粘性调节剂组合物的制作方法

粘性调节剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的粘性调节剂组合物，其中，以如下质量比含有下述通式(1)所示的化合物(A)及通式(2)所示的化合物(B)，该质量比为(A)/(B)＝70/30～95/5的比例。式中，R1～R4、R10～R13分别表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～15的芳香族烃基的任一种，R5、R9、R14及R16分别表示亚乙基或亚丙基，R6、R8及R15分别表示碳原子数3～13的二价的饱和烃基，R7表示亚乙基，x及y表示0～50的数，n表示50～500的数，m表示1～10的数，p及q表示3～50的数。
【专利说明】
粘性调节剂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种粘性调节剂组合物，其与特定的水系乳液、水系涂料的混合性及 混合后的产品稳定性优异，发挥良好的粘性调节效果。
【背景技术】
[0002] 水系乳液、使用了它的粘合剂、水系涂料等通常被赋予根据使用方法、使用目的粘 度、粘性，它们通常通过粘性调节剂赋予。就粘性调节剂而言，已知有羧甲基纤维素、羟乙基 纤维素等天然系的粘性调节剂、聚丙烯酸或含有聚丙烯酸的共聚物等通过碱进行增粘的类 型的碱增粘型粘性调节剂、氨基甲酸酯改性聚醚等氨基甲酸酯型粘性调制剂等，但近年来， 耐水性良好且不受pH的影响的氨基甲酸酯型粘性调节剂的需求正在增大。
[0003] 氨基甲酸酯型粘性调节剂有各种结构，具有能根据用途有选择地使用它们的优点 (例如，参照专利文献1、2)。另一方面，就氨基甲酸酯型粘性调节剂而言，有的粘度高并在处 理上有困难、有的在对水系乳液的混合性上有困难，为了与乳液均匀地混合而需要长时间 的情况较多。此外，在混合到乳液后，存在根据乳液的种类而乳液的粘度变化较大等、添加 了粘性调节剂的乳液的产品稳定性（以下称为"产品稳定性"）变差的问题。因此，为了解决 这样的问题，已知有使用特定的溶剂的方法(例如，参照专利文献3、4)。通过使用这些方法， 从而能降低氨基甲酸酯型粘性调节剂的粘度，进而能改善与乳液的相溶性。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平9-071767号公报 [0007] 专利文献2:日本特开平10-245541号公报 [0008] 专利文献3:日本特开平11-508631号公报 [0009] 专利文献4:日本特开2013-227367号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的问题
[0011]然而，有时即使使用上述特定的溶剂，也难以改善产品稳定性，特别是在构成水系 乳液等的树脂的疏水性大的情况下，在高温时的苛刻的条件下产品稳定性成为较大问题。 具体而言，在引入苯环、萘环等芳香族的乳液树脂的情况下，产品稳定性变差，引起产品粘 度的降低或上升。可以认为这是由于树脂的疏水性强，因此水溶性高的氨基甲酸酯型粘性 调节剂在体系内不能稳定地存在，即使暂时溶解也会出现分离等弊端，即使添加上述溶剂 也无法改善该现象。此外，当使用溶剂时，由于有时处理的人因挥发成分而感到不舒服、或 有时也对环境、人体造成不良影响，因此没有被优选使用。
[0012]因此，本发明所要解决的问题在于提供一种氨基甲酸酯型粘性调节剂组合物，其 对于使用了疏水性大的单体(例如，苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族烯烃)的乳液而言，产品稳 定性良好。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 因此本发明人等进行了深入研究，发现了对于使用了疏水性大的单体的乳液等的 产品稳定性良好的氨基甲酸酯型粘性调节剂，从而完成了本发明。即，本发明是以质量比 (A) /(B) = 70/30~95/5的比例含有下述通式（1)所示的化合物(A)及通式(2)所示的化合物 (B) 的粘性调节剂组合物。
[0015] [化学式1]
[0017](式中，R1~R4分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族烃 基的任一种，R5及R9分别表示亚乙基或亚丙基，R6及R8分别表示碳原子数3~13的二价的饱 和经基，R 7表示亚乙基，X及y表示0~50的数，η表示50~500的数，m表示1~10的数。）
[0018][化学式2]
[0020](式中，R1()~R13分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族 烃基的任一种，R14及R16分别表示亚乙基或亚丙基，R15表示碳原子数3~13的二价的饱和烃 基，P及q表示3~50的数。）
[0021]发明效果
[0022] 本发明的效果在于提供了一种氨基甲酸酯型粘性调节剂组合物，其对于使用了疏 水性大的单体的乳液而言，产品稳定性良好。
