热剥离型粘合片的制作方法

热剥离型粘合片的制作方法
【专利摘要】提供一种加热剥离型的粘合片即热剥离型粘合片，其具备化学溶液难以浸入的粘合剂层。本发明的热剥离型粘合片依次具备第一粘合剂层、基材、以及第二粘合剂层，该第一粘合剂层包含丙烯酸类粘合剂和热膨胀性微球，所述丙烯酸类粘合剂含有(甲基)丙烯酸类聚合物，该(甲基)丙烯酸类聚合物包含：源自具有碳数为2以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、以及源自具有OH基的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元，该(甲基)丙烯酸类聚合物中，侧链烷基的碳(C)与OH基的摩尔比(C/OH)为40～150。
【专利说明】
热剥离型粘合片
技术领域
[0001] 本发明涉及热剥离型粘合片。
【背景技术】
[0002] -直以来，制造电子装置所具备的基板时，为了进行保护而在基板材料上粘贴粘 合片（例如专利文献1)。例如，对作为基板材料的铜箱进行蚀刻时，为了防止蚀刻液附着于 铜箱的非处理面，而在铜箱上粘贴粘合片。另外，用氢氟酸等酸对玻璃基板进行表面研磨 时，也在非处理面上粘贴粘合片。对于这种用途的粘合片而言，化学溶液浸入至粘合片的粘 合剂层、粘合剂层与其它层的界面等时，已侵入的化学溶液在化学溶液处理后的后续工序 中成为排气的主要原因、或者成为粘合剂层中的添加材料发生变质的主要原因。例如，如专 利文献1中也记载的那样，包含为了表现出再剥离性而添加的热膨胀性微球(发泡剂）的粘 合剂层产生如下问题:该发泡剂因酸性或碱性的化学溶液而发生化学变质，导致发泡功能 消失。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2001-019915号公报

【发明内容】

[0006] 发明要解决的问题
[0007] 本发明是为了解决上述现有问题而做出的，其主要目的在于提供具备化学溶液难 以浸入的粘合剂层的加热剥离型粘合片(热剥离型粘合片）。
[0008] 用于解决问题的方案
[0009] 本发明的热剥离型粘合片依次具备第一粘合剂层、基材、以及第二粘合剂层，该第 一粘合剂层包含丙烯酸类粘合剂和热膨胀性微球，所述丙烯酸类粘合剂含有（甲基)丙烯酸 类聚合物，该（甲基)丙烯酸类聚合物包含:源自具有碳数为2以上的烷基的（甲基)丙烯酸烷 基酯的结构单元、以及源自具有0H基的（甲基)丙烯酸类单体的结构单元，该（甲基)丙烯酸 类聚合物中，侧链烷基的碳(C)与0H基的摩尔比(C/0H)为40~150。
[0010] 在一个实施方式中，上述第二粘合剂层包含上述热膨胀性微球。
[0011] 在一个实施方式中，上述第一粘合剂层和/或第二粘合剂层的轮廓算术平均偏差 粗糙度Ra为lMi以下。
[0012]在一个实施方式中，水对于上述第一粘合剂层和/或第二粘合剂层的接触角为85° ~115。。
[0013] 在一个实施方式中，上述第一粘合剂层包含增粘剂，相对于该第一粘合剂层100重 量份，该增粘剂的含有比例为40重量份以下。
[0014] 在一个实施方式中，上述第二粘合剂层包含增粘剂，相对于该第二粘合剂层100重 量份，该增粘剂的含有比例为40重量份以下。
[0015]在一个实施方式中，上述第一粘合剂层和/或第二粘合剂层的凝胶率为50%以上。 [0016]在一个实施方式中，将上述第一粘合剂层侧粘贴于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时 在23°C下的粘合力为lN/20mm以上。
[0017] 根据本发明的另一个方式，提供电子部件。该电子部件使用上述热剥离型粘合片 来制造。
[0018] 发明的效果
[0019] 本发明中，通过形成包含（甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂层，所 述（甲基)丙烯酸类聚合物包含:源自具有碳数为2以上的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯的结 构单元、以及源自具有0H基的（甲基)丙烯酸类单体的结构单元，并将该（甲基)丙烯酸类聚 合物中的侧链烷基的碳(C)与0H基的摩尔比（C/0H)设为特定范围，从而能够提供具备化学 溶液难以浸入且粘合力优异的粘合剂层的热剥离型粘合片。另外，本发明的粘合片具备包 含热膨胀性微球的粘合剂层，因此通过加热而表现出优异的剥离性。进而，本发明中，由于 化学溶液难以浸入至上述粘合剂层，因此，能够提供即使在暴露于酸性或碱性化学溶液之 类的用途(例如蚀刻时的保护用途）中也高度地兼顾粘合性和剥离性而不损害热膨胀性微 球的功能的热剥离型粘合片。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明的一个实施方式的热剥离型粘合片的截面示意图。
[0021] 图2是本发明的另一实施方式的热剥离型粘合片的截面示意图。
[0022] 附图标记说明
[0023] 10 第一粘合剂层
[0024] 20 基材
[0025] 30 第二粘合剂层
[0026] 40 弹性层
[0027] 1〇〇、200 热剥离型粘合片
【具体实施方式】
[0028] A.热剥离型粘合片的整体构成
[0029] 图1是本发明的一个实施方式的热剥离型粘合片的截面示意图。热剥离型粘合片 100依次具备第一粘合剂层10、基材20、以及第二粘合剂层30。第一粘合剂层10包含热膨胀 性微球。热膨胀性微球通过加热而膨胀或发泡，因此，包含该热膨胀性微球的粘合剂层通过 加热而粘合力降低。本发明的热剥离型粘合片通过具备含热膨胀性微球的粘合剂层，从而 即使在两面均粘贴有被粘物的情况下，也可以通过加热而容易剥离该被粘物，能够防止该 被粘物的破损。需要说明的是，也可以被包含在第二粘合剂层中。
[0030]图2是本发明的另一实施方式的热剥离型粘合片的截面示意图。该热剥离型粘合 片200还具备弹性层40。弹性层40可以与第一粘合剂层10或第二粘合剂层30邻接地设置。优 选的是，弹性层40与包含热膨胀性微球的粘合剂层邻接地设置。在一个实施方式中，如图示 例那样，将弹性层40设置在第一粘合剂层10与基材20之间。通过具备弹性层，对于具有凹凸 面的被粘物的追随性提高。另外，若将弹性层与包含热膨胀性微球的粘合剂层邻接地设置， 则在剥离时经加热时的粘合剂层的面方向的变形(膨胀)受到抑制，优先发生厚度方向的变 形。其结果，剥离性提高。
[0031]虽未图示，但本发明的热剥离型粘合片出于在截止至供于使用为止的期间内保护 粘合面的目的，可以在粘合剂层的外侧设置剥离内衬。
[0032]将本发明的热剥离型粘合片的第一粘合剂层侧粘贴于聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜时在23°C下的粘合力优选为lN/20mm以上、更优选为3N/20mm~20N/20mm、进一步 优选为4N/20mm~10N/20mm。若为这种范围，则能够获得作为临时保护用粘合片而有用的热 剥离型粘合片。本说明书中，粘合力是指利用基于JIS Z 0237:2000的方法测定的粘合力。 具体的测定方法见后述。需要说明的是，本发明的热剥离型粘合片是通过加热而粘合力降 低的粘合片，上述"23°C下的粘合力"是指使粘合力降低之前的粘合力。
[0033] B.第一粘合剂层
[0034]上述第一粘合剂层包含丙烯酸类粘合剂I和热膨胀性微球，所述丙烯酸类粘合剂I 包含作为基础聚合物的（甲基)丙烯酸类聚合物。
[0035] B-1.丙烯酸类粘合剂I
[0036]〈（甲基)丙烯酸类聚合物〉
[0037]作为上述丙烯酸类粘合剂I中包含的（甲基）丙烯酸类聚合物，可以使用以具有碳 数为2以上的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯(a)和具有0H基的（甲基)丙烯酸类单体(b)作为单 体成分而得到的聚合物。
