯预聚体中加入3份羟甲基丙 烯酰胺进行封端反应，反应时间为2小时；将反应体系冷却至室温，再加入10份的三乙醇胺 进行中和，中和反应40分钟，再在高速搅拌下加入300份水，搅拌分散40分钟，得泛蓝光乳 液;再将乳液体系升温至60°C，将引发剂水溶液(2.5份偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于25份水 中）在4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应4小时，即制得水性聚氨酯 乳液。
[0027] (2)按照以下重量配方备料： 水性聚氨酯乳液 75.7% 乙醇 22% BYK-034 0.3% 抗擦伤剂 2% (3) 将(2)中的原料投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物即得到一种环保型水性 错猜保护剂。
[0028]将按照以上具体实施例中的配方制备的水性铝箱保护剂进行应用测试，在包装用 铝箱中的涂装实验： 1) 水性铝箱保护剂的涂装工艺： (1)工艺流程:开卷-脱脂-水洗-干燥-辊涂水性铝箱保护剂-烘烤固化涂膜-收 卷。
[0029] (2)使用方法:根据工艺情况加纯水或乙醇稀释以获最佳外观，直接使用。
[0030] (3)涂层厚度：1±0.1 g/m2(干膜） (4) 固化温度：l2〇-l3〇°C 2) 水性铝箱保护剂的测试结果：
表1是水性铝箱保护剂的性能测试结果，由表1可以得出，该产品为乳液状并无机械杂 质，与乙醇共存不破乳，能用乙醇作为稀释溶剂溶解色浆，提高其在基材上的流平性和附着 力。涂膜外观透明、平整，在120°C时的干燥时间为12秒，符合印刷时的规定，漆膜的光泽度 达到85°，符合烟酒包装的要求，耐热性、附着力表现为优。
[0031]本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书 而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 环保型水性铝箱保护剂的制备方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一:水性聚氨酯乳液的制备： 将10-60份乙烯基类单体、10-35份聚二醇、6-24份二异氰酸酯、0.25-1.5份二元醇、1-6 份亲水扩链剂和0.06-0.15份催化剂加入干燥的反应器中，在60-90°C反应1-4小时，得到聚 氨酯预聚体； 在聚氨酯预聚体中加入0.5-3份封端剂进行封端反应，反应时间为1-2小时； 将反应体系冷却至室温，再加入pH调节剂进行中和反应20-40分钟，至反应体系pH为中 性，再在高速搅拌下加入45-300份水，搅拌分散20-40分钟，得泛蓝光乳液； 再将泛蓝光乳液升温至60-90°C，将由0.12-2.5份引发剂溶于10-5份水得到的引发剂 水溶液在1-4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2-4小时，即制得水性 聚氨酯乳液； 步骤二:将45-80份水性聚氨酯乳液投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物，即得到 环保型水性铝箱保护剂； 或是将45-80份水性聚氨酯乳液与不大于35份的助溶剂、不大于0.5份的消泡剂、不大 于2份的抗擦伤剂投入反应釜中，搅拌均匀，过滤除去不溶物，即得到环保型水性铝箱保护 剂。2. 根据权利要求1所述的环保型水性铝箱保护剂的制备方法，其特征在于： 步骤一中： 乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯； 聚二醇选自聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己 二酸丁二醇酯； 二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基 甲烷二异氰酸酯； 扩链剂选自1，4-丁二醇、一缩二乙二醇； 亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺 酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠； 催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡。3. 根据权利要求1所述的环保型水性铝箱保护剂的制备方法，其特征在于： 步骤一中，封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基 丙烯酸。4. 根据权利要求1所述的环保型水性铝箱保护剂的制备方法，其特征在于： 步骤一中，PH调节剂选自氨水、二甲基乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺。5. 根据权利要求1所述的环保型水性铝箱保护剂的制备方法，其特征在于： 步骤一中，引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐。6. 根据权利要求1所述的环保型水性铝箱保护剂的制备方法，其特征在于： 步骤二中，助溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇。7. 根据权利要求1所述的环保型水性铝箱保护剂的制备方法，其特征在于： 步骤二中，抗擦伤剂选自聚乙烯乳化蜡、聚醚改性有机硅、硅溶胶。8.如权利要求1所述的环保型水性铝箱保护剂的制备方法制得的环保型水性铝箱保护 剂。
【文档编号】C08G18/67GK105907223SQ201610522003
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】赖小娟, 刘贵茹, 王磊, 任庆海
【申请人】陕西科技大学