【具体实施方式】
[0023] 本发明中使用的化合物(A)由下述通式(1)表示。
[0024] [化学式3]
[0026](式中，R1~R4分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族烃 基的任一种，R5及R9分别表示亚乙基或亚丙基，R6及R8分别表示碳原子数3~13的二价的饱 和经基，R 7表示亚乙基，X及y表示0~50的数，η表示50~500的数，m表示1~10的数。）
[0027]通式（1)的R1~R4分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香 族烃基的任一种。作为碳原子数1~12的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁 基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十 一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基等。其中，优选为壬基。
[0028]作为碳原子数6~15的芳香族烃基，例如可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基 苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、异己基苯基、庚基苯基、异 庚基苯基、辛基苯基、异辛基苯基、壬基苯基、异壬基苯基、二甲基苯基、二丙基苯基、二丁基 苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基等芳基;苯基甲基(苄基）、苯基乙基、1-苯基乙基、ι-甲基-1-苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基叔丁基、苯基戊基、苯基异戊基、苯基己基、苯基异己 基、苯基庚基、苯基异庚基、苯基辛基、苯基异辛基、苯基壬基、苯基异壬基等芳香族烷基。其 中，优选为1-苯基乙基及1-甲基-1-苯基乙基。
[0029] 其中，优选为R1及R3的至少一方是碳原子数6~15的烷基或碳原子数6~15的芳香 族烃基，更优选为R 1及R3的至少一方是碳原子数6~15的芳香族烃基，进一步优选为R1及R 3 的双方是碳原子数7~15的芳香族烷基，再进一步优选为R1及R3的双方是碳原子数7~10的 芳香族烷基，最优选为碳原子数8~9的芳香族烷基。
[0030] 通式（1)的R5及R9分别表示亚乙基或亚丙基。虽然-R50-所示的氧亚烷基成为X个的 聚合物，但具有X个的氧亚烷基中的氧亚乙基与氧亚丙基的比例并未特别规定。但是，从对 乳液的混合性良好的观点考虑，具有X个的氧亚烷基中的氧亚乙基的比例优选为50摩尔％ 以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
[0031] -R90-所示的R9的氧亚烷基也与上述相同，具有y个的氧亚烷基中的氧亚乙基的比 例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，最优选为全 部是氧亚乙基。
[0032] 虽然X及y分别表示0~50的数，但优选为3~30,更优选为5~25,进一步优选为10 ~20。当它们的值超过50时，亲水性变得过高，有时无法改善混合性、产品稳定性。
[0033]通式（1)的R6及R8分别表示碳原子数3~13的二价的饱和烃基，优选表示亚烷基。作 为碳原子数3~13的亚烷基，例如可以举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛 基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。其中，优选为亚己基。
[0034]通式（1)的R6及R8分别优选为碳原子数3~13的亚烷基，更优选为碳原子数3~10的 亚烷基，进一步优选为碳原子数4~8的亚烷基，再进一步优选为碳原子数5~7的亚烷基，最 优选为碳原子数6的亚烷基。
[0035] R6及R8分别是来源于0CN-R6-NC0、及0CN-R8-NC0所示的原料的二异氰酸酯的基团。 作为这样的异氰酸酯化合物，例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五 亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2_二甲基戊烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸 酯、2,2,4_三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基 己烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'_双环己基甲烷二异氰酸酯等。在它们中，从 原料情况良好的观点考虑，优选为六亚甲基二异氰酸酯及4,4'_双环己基甲烷二异氰酸酯， 更优选为六亚甲基二异氰酸酯。