[0038]作为上述（甲基)丙烯酸烷基酯(a)的具体例，可列举出（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯 酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚 酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基)丙烯酸壬 酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基)丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷 基酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲基)丙烯酸十三烷基酯、（甲基)丙烯酸十四烷基酯、（甲 基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯 酸十八烷基酯、（甲基)丙烯酸十九烷基酯、（甲基)丙烯酸二十烷基酯等。（甲基)丙烯酸烷基 酯(a)可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0039] 如上所述，上述（甲基)丙烯酸烷基酯(a)所具有的烷基的碳数为2以上、优选为4以 上、更优选为4~20、进一步优选为6~18。通过使用具有这种烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯 (a)，能够形成化学溶液(例如，酸性或碱性的化学溶液)难以浸入的粘合剂层。
[0040] 作为具有0H基的（甲基)丙烯酸类单体(b)的具体例，可列举出（甲基）丙烯酸羟基 乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、（甲基）丙烯酸羟基己酯、（甲基）丙 烯酸羟基辛酯、（甲基)丙烯酸羟基癸酯、（甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲 基环己基）甲酯等。作为（甲基)丙烯酸类单体(b)，也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的（甲基)丙烯酸类单 体。（甲基)丙烯酸类单体(b)可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0041] 出于内聚力、耐热性、交联性等改性的目的，上述丙烯酸类粘合剂I中包含的（甲 基）丙烯酸类聚合物根据需要可以包含对应于能够与上述（甲基）丙烯酸烷基酯(a)和/或 (甲基)丙烯酸类单体(b)共聚的其它单体的结构单元。作为这种单体，可列举出例如（甲基） 丙烯酸甲酯；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基）丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、（甲基)丙烯酰胺丙磺酸、（甲基)丙烯酸磺基丙酯、（甲基)丙烯酰氧基萘 磺酸等含磺酸基的单体；（甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基)丙烯酰胺、N-丁基（甲基)丙烯 酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷（甲基）丙烯酰胺等(N-取代）酰胺系单体； (甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙 酯等（甲基）丙烯酸氨基烷基酯系单体；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸乙氧基乙 酯等（甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月 桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康 酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康 酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体;N-(甲基）丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚 胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基）丙烯酰基-8-氧基八亚甲基 琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯 基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡 咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；（甲基)丙烯酸 缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸类单体；（甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基)丙烯酸聚丙二 醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙二醇酯、（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯 单体；（甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代（甲基)丙烯酸酯、有机硅（甲基)丙烯酸酯等具有杂环、 卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体;己二醇二（甲基)丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、（聚)丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基)丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能单体；异戊二 烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体成分可以单独 使用或者组合使用2种以上。
[0042] 上述丙烯酸类粘合剂I中包含的（甲基)丙烯酸类聚合物是利用任意的适当聚合方 法将具有碳数为2以上的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯(a)、具有0Η基的（甲基)丙烯酸类单体 (b)、以及根据需要使用的其它单体(c)聚合而得到的。这样操作而得到的（甲基)丙烯酸类 聚合物包含:源自具有碳数为2以上(优选为4以上、更优选为4~20、进一步优选为6~18)的 烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元A、以及源自具有0H基的（甲基)丙烯酸类单体的结 构单元B。即，上述（甲基)丙烯酸类聚合物包含:侧链具有碳数为2以上的烷基的结构单元A、 以及具有0H基的结构单元B。
[0043] 相对于丙稀酸类粘合剂I中的固体成分100重量份，包含结构单元A和结构单元B的 (甲基）丙烯酸类聚合物的含有比例优选为50重量份~100重量份，更优选为60重量份~98 重量份，进一步优选为65重量份~90重量份。
[0044] 相对于上述（甲基）丙烯酸类聚合物100重量份，源自具有碳数为2以上的烷基的 (甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元A的含有比例优选为70重量份~98重量份，更优选为80重 量份~95重量份，进一步优选为85重量份~95重量份。
[0045] 相对于上述（甲基）丙烯酸类聚合物100重量份，源自具有0H基的（甲基）丙烯酸类 单体的结构单元B的含有比例优选为1重量份~30重量份，更优选为2重量份~20重量份，进 一步优选为3重量份~10重量份。
[0046]上述丙烯酸类粘合剂I所包含的（甲基)丙烯酸类聚合物中，侧链烷基的碳(C)与0H 基的摩尔比（C/0H)优选为40~150、更优选为42~120、进一步优选为50~100、特别优选为 55~80、最优选为55~75。需要说明的是，上述摩尔比（C/0H)可以由用于形成具有侧链烷基 的结构单元的单体（即，（甲基）丙烯酸烷基酯（a)、任意使用的（甲基）丙烯酸甲酯）的配混 量、分子量和侧链烷基的数量、以及具有0H基的（甲基)丙稀酸类单体(b)的配混量、分子量 和0H基数量来求出。例如，作为用于形成具有侧链烷基的结构单元的单体而使用单体 ai、单 体&2和单体a3,且作为（甲基)丙烯酸类单体(b)而使用单体h、单体匕时，上述摩尔比(C/0H) 可利用下述式（1)求出。
[0047][数学式1]
[0048] {(单体ai中的烷基数量）X (单体ai的配混量(g))/(单体ai的分子量)}
[0049] +{(单体a2中的烷基数量）X (单体a2的配混量(g))/(单体a2的分子量)}
[0050] +{(单体a3中的烷基数量）X (单体a3的配混量(g))/(单体a3的分子量)}
[0051] /{(单体b冲的羟基数量）X(单体匕的配混量(g))/(单体匕的分子量)}
[0052] +{(单体b2中的羟基数量）X(单体出的配混量(g))/(单体出的分子量）} ·，·（1)
[0053]本发明中，通过使作为基础聚合物的（甲基)丙烯酸类聚合物中含有规定量的碳数 为2以上的烷基，能够降低粘合剂层的极性、防止化学溶液(例如，酸性或碱性的化学溶液） 的浸入。另一方面，粘合剂层的极性过低时，无法获得充分的粘合力，但本发明中，通过使上 述（甲基)丙烯酸类聚合物进一步包含0Η基、且使侧链烷基的碳(C)与0Η基的摩尔比(C/0H) 为上述范围，能够维持粘合性且防止化学溶液浸入至粘合剂层。具备通过含有规定量的0Η 基而能够表现出优异粘合性的上述粘合剂层的本发明的热剥离型粘合片还能够有效地防 止化学溶液侵入至该粘合片与被粘物的界面。若防止化学溶液侵入，则能够抑制粘合剂的 劣化，因此能够维持优异的粘合性。另外，由于能够抑制粘合剂层中的热膨胀性微球因化学 溶液而变质，因此，即使在酸性或碱性的化学溶液中使用时，也不会损害热剥离性。进而，由 上述（甲基)丙烯酸类聚合物构成的粘合剂不易损害热膨胀性微球的膨胀或发泡。起到这些 效果的上述热剥离型粘合片可适合地用作蚀刻处理工序等使用酸性或碱性化学溶液的工 序中的保护片。
[0054]上述（甲基）丙烯酸类聚合物的重均分子量(利用凝胶渗透色谱法(溶剂:THF)，使 用标准聚苯乙烯的标准曲线测定的值）以聚苯乙烯换算优选为10万~300万、更优选为20万 ~250万、进一步优选为30万~200万。
[0055] 〈添加剂〉
[0056] 上述丙烯酸类粘合剂I根据需要可以包含任意的适当添加剂。作为该添加剂，可列 举出例如交联剂、增粘剂、增塑剂（例如，苯偏三酸酯系增塑剂、苯均四酸酯系增塑剂）、颜 料、染料、填充剂、防老剂、导电材料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调节剂、软化 剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。
[0057] 作为上述增粘剂，可以使用任意的适当增粘剂。作为增粘剂，可以使用例如增粘树 月旨。作为增粘树脂的具体例，可列举出松香系增粘树脂(例如，未改性松香、改性松香、松香 酚系树脂、松香酯系树脂等）、萜烯系增粘树脂(例如，萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯改 性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂）、烃系增粘树脂(例如，脂肪族系 烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、芳香族系烃树脂(例如，苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等）、脂 肪族?芳香族系石油树脂、脂肪族/脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮 茚系树脂等）、酚系增粘树脂(例如，烷基酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂、甲阶酚醛树脂、酚醛 清漆等）、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。其中， 优选为松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂或烃系增粘树脂(苯乙烯系树脂等）。增粘剂可以 单独使用或者组合使用2种以上。
[0058]上述增粘剂可以使用市售品。作为市售品的增粘剂的具体例，可列举出YASUHARA CHEMICAL C0.，LTD·制造的商品名 "YS POLYSTAR S145"、"Mighty Ace K140"、荒川化学株 式会社制造的商品名"TAMAN0L 901"等砲稀酸树脂；Sumitomo Bakelite Company Limited 制造的商品名"SUMILITERESIN PR-12603"、荒川化学株式会社制造的商品名"TAMANOL 361"等松香酚树脂;荒川化学株式会社制造的商品名"TAMANOL 1010R"、"TAMANOL 200N"等 烷基酚树脂;荒川化学株式会社制造的商品名"ARKON P-140"等脂环族系饱和烃树脂等。 [0059]上述增粘剂的添加量相对于粘合剂层100重量份优选为40重量份以下、更优选为 30重量份以下、进一步优选为25重量份以下、进一步优选为15重量份~25重量份。为这种范 围时，能够形成粘合力和凹凸追随性优异的粘合剂层。若形成凹凸追随性优异的粘合剂层， 则显著防止化学溶液侵入至粘合剂层与被粘物之间。
[0060] 上述增粘剂的羟值优选为10mgK0H/g以上、更优选为40mgK0H/g~400mgK0H/g。若 为这种范围，则兼顾粘合性和防止化学溶液的侵入，本发明的效果变得显著。
[0061] 作为上述交联剂，可列举出例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交 联剂、过氧化物系交联剂、以及脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属 盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。其中， 优选为异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂。
[0062] 作为上述异氰酸酯系交联剂的具体例，可列举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成 物（日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名"CORONATE L"）、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰 酸酯三聚体加成物（日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名"CORONATE HL"）、六亚甲基二异 氰酸酯的异氰脲酸酯体（日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名"CORONATE HX"）等异氰酸 酯加成物等。异氰酸酯系交联剂的含量可以根据期望的粘合力设定为任意的适当量，相对 于丙烯酸类粘合剂I中的基础聚合物（即，（甲基)丙烯酸类聚合物）1〇〇重量份，代表性地为 0.1重量份~20重量份、更优选为0.5重量份~10重量份。
[0063]作为前述环氧系交联剂，可列举出例如N，N，N'，N'_四缩水甘油基间苯二甲胺、二 缩水甘油基苯胺、1，3_双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造、 商品名"TETRAD C"）、1,6-己二醇二缩水甘油醚（共荣社化学株式会社制造、商品名 "Epolight 1600"）、新戊二醇二缩水甘油醚(共荣社化学株式会社制造、商品名"Epolight 1500NP"）、乙二醇二缩水甘油醚(共荣社化学株式会社制造、商品名"Epolight 40E"）、丙二 醇二缩水甘油醚(共荣社化学株式会社制造、商品名"Epolight 70P"）、聚乙二醇二缩水甘 油醚（日本油脂株式会社制造、商品名"EPI0L E-400"）、聚丙二醇二缩水甘油醚（日本油脂 株式会社制造、商品名"EPIOL P-200"）、山梨糖醇多缩水甘油醚（Nagase ChemteX Corporation制造、商品名 "Denacol EX-611"）、甘油多缩水甘油酿（Nagase ChemteX Corporation制造、商品名"Denacol EX-314"）、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油 酿(Nagase ChemteX Corporation制造、商品名"Denacol EX-512"）、山梨糖醇酐多缩水甘 油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩 水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、分子 内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。环氧系交联剂的含量可根据期望的粘合力而设定 为任意的适当量，相对于基础聚合物100重量份，代表性地为0.01重量份~10重量份、更优 选为0.03重量份~5重量份。