[0036]虽然在二异氰酸酯中也有以甲苯二异氰酸酯为代表之类的芳香族系的二异氰酸 酯，但当在R6、R8中引入芳香环时，不能对溶解性、稳定性带来良好的影响。这是因为:从通式 (1)的R6及R8分别位于亲水基团的位置、通式（1)的两末端的疏水基团具有芳香环因此疏水 性高的观点考虑，将疏水性大的芳香环引入亲水基团的位置会使化合物(A)的对水的溶解 性降低，结果导致对产品稳定性也带来不良影响。
[0037] 通式（1)的R7表示亚乙基，η表示50~500的数。-R70-所示的氧亚乙基成为η个的聚 合物，该聚氧亚乙基部分成为通式（1)的亲水基团的部分。从亲水基团和疏水基团的平衡的 观点考虑，η的值优选为80~450,更优选为100~400,进一步优选为120~300,最优选为130 ~260。当η的值小于50时，有时作为亲水基团无法发挥作用，当超过500时，有时作为亲水基 团的作用过大且不能有效地发挥粘性调节功能。
[0038] 通式（1)的m表示1~10的数。在制造化合物(Α)时，根据原料的配合比例及反应方 法、反应条件，能够获得通式(1)所示的m的值不同的化合物混合而成的组合物。虽然化合物 (A)只要是m的值为1~10的化合物，就既可以是纯净物也可以是混合物，但优选m=l~3的 化合物的总量为整体的50质量％以上。当m=l~3的化合物的总量小于整体的50质量％时， 添加到乳液等的化合物(A)的溶解需要花费时间，有时出现经济损失。
[0039] 本发明中使用的化合物(B)由下述通式(2)表示。
[0040][化学式4]
[0042](式中，R1()~R13分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族 烃基的任一种，R14及R16分别表示亚乙基或亚丙基，R15表示碳原子数3~13的二价的饱和烃 基，P及q表示3~50的数。）
[0043]通式（2)的R1Q~R13分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳 香族烃基的任一种。作为碳原子数1~12的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁 基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十 一烷基、异十一烷基、十^烷基、异十^烷基等。
[0044] 作为碳原子数6~15的芳香族烃基，例如可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基 苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、异己基苯基、庚基苯基、异 庚基苯基、辛基苯基、异辛基苯基、壬基苯基、异壬基苯基、二甲基苯基、二丙基苯基、二丁基 苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基等芳基;苯基甲基（苄基）、苯基乙基、1-苯基乙基、苯基丙 基、卜甲基 -卜苯基乙基、苯基丁基、苯基叔丁基、苯基戊基、苯基异戊基、苯基己基、苯基异 己基、苯基庚基、苯基异庚基、苯基辛基、苯基异辛基、苯基壬基、苯基异壬基等芳香族烷基。 其中，优选为1-苯基乙基及1-甲基-1-苯基乙基。
[0045] 其中，优选为R1()及R12的至少一方是碳原子数6~15的烷基或碳原子数6~15的芳 香族烃基，更优选为R 1()及R12的至少一方是碳原子数6~15的芳香族烃基，进一步优选为R1() 及R12的双方是碳原子数7~15的芳香族烷基，再进一步优选为R1及R3的双方是碳原子数7~ 10的芳香族烷基，最优选为碳原子数8~9的芳香族烷基。
[0046] 通式(2)的R14及R16分别表示亚乙基或亚丙基。虽然-R140-所示的氧亚烷基成为p个 的聚合物，但具有P个的氧亚烷基中的氧亚乙基与氧亚丙基的比例并未特别规定。但是，从 对乳液的混合性良好的观点考虑，具有P个的氧亚烷基中的氧亚乙基的比例优选为70摩 尔％以上，更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
[0047] -R160-所示的氧亚烷基也与上述相同，具有q个的氧亚烷基中的氧亚乙基的比例优 选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
[0048] 虽然p及q分别表示3~50的数，但优选为5~30,更优选为7~25,进一步优选为10 ~20。当小于3时，亲水性不足，有时添加到乳液中时不会完全溶解；当超过50时，有时无法 获得产品稳定性的效果。
[0049] 通式(2)的R15表示碳原子数3~13的二价的饱和烃基，优选表示亚烷基。作为碳原 子数3~13的亚烷基，例如可以举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬 基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。其中优选为亚己基。