[0064] B-2.热膨胀性微球
[0065] 热膨胀性微球是指通过加热而能够膨胀或发泡的微球。具备包含该热膨胀性微球 的粘合剂层的热剥离型粘合片通过加热而在贴合面产生凹凸，从而粘合力降低，因此在需 要粘合力时具有充分的粘合力、且需要剥离时的剥离性优异。如上所述，本发明中，即使暴 露于酸性或碱性的化学溶液，热膨胀性微球也不易变质，能够充分地表现出作为热膨胀性 微球的上述功能。
[0066] 上述热膨胀性微球的含有比例可以根据期望的粘合力降低性等来适当设定。相对 于丙烯酸类粘合剂I中的上述（甲基)丙烯酸类聚合物1〇〇重量份，热膨胀性微球的含有比例 例如为1重量份~150重量份、优选为10重量份~130重量份、进一步优选为25重量份~100 重量份。
[0067] 作为上述热膨胀性微球，可以使用任意的适当热膨胀性微球。作为上述热膨胀性 微球，例如可以使用使通过加热而容易膨胀的物质内含在具有弹性的壳内而得到的微球。 这种热膨胀性微球可以利用任意的适当方法、例如凝聚法、界面聚合法等来制造。
[0068]作为通过加热而容易膨胀的物质，可列举出例如丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁 烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅 烷等低沸点液体;通过热解而气化的偶氮二甲酰胺等。
[0069] 作为构成上述壳的物质，可列举出例如由下述单体构成的聚合物，所述单体为:丙 烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、乙氧基丙烯腈、富马腈等腈单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体;偏二氯乙烯;醋酸乙烯酯；（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲 基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-β_羧基乙酯等（甲 基)丙烯酸酯;苯乙烯、α_甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体;丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲 基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺单体等。由这些单体构成的聚合物可以是均聚物，也 可以是共聚物。作为该共聚物，可列举出例如偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、 甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲 基丙烯腈-衣康酸共聚物等。
[0070] 作为上述热膨胀性微球，可以使用无机系发泡剂或有机系发泡剂。作为无机系发 泡剂，可列举出例如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮化物类等。 另外，作为有机系发泡剂，可列举出例如三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氯氟化烷烃系化合 物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等偶氮系化合物；对甲苯磺酰肼、二苯基 砜-3，3'_二磺酰肼、4,4'_氧代双苯磺酰肼、烯丙基双磺酰肼等肼系化合物;对甲苯磺酰基 氨基脲、4，4 氧代双(苯磺酰基氨基脲)等氨基脲系化合物;5-吗啉基-1，2，3，4-硫代三唑 等三唑系化合物;Ν，Ν'-二亚硝基五亚甲基四胺、Ν，Ν'-二甲基-N，N'_二亚硝基对苯二甲酰 胺等N-亚硝基系化合物等。
[0071]上述热膨胀性微球可以使用市售品。作为市售品的热膨胀性微球的具体例，可列 举出松本油脂制药株式会社制造的商品名"Matsumoto Microsphere"（等级:F-30、F_30D、 F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite Co.，Ltd.制造的商品名 "Expancel"（等级：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业株式会社制造的"04正(^1"（等级 ： H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业株式会社制造的 "ADVANCELL"（等级：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501) 等。
[0072] 上述热膨胀性微球的加热前的粒径优选为0.5μηι~80μηι、更优选为5μηι~45μηι、进 一步优选为1〇_~20μηι、特别优选为ΙΟμπι~15μηι。因此，以平均粒径来描述上述热膨胀性微 球的加热前的颗粒尺寸时，优选为6μηι~45μηι、更优选为15μηι~35μηι。上述粒径和平均粒径 是利用激光散射法中的粒度分布测定法求出的值。
[0073] 上述热膨胀性微球优选具有直至体积膨胀率达到优选5倍以上、更优选7倍以上、 进一步优选10倍以上为止均不会破裂的适当强度。使用这种热膨胀性微球时，能够通过加 热处理而有效地降低粘合力。
[0074] Β-3.第一粘合剂层的特性等
[0075] 上述第一粘合剂层的厚度优选为Ιμπι~100μπι、更优选为5μηι~80μηι、特别优选为10 μπι~50μπι。如上所述，第一粘合剂层是包含热膨胀性微球的层。因此，第一粘合剂层的厚度 是指:观察第一粘合剂层的厚度方向截面时的、第一粘合剂层的外侧面(与基材相反一侧的 表面)至最接近基材的热膨胀性微球的最内侧端部为止的距离。
[0076]上述第一粘合剂层的厚度与该第一粘合剂层中包含的热膨胀性微球的平均粒径 之差(厚度-平均粒径)优选为8μηι以上、更优选为ΙΟμπι以上、进一步优选为15μηι以上、特别优 选为20μπι以上、最优选为25μπι~100μπι。若为这种范围，则第一粘合剂层具有适当的表面粗 糙度，能够获得化学溶液难以浸入至第一粘合剂层与被粘物的界面的热剥离型粘合片。 [0077]上述第一粘合剂层在25°C下利用纳米压痕法测得的弹性模量优选为O.OIMPa~ 50MPa、更优选为0.1 MPa~lOMPa、特别优选为0.5MPa~5MPa。粘合剂层的弹性模量为上述范 围时，能够获得粘合性、切断性和高低差追随性优异的热剥离型粘合片。利用纳米压痕法测 得的弹性模量是指:遍及负载时、卸载时地连续测定将压头压入试样时对压头的负载载荷 和压入深度，由所得负载载荷-压入深度曲线求出的弹性模量。本说明书中，利用纳米压痕 法测得的弹性模量是指:将测定条件设为载荷：lmN、负载/卸载速度:0. lmN/s、保持时间： Is，并如上所述进行测定而得到的弹性模量。
[0078]上述第一粘合剂层的弹性模量可通过该粘合剂层中的构成粘合剂的基础聚合物 的组成等来调整。另外，也可向第一粘合剂层中添加添加剂来调整弹性模量。例如，若使第 一粘合剂层中含有微珠，则能够提高该粘合剂层的弹性模量。作为微珠，可列举出例如玻璃 微珠、树脂微珠等。微珠的平均粒径例如为O.Olym~50μπι。微珠的添加量相对于粘合剂层整 体100重量份例如为10重量份~200重量份、优选为20重量份~100重量份。
[0079]上述第一粘合剂层的贴合面的轮廓算术平均偏差粗糙度Ra优选为Ιμπι以下、更优 选为0. Ο?μπι~Ιμπι、进一步优选为0.03μηι~0.8μηι、特别优选为0.06μηι~0.6μηι。若为这种范 围，则能够获得化学溶液难以浸入至第一粘合剂层与被粘物的界面的热剥离型粘合片。表 面粗糙度Ra基于JIS Β 0601来测定。
[0080]水对于上述第一粘合剂层的接触角优选为85°~115°、更优选为87°~115°、特别 优选为90°~115°。水的接触角大于115°时、即粘合剂层的疏水性高时，存在无法获得充分 的粘合特性的担心。另一方面，水的接触角小于85°时、即粘合剂层的疏水性过低时，存在化 学溶液浸入至粘合剂层与被粘物的界面的担心。
[0081 ]上述第一粘合剂层的凝胶率优选为50%以上、更优选为52%~99%、进一步优选 为55%~99%。若为这种范围，则能够防止化学溶液侵入至粘合剂层。粘合剂层的凝胶率可 通过控制构成粘合剂的基础聚合物的组成、交联剂的种类和含量、增粘剂的种类和含量等 来调整。凝胶率的测定方法见后述。
[0082] C.第二粘合剂层
[0083] C-1.粘合剂
[0084] 上述第二粘合剂层包含任意的适当粘合剂。作为第二粘合剂层中包含的粘合剂， 从密合性的观点出发，此外，在第二粘合剂层包含热膨胀微球的情况下，从加热时不会抑制 热膨胀性微球的膨胀或发泡的观点出发，可列举出例如丙烯酸类粘合剂、橡胶系粘合剂、乙 烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氨基甲酸酯系粘 合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、活性能量射线固化型粘合剂等。另外，上述粘合剂 可以是配混有熔点约为200 °C以下的热熔融性树脂的蠕变特性改良型粘合剂。蠕变特性改 良型粘合剂的详情记载于日本特开昭56-61468号公报、日本特开昭63-17981号公报等。上 述粘合剂之中，可优选使用丙烯酸类粘合剂或橡胶系粘合剂。需要说明的是，上述粘合剂可 以单独使用或者组合使用2种以上。
[0085] 作为第二粘合剂层中包含的丙烯酸类粘合剂，可以使用任意的适当丙烯酸类粘合 剂。可列举出例如以丙烯酸类聚合物(均聚物或共聚物)作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂 等，所述丙烯酸类聚合物使用1种或2种以上的（甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分。在一个 实施方式中，可以使用上述B项中说明的丙烯酸类粘合剂I。
[0086] 作为上述橡胶系粘合剂，可列举出例如以下述橡胶作为基础聚合物的橡胶系粘合 剂，所述橡胶为:天然橡胶;聚异戊二烯橡胶、苯乙烯· 丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯?异戊二烯 (SI)橡胶、苯乙烯?异戊二烯?苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯· 丁二烯?苯乙烯嵌 段共聚物（SBS)橡胶、苯乙烯?乙烯?丁烯?苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)橡胶、苯乙烯?乙 烯?丙烯?苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯?乙烯?丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再 生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、它们的改性体等合成橡胶等。
[0087] 作为上述第二粘合剂层中包含的粘合剂，可以使用通过照射活性能量射线而能够 固化(高弹性模量化）的活性能量射线固化型粘合剂。若使用活性能量射线固化型粘合剂， 则能够获得在粘贴时的弹性低且柔软性高、处理性优异、在需要剥离时通过照射活性能量 射线而能够降低粘合力的热剥离型粘合片。作为活性能量射线，可列举出例如伽马射线、紫 外线、可见光线、红外线(热射线）、无线电波、阿尔法射线、贝塔射线、电子束、等离子体流、 电离射线、粒子束等。
[0088]作为构成上述活性能量射线固化型粘合剂的树脂材料，可列举出例如紫外线固化 系统(加藤清视著、综合技术中心发行、（1989))、光固化技术(技术信息协会编撰(2000))、 日本特开2003-292916号公报、日本特许4151850号等中记载的树脂材料。更具体而言，可列 举出包含成为母剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物（单体或低聚物）的树脂材料 (R1)、包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)等。
[0089]作为上述成为母剂的聚合物，可列举出例如天然橡胶、聚异丁烯橡胶、苯乙烯?丁 二烯橡胶、苯乙烯?异戊二烯?苯乙烯嵌段共聚物橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡 胶、腈橡胶(NBR)等橡胶系聚合物;有机硅系聚合物;丙烯酸类聚合物等。这些聚合物可以单 独使用或者组合使用2种以上。
[0090] 作为上述活性能量射线反应性化合物，可列举出例如包含丙烯酰基、甲基丙烯酰 基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多重键的官能团的光反应性单体或低聚物。作为该 光反应性单体或低聚物的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲 烷四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四 醇单羟基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸 酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等含（甲基）丙烯酰基的化 合物;含有该（甲基)丙烯酰基的化合物的2~5聚体等。
[0091] 另外，作为上述活性能量射线反应性化合物，可以使用环氧化丁二烯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯基硅氧烷等单体;或者由该单体构成的低聚物。包含这些化合 物的树脂材料(R1)可以利用紫外线、电子束等高能量射线进行固化。
[0092] 进而，作为上述活性能量射线反应性化合物，可以使用鑰盐等有机盐类与分子内 具有多个杂环的化合物的混合物。该混合物通过照射活性能量射线(例如紫外线、电子束） 而使有机盐裂解并生成离子，该离子成为引发种而引发杂环的开环反应，从而能够形成三 维网络结构。作为上述有机盐类，可列举出例如碘鑰盐、鱗盐、锑盐、锍盐、硼酸盐等。作为上 述分子内具有多个杂环的化合物中的杂环，可列举出氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊 烷、硫杂丙环、氮丙啶等。
[0093]进而，作为上述活性能量射线反应性化合物，可以使用鑰盐等有机盐类与分子内 具有多个杂环的化合物的混合物。该混合物通过照射活性能量射线(例如紫外线、电子束） 而使有机盐裂解并生成离子，该离子成为引发种而引发杂环的开环反应，从而能够形成三 维网络结构。作为上述有机盐类，可列举出例如碘鑰盐、鱗盐、锑盐、锍盐、硼酸盐等。作为上 述分子内具有多个杂环的化合物中的杂环，可列举出氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊 烷、硫杂丙环、氮丙啶等。
[0094] 上述包含成为母剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物的树脂材料(R1)中，相 对于成为母剂的聚合物1〇〇重量份，活性能量射线反应性化合物的含有比例优选为0.1重量 份~500重量份、更优选为1重量份~300重量份、进一步优选为10重量份~200重量份。
[0095] 上述包含成为母剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物的树脂材料(R1)根据 需要可以包含任意的适当添加剂。作为添加剂，可列举出例如活性能量射线聚合引发剂、活 性能量射线聚合促进剂、交联剂、增塑剂、硫化剂等。作为活性能量射线聚合引发剂，根据所 用的活性能量射线的种类，可以使用任意的适当引发剂。活性能量射线聚合引发剂可以单 独使用或者组合使用2种以上。包含成为母剂的聚合物和活性能量射线反应性化合物的树 脂材料(R1)中，相对于成为母剂的聚合物100重量份，活性能量射线聚合引发剂的含有比例 优选为0.1重量份~10重量份、更优选为1重量份~5重量份。
[0096] 作为上述活性能量射线反应性聚合物，可列举出例如包含丙烯酰基、甲基丙烯酰 基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多重键的官能团的聚合物。作为具有活性能量射线 反应性官能团的聚合物的具体例，可列举出由多官能（甲基)丙烯酸酯构成的聚合物;光阳 离子聚合型聚合物;聚乙烯基肉桂酸酯等含有肉桂酰基的聚合物;重氮化的氨基酚醛清漆 树脂;聚丙烯酰胺等。另外，作为包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)，也可以 使用具有烯丙基的活性能量射线反应性聚合物与具有硫醇基的化合物的混合物。需要说明 的是，只要能够在通过照射活性能量射线进行固化之前(例如，粘贴热剥离型粘合片时）形 成具有可实用的硬度(粘度)的粘合剂层前体，则除了具有活性能量射线反应性官能团的聚 合物之外，还可以使用具有活性能量射线反应性官能团的低聚物。
[0097] 上述包含活性能量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)还可以进一步包含上述活 性能量射线反应性化合物(单体或低聚物）。另外，上述包含活性能量射线反应性聚合物的 树脂材料(R2)根据需要还可以包含任意的适当添加剂。添加剂的具体例与包含成为母剂的 聚合物和活性能量射线反应性化合物的树脂材料(R1)中可包含的添加剂相同。包含活性能 量射线反应性聚合物的树脂材料(R2)中，相对于活性能量射线反应性聚合物100重量份，活 性能量射线聚合引发剂的含有比例优选为0.1重量份~10重量份、更优选为1重量份~5重 量份。
[0098] 上述第二粘合剂层中包含的粘合剂根据需要可以包含任意的适当添加剂。作为所 用添加剂的例子，可列举出上述B-1项中说明的添加剂。另外，添加剂(增粘剂、交联剂等）的 添加量也优选为B-1项中说明的添加量。因此，在一个实施方式中，第二粘合剂层可以包含 增粘剂，该增粘剂的含有比例相对于粘合剂层1〇〇重量份优选为40重量份以下、更优选为30 重量份以下、进一步优选为25重量份以下、进一步优选为3重量份~25重量份。
[0099] C-2.热膨胀性微球
[0100] 在一个实施方式中，上述第二粘合剂层还包含B-2项中说明的热膨胀性微球。第二 粘合剂层中，相对于形成第二粘合剂层的粘合剂中的基础聚合物1〇〇重量份，热膨胀性微球 的含有比例例如也为1重量份~150重量份、优选为10重量份~130重量份、进一步优选为25 重量份~100重量份。
[0101] C-3.第二粘合剂层的特性等
[0102] 上述第二粘合剂层的厚度优选为ΙμL?~100μL?、更优选为5μηι~80μηι、特别优选为10 μπι~50μπι。第二粘合剂层包含热膨胀性微球时，第二粘合剂层的厚度与第一粘合剂层的厚 度同样地为:观察第二粘合剂层的厚度方向截面时的、第二粘合剂层的外侧面(与基材相反 一侧的表面)至最接近基材的热膨胀性微球的最内侧端部为止的距离。
[0103]第二粘合剂层包含热膨胀性微球时，第二粘合剂层的厚度与该第二粘合剂层中包 含的热膨胀性微球的平均粒径之差(厚度-平均粒径)优选为8μπι以上、更优选为ΙΟμπι以上、 进一步优选为15μηι以上、特别优选为25μηι以上、最优选为25μηι~1 ΟΟμL?。
[0104]上述第二粘合剂层在25°C下利用纳米压痕法测得的弹性模量优选为O.OIMPa~ 50MPa、更优选为0.1 MPa~1 OMPa、特别优选为0.5MPa~5MPa。
[0105] 上述第二粘合剂层的贴合面的轮廓算术平均偏差粗糙度Ra优选为Ιμπι以下、更优 选为0 · Ο?μπι~Ιμπι、进一步优选为0 · 03μηι~0 · 8μηι、特别优选为0 · 06μηι~0 · 6μηι。
[0106] 水对于上述第二粘合剂层的接触角优选为85°~115°、更优选为87°~115°、特别 优选为90°~115°。
[0107]上述第二粘合剂层的凝胶率优选为50%以上、更优选为52%~99%、进一步优选 为55%~99%。若为这种范围，则能够防止化学溶液侵入至粘合剂层。
[0108] D.基材
[0109] 作为上述基材，可列举出例如树脂片、无纺布、纸、金属箱、织布、橡胶片、发泡片 等。另外，可以使用由它们的层叠体(尤其是包含树脂片的层叠体)构成的基材、或者以它们 中的多种材料作为原料的复合基材。作为构成树脂片的树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(ΡΒΤ)、聚乙烯(ΡΕ)、聚 丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺(尼龙）、全芳香族聚酰 胺(芳纶）、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、氨 基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸类树脂(优选为UV固化型的丙烯酸类树脂)等。其中，从耐酸性的 观点出发，可优选使用PET、PEN、PE或PP。作为无纺布，可列举出：包含蕉麻的无纺布等由具 有耐热性的天然纤维形成的无纺布;聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯系树脂无纺 布等合成树脂无纺布等。
[0110] 上述基材在25 °C下利用纳米压痕法测得的弹性模量优选为lOMPa~lOGPa。基材在 25°C下利用纳米压痕法测得的弹性模量更优选为lOOMPa~5GPa、特别优选为500MPa~ 5GPa。若为这种范围，则能够获得切断性和贴合时的处理性优异的热剥离型粘合片。
[0111] 上述基材的厚度优选为Ιμπι~ΙΟΟΟμL?、更优选为2μηι~250μηι、特别优选为ΙΟμL?~ 100Μ1。若为这种范围，则能够获得切断性和贴合时的处理性优异的热剥离型粘合片。
[0112] 上述基材可以实施了表面处理。作为表面处理，可列举出例如电晕处理、铬酸处 理、臭氧暴露、火焰暴露、尚压电击暴露、电尚福射线处理、利用有机涂布材料的涂布处理 等。如果进行这种表面处理，则能够提高粘合剂层与基材的密合性、抑制化学溶液侵入至粘 合剂层与基材的界面。尤其是，利用有机涂布材料的涂布处理在加热剥离时能够抑制粘合 剂层的锚固破坏，故而优选。
[0113] 作为上述有机涂布材料，可列举出例如塑料硬涂材料II (日文：只テック/、一 Κ η -卜材料n)(CMC出版、（2004))中记载的材料。可优选使用氨基甲酸酯系聚合物，更优 选使用聚丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯或它们的前体。这是因为:对基材的涂覆简 便、并且工业上可以选择多种物质并能够廉价地获得。该氨基甲酸酯系聚合物例如为由异 氰酸酯单体与含醇性羟基的单体(例如含羟基的丙烯酸类化合物或含羟基的酯化合物）的 反应混合物形成的聚合物。有机涂布材料中，作为任意的添加剂可以包含多胺等扩链剂、防 老剂、氧化稳定剂等。有机涂布层的厚度没有特别限定，例如适合为O.lym~ΙΟμπι左右、优选 为0. Ιμπι~5μηι左右、更优选为0.5μηι~5μηι左右。作为有机涂布材料，可以使用荒川化学工业 株式会社制造的ARAC0AT系列（例如，商品名"ΑΡ2500Ε"与作为固化剂的商品名"CL2500"的 组合）、大日精化株式会社制造的商品名"ΝΒ300"、商品名"HR Color"等市售品。
[0114] E.弹性层
[0115] 如上所述，本发明的热剥离型粘合片还进一步可以具备弹性层。
[0116] 上述弹性层包含基础聚合物，作为该基础聚合物，可以使用粘合性的聚合物。作为 构成弹性层的基础聚合物，可列举出例如（甲基)丙烯酸类聚合物;天然橡胶、合成橡胶(例 如腈系、二烯系、丙烯酸类)等橡胶系聚合物;聚烯烃系、聚酯系等热塑性弹性体；乙烯基烷 基醚系聚合物;有机硅系聚合物;聚酯系聚合物;聚酰胺系聚合物;氨基甲酸酯系聚合物;苯 乙烯-二烯嵌段共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚氨酯系聚合物；聚丁二烯；软质聚氯乙 烯;辐射线固化型聚合物等。上述构成弹性层的基础聚合物可以与形成上述粘合剂层(第一 粘合剂层和/或第二粘合剂层）的基础聚合物相同，也可以不同。上述弹性层也可以是由上 述基础聚合物形成的发泡薄膜。该发泡薄膜可以利用任意的适当方法得到。需要说明的是， 弹性层与第一粘合剂层(和包含热膨胀性微球的第二粘合剂层)可以通过有无热膨胀性微 球(弹性层不含热膨胀性微球)来进行区别。
[0117] 作为构成弹性层的基础聚合物的（甲基)丙烯酸类聚合物例如是使用1种或2种以 上的（甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分而得到的丙烯酸类聚合物(均聚物或共聚物）。作为 该（甲基）丙烯酸烷基酯的具体例，可列举出具有碳数为20以下的直链状或支链状烷基的 (甲基)丙烯酸烷基酯。另外，上述丙烯酸类聚合物还可以包含对应于能够与（甲基)丙烯酸 烷基酯共聚的其它单体成分的单元。作为这种单体成分，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙 酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
[0118] 上述弹性层根据需要可以包含任意的适当添加剂。作为该添加剂，可列举出例如 交联剂、硫化剂、增粘剂、增塑剂、柔软剂、填充剂、防老剂等。作为基础聚合物而使用聚氯乙 烯等硬质树脂时，优选组合使用增塑剂和/或柔软剂来形成具有期望弹性的弹性层。
[0119] 上述弹性层的厚度优选为3μηι~200μηι、更优选为5μηι~100μπι。若为这种范围，则能 够充分发挥出弹性层的上述功能。
[0120] 上述弹性层在25°C下的拉伸模量优选不足lOOMpa、更优选为O.IMPa~50MPa、进一 步优选为〇. IMPa~lOMPa。若为这种范围，则能够充分地发挥出弹性层的上述功能。
[0121] F.热剥离型粘合片的制造方法
[0122] 本发明的热剥离型粘合片可利用任意的适当方法来制造。关于本发明的热剥离型 粘合片，例如可列举出如下的方法:在基材的一个面上直接涂覆第一粘合剂层形成用组成 物，并在基材的另一个面上涂覆第二粘合剂层形成用组成物的方法;将涂覆在任意的适当 基体上而形成的涂覆层转印至基材，从而形成第一粘合剂层和第二粘合剂层的方法等。另 外，包含热膨胀性微球的粘合剂层也可以如下形成:利用包含粘合剂的组成物形成粘合剂 涂覆层后，将热膨胀性微球撒在该粘合剂涂覆层上，然后使用层压机等将该热膨胀性微球 嵌入到该涂覆层中，从而形成。
[0123] 上述第一粘合剂层形成用组成物包含上述丙烯酸类粘合剂I和上述热膨胀性微 球，根据需要包含任意的适当溶剂。上述第二粘合剂层形成用组成物包含任意的适当粘合 剂，根据需要包含上述热膨胀性微球和/或任意的适当溶剂。
[0124] 上述热剥离型粘合片具有上述弹性层时，该弹性层和与该弹性层邻接的粘合剂层 例如可以通过在基材上涂覆弹性层形成用组成物、接着涂覆粘合剂层形成用组成物来形 成。例如，通过在基材上涂覆含有用于形成弹性层的材料(基础聚合物、添加剂等）的弹性层 形成用组成物，接着在弹性层形成用组成物的涂覆层上涂覆第一粘合剂形成用组成物，从 而可以从基材侧起依次形成弹性层和第一粘合剂层。
[0125] 作为上述各组成物的涂覆方法，可以采用任意的适当涂覆方法。例如，可以在涂布 后进行干燥从而形成各层。作为涂布方法，例如可列举出使用了例如多道涂布机(Multi-coater )、模涂机、凹版涂布机、涂抹器等的涂布方法。作为干燥方法，可列举出例如自然干 燥、加热干燥等。加热干燥时的加热温度可以根据成为干燥对象的物质的特性而设定为任 意的适当温度。
[0126] G.用途
[0127] 本发明的热剥离型粘合片可适合地用作制造电子部件时的保护片。尤其是在使用 酸性或碱性化学溶液对电子部件进行处理(例如蚀刻处理)时，可适合地用作用于保护该电 子部件的保护片。
[0128] 本发明的热剥离型粘合片是双面粘合片，通过在该粘合片的两面粘贴作为被处理 物的电子部件，并将该电子部件供于处理工序，从而能够防止该电子部件的翘曲。另外，通 过这样操作来进行处理工序，能够实现生产效率的提高。
[0129] 实施例
[0130] 以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，实施 例中，在没有特别写明的情况下，"份"和"％"是重量基准。
[0131 ][制造例1 ]丙烯酸类粘合剂I (i)的制备
[0132] 将（甲基)丙烯酸类聚合物(丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AA)的共聚物、源自Μ的结 构单元:源自ΑΑ的结构单元(重量比）=95:5)100重量份与环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株 式会社制造、商品名"TETRAD C"）0.6重量份与萜烯酚系增粘树脂（YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造、商品名"YS POLYSTAR T130"）30重量份进行混合，从而制备丙烯酸类粘合剂 工⑴。
[0133] [制造例2~9]丙稀酸类粘合剂I(ii)~（ix)的制备
[0134] 将表1所示的（甲基)丙烯酸类聚合物、交联剂和增粘树脂以表1所示的配混量进行 混合，从而制备丙稀酸类粘合剂K i i)~（ix)。
[0135] TETRAD X:环氧系交联剂;三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名"TETRAD X"
[0136] CORONATE L:异氰酸酯系交联剂；日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名 "CORONATE L"
[0137] SUPER ESTER A-75:松香系增粘树脂;荒川化学工业株式会社制造、商品名"SUPER ESTER A-75"
[0138] TAMAN0L 200:烷基酚系增粘树脂;荒川化学工业株式会社制造、商品名"TAMAN0L 200"
[0139] 藍
[0140]
[0141] [实施例1]
[0142] 将制造例1中得到的丙烯酸类粘合剂I(i)130.6重量份、热膨胀性微球(松本油脂 制药株式会社制造、商品名"Matsumoto Microsphere F-50D"）25重量份、以及甲苯210重量 份进行混合，从而制备粘合剂层形成用组成物（i)。
[0143] 将该粘合剂层形成用组成物（i)涂覆在作为基材的PET薄膜(东丽株式会社制造、 商品名"Lumirror S10"、厚度：100μπι)的两面，开$成厚度为40μηι的第一粘合剂层和第二粘合 剂层。
[0144] 通过上述操作，得到依次具备第一粘合剂层(40μπι)、基材（100μπι)、以及第二粘合 剂层(40μπι)的热剥离型粘合片。
[0145] [实施例2]
[0146] 将制造例1中得到的丙烯酸类粘合剂I(i)130.6重量份、热膨胀性微球(松本油脂 制药株式会社制造、商品名"Matsumoto Microsphere F-48D"）30重量份、以及甲苯210重量 份进行混合，从而制备粘合剂层形成用组成物（i i)。
[0147] 另外，作为弹性层形成用组成物（i)，准备了丙烯酸类粘合剂I(i)130.6重量份与 甲苯210重量份的混合物。另外，作为弹性层形成用组成物(ii)，准备了制造例2中得到的丙 烯酸类粘合剂K i i) 130.1重量份与甲苯210重量份的混合物。
[0148] 在作为基材的聚酯薄膜(三菱树脂株式会社制造、商品名"DIAF0IL"、厚度:50μπι) 的单面上依次涂覆弹性层形成用组成物（i)和粘合剂层形成组成物（i i )，从而形成弹性层 (厚度:20μπι)和第一粘合剂层(厚度:40μπι)。进而，在该基材的另一个面上依次涂覆弹性层 形成用组成物（ii)和粘合剂层形成组成物（ii)，从而形成弹性层(厚度：20μπι)和第二粘合 剂层（20μπι)。
[0149] 通过上述操作，得到依次具备第一粘合剂层(40μπι)、弹性层(20μπι)、基材(50μπι)、 弹性层(20μπι)、以及第二粘合剂层(20μπι)的热剥离型粘合片。
[0150] [实施例3]
[0151] 将制造例3中得到的丙烯酸类粘合剂(iii)151重量份、热膨胀性微球(松本油脂制 药株式会社制造、商品名"]^七811111〇1:〇]\1;[(31'08口116代？1^-10030"）40重量份、以及甲苯210重 量份进行混合，从而制备粘合剂层形成用组成物（i i i)。
[0152] 另外，作为弹性层形成用组成物（iii)，准备了制造例4中得到的丙烯酸类粘合剂I (i v) 1 〇 1重量份与甲苯210重量份的混合物。
[0153]在作为基材的PET薄膜(东丽株式会社制造、商品名"Lumirror S10"、厚度：100μπι) 的单面上依次涂覆弹性层形成用组成物（iii)和粘合剂层形成组成物（iii)，从而形成弹性 层(厚度:30μπι)和第一粘合剂层(厚度:30μπι)。进而，在该基材的另一个面上依次涂覆弹性 层形成用组成物（iii)和粘合剂层形成组成物（iii)，从而形成弹性层(厚度：15μπι)和第二 粘合剂层(厚度:20μπι)。
[0154] 通过上述操作，得到依次具备第一粘合剂层(30μπι)、弹性层(30μπι)、基材（100μπι)、 弹性层(15μπι)、以及第二粘合剂层(20μπι)的热剥离型粘合片。
[0155] [实施例4]
[0156] 将制造例5中得到的丙烯酸类粘合剂（ν) 122重量份、热膨胀性微球（Japan Fillite Co.，LtcL制造、商品名"Expancel 909-DU80"）30重量份、以及甲苯210重量份进行 混合，从而制备粘合剂层形成用组成物（iv)。
[0157] 另外，作为弹性层形成用组成物（iv)，准备了制造例6中得到的丙烯酸类粘合剂I (vi) 112重量份与甲苯210重量份的混合物。
[0158]在作为基材的PET薄膜(东丽株式会社制造、商品名"Lumirror S10"、厚度:50μπι) 的单面上依次涂覆弹性层形成用组成物（iv)和粘合剂层形成组成物（iv)，从而形成弹性层 (厚度:25μπι)和第一粘合剂层(厚度:50μπι)。进而，在该基材的另一个面上依次涂覆弹性层 形成用组成物（iv)和粘合剂层形成组成物（iv)，从而形成弹性层(厚度：20μπι)和第二粘合 剂层(厚度:30μηι)。
[0159] 通过上述操作，得到依次具备第一粘合剂层(50μπι)、弹性层(25μπι)、基材(50μπι)、 弹性层(20μπι)、以及第二粘合剂层(30μπι)的热剥离型粘合片。
[0160][比较例1]
[0161 ]将制造例7中得到的丙烯酸类粘合剂I (vii) 140.7重量份、热膨胀性微球(松本油 脂制药株式会社制造、商品名"Matsumoto Microsphere F-50D"）25重量份、以及甲苯210重 量份进行混合，从而制备粘合剂层形成用组成物(V)。
[0162] 将该粘合剂层形成用组成物(v)涂覆在作为基材的PET薄膜(东丽株式会社制造、 商品名"Lumirror S10"、厚度：100μπι)的两面，从而形成厚度为45μηι的第一粘合剂层和第二 粘合剂层。
[0163] 通过上述操作，得到依次具备第一粘合剂层(45μπι)、基材（100μπι)、以及第二粘合 剂层(45μπι)的热剥离型粘合片。
[0164] [比较例2]
[0?65]将制造例8中得到的丙稀酸类粘合剂I (vi i i ) 127重量份、热膨胀性微球(Japan Fillite Co.，LtcL制造、商品名"Expancel 909-DU80"）30重量份、以及甲苯210重量份进行 混合，从而制备粘合剂层形成用组成物(vi)。
[0166] 另外，作为弹性层形成用组成物(vi)，准备了制造例9中得到的丙烯酸类粘合剂I (ix) 117重量份与甲苯210重量份的混合物。
[0167] 在作为基材的PET薄膜(东丽株式会社制造、商品名"Lumirror S10"、厚度：100μπι) 的单面上依次涂覆弹性层形成用组成物(vi)和粘合剂层形成组成物(vi)，从而形成弹性层 (厚度:20μπι)和第一粘合剂层(厚度:40μπι)。进而，在该基材的另一个面上涂覆粘合剂层形 成组成物(vi)，从而形成第二粘合剂层(40μπι)。
[0168] 通过上述操作，得到依次具备第一粘合剂层(40μπι)、弹性层(20μπι)、基材（100μπι)、 以及第二粘合剂层(40μπι)的热剥离型粘合片。
[0169][评价]
[0170]将实施例和比较例中得到的热剥离型粘合片供于下述评价。将结果示于表2。
[0171] (1)轮廓算术平均偏差粗糙度Ra
[0172] 基于JIS B 0601测定第一粘合剂层侧的轮廓算术平均偏差粗糙度Ra。具体而言， 使用光学式表面粗糙度计(Veeco Metrogy Group公司制造、商品名"Wyko NT9100"），如下 设定测定条件来测定。将纵、横分别测定5次而得到的测定值的平均值示于表2。
[0173] (评价条件）
[0174] 样品尺寸:50mm X 50mm
[0175] 测定范围：2.534mmX 1.901mm
[0176] 测定模式:VSL
[0177] 物镜:2.5 倍
[0178] 内部透镜：1.0倍
[0179] (2)接触角
[0180] 使用接触角计(协和界面株式会社制造、商品名"CX-A型"），在23 °C/50 % RH的环境 下，将2μ1纯水滴落至第一粘合剂层的表面，滴落5秒后测定液滴的接触角。将测定5次而得 到的测定值的平均值示于表2。
[0181] (3)凝胶率
[0182] 用网状片包裹从第一树脂层取样的评价用样品O.lg，在室温下在甲苯50ml中静置 1星期，使甲苯浸渗至该样品。其后，取出甲苯不溶成分，以70°C耗费2小时使其干燥后，称量 干燥后的甲苯不溶成分。
[0183] 利用下式，由浸渍甲苯前的样品重量和甲苯不溶成分的重量算出树脂层的凝胶 率。
[0184] 凝胶率（％ )=[(甲苯不溶成分的重量)/(浸渍甲苯前的样品重量)]X 100
[0185] (4)粘合力测定方法
[0186] 将热剥离型粘合片裁切成宽度：20mm、长度：140mm的尺寸，基于JIS Z 0237(2000 年），在温度:23 ± 2°C和湿度:65 ± 5 % RH的气氛下，使2kg的辊往复1次将作为被粘物的聚对 苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名"Lumirror S-10"，东丽株式会社制造;厚度:25μηι、宽度： 20mm)压接在第一粘合剂层上并使其贴合。接着，将附带被粘物的热剥离型粘合片设置于设 定为23 °C的附带恒温槽的拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造、商品名"岛津AUTOGRAPH AG-120kN"），放置30分钟。放置后，在23°C的温度下，测定在剥离角度：180°、剥离速度(拉伸 速度）：300mm/分钟的条件下从热剥离型粘合片剥离被粘物时的载荷，求出此时的最大载荷 (除了测定初期的峰顶之外的载荷最大值），将该最大载荷作为第一粘合剂层的粘合力(N/ 20mm)〇
[0187] (5)化学溶液侵入评价
[0188] 将热剥离型粘合片裁切成50mmX 50mm的尺寸，在第一粘合剂层侧配置硅晶片，在 第二粘合剂层侧配置玻璃板(厚度:1_)，在温度60 °C、压力0.5MPa、时间3分钟的条件下，对 它们进行压接而制作评价用样品。其后，将该评价用样品在温度40°C、浓度60重量％的硝酸 溶液中浸渍10分钟。浸渍后，根据自粘合片端部起算的液体侵入距离来评价第一粘合剂层 侧的化学溶液侵入量。
[0189] (6)加热剥离性
[0190] 与上述(5)化学溶液侵入评价同样操作来制作评价用样品。将该评价用样品以130 °C加热1分钟。目视确认加热后的硅晶片的剥离状况。表2中，将粘合剂层丧失粘合力而硅晶 片发生剥离的情况记作?、将粘合剂层具有粘合力而硅晶片未发生剥离的情况记作X。
[0191] 整
[0192]
[0193] 产业上的可利用性
[0194] 本发明的热剥离型粘合片可适合地用作供给至蚀刻液等处理液的电子部件的保 护带。
【主权项】
1. 一种热剥离型粘合片，其依次具备第一粘合剂层、基材、以及第二粘合剂层， 该第一粘合剂层包含丙烯酸类粘合剂和热膨胀性微球，所述丙烯酸类粘合剂含有（甲 基)丙烯酸类聚合物， 该（甲基）丙烯酸类聚合物包含:源自具有碳数为2以上的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯 的结构单元、以及源自具有OH基的（甲基)丙烯酸类单体的结构单元， 该（甲基)丙烯酸类聚合物中，侧链烷基的碳(C)与OH基的摩尔比即C/0H为40~150。2. 根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，所述第二粘合剂层包含所述热膨胀性 微球。3. 根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，所述第一粘合剂层和/或第二粘合剂 层的轮廓算术平均偏差粗糙度Ra为Iym以下。4. 根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，水对于所述第一粘合剂层和/或第二 粘合剂层的接触角为85°~115°。5. 根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，所述第一粘合剂层包含增粘剂，相对 于该第一粘合剂层100重量份，该增粘剂的含有比例为40重量份以下。6. 根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，所述第二粘合剂层包含增粘剂，相对 于该第二粘合剂层100重量份，该增粘剂的含有比例为40重量份以下。7. 根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，所述第一粘合剂层和/或第二粘合剂 层的凝胶率为50%以上。8. 根据权利要求1所述的热剥离型粘合片，其中，将所述第一粘合剂层侧粘贴于聚对苯 二甲酸乙二醇酯薄膜时在23°C下的粘合力为lN/20mm以上。9. 一种电子部件，其使用权利要求1所述的热剥离型粘合片来制造。
【文档编号】C09J133/08GK105907317SQ201610093369
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月19日
【发明人】平山高正, 下川大辅, 西尾昭徳
【申请人】日东电工株式会社