[0050] 虽然通式（1)的R15优选为碳原子数3~13的亚烷基，但更优选为碳原子数3~10的 亚烷基，进一步优选为碳原子数4~8的亚烷基，再进一步优选为碳原子数5~7的亚烷基，最 优选为碳原子数6的亚烷基。
[0051] R15是来源于0CN-R15-NC0所示的原料的二异氰酸酯的基团。作为这样的异氰酸酯 化合物，例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、2,2_二甲基戊烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4_三甲基戊 烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、十 二亚甲基二异氰酸酯、4,4'_双环己基甲烷二异氰酸酯等。在它们中，从原料情况良好的观 点考虑，优选为六亚甲基二异氰酸酯及4,4'_双环己基甲烷二异氰酸酯，更优选为六亚甲基 二异氰酸酯。
[0052]虽然在二异氰酸酯中也有以甲苯二异氰酸酯为代表之类的芳香族系的二异氰酸 酯，但当在R15中引入芳香环时，疏水性变得过高，有时添加到乳液中时不会完全溶解、或有 时无法获得增粘效果。
[0053] 虽然化合物(A)的制造方法没有限定，通过任意的方法进行制造即可，但优选通过 下述通式(3)~(7)所示的原料进行制造。
[0054][化学式5]
[0056] (式中，R1及R2分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族烃 基的任一种，R 5表示亚乙基或亚丙基，X表示〇~50的数。）
[0057] [化学式6]
[0059] (式中，R3及R4分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族烃 基的任一种，R 9表示亚乙基或亚丙基，y表示〇~50的数。）
[0060] [化学式7]
[0062] (式中，R7表示亚乙基，η表示50~500的数。）
[0063] [化学式8]
[0065] (式中，R6表示碳原子数3~13的二价的饱和烃基。）
[0066] [化学式9]
[0068](式中，R8表示碳原子数3~13的二价的饱和烃基。）
[0069] 虽然通式(3)及(4)所示的原料醇可以相同也可以不同，但从原料的种类越少则处 理越容易的观点考虑，优选通式(3)及(4)所示的原料醇相同。作为制造方法，例如使0.8~ 1.2摩尔、优选为0.9~1.1摩尔的通式(5)所示的原料聚乙二醇与2摩尔的原料醇反应，进一 步使合计1.8~2.2摩尔、优选为1.9~2.1摩尔的通式(6)及(7)所示的原料二异氰酸酯与其 反应即可，通常使1摩尔的原料聚乙二醇、2摩尔的原料异氰酸酯与2摩尔的原料醇反应即 可。就具体的反应条件而言，可以举出向原料醇和原料聚乙二醇的混合物中添加原料二异 氰酸酯并在60~100°C下使其反应1~10小时的方法;向原料聚亚烷基二醇中添加原料二异 氰酸酯并在60~100 °C下反应1~5小时后，添加原料醇并进一步在相同温度下反应1~5小 时的方法。虽然反应即使没有催化剂也进行，但也可以使用催化剂，作为催化剂，相对于整 个体系使用〇. 〇 1~1质量％左右的下述物质即可，例如四氯化钛、氯化铪、氯化锆、氯化铝、 氯化镓、氯化铟、氯化铁、氯化锡、氟化硼等金属卤化物;氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸 钠等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、醇化物、碳酸盐;氧化铝、氧化钙、氧化钡、氧化钠等 金属氧化物;钛酸四异丙酯、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基锡双(巯基乙酸-2-乙 基己酯)等有机金属化合物;辛酸钠、辛酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾等皂类。
[0070] 虽然通过上述反应能够获得通式（1)所示的化合物，但根据反应条件有时能够获 得通式（1)的m的值为0的化合物。虽然m的值为0的化合物是通式(2)所示的化合物，但该化 合物为0~3质量％左右的收率。
[0071] 虽然化合物(B)的制造方法没有限定，通过任意的方法进行制造即可，但优选通过 下述通式(8)~（10)所示的原料进行制造。
[0072] [化学式 10]
[0074](式中，R1()及R11分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族 烃基的任一种，R14表示亚乙基或亚丙基，P表示3~50的数。）
[0075][化学式11]
[0077] (式中，R12及R13分别表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族 烃基的任一种，R 16表示亚乙基或亚丙基，q表示3~50的数。）
[0078] [化学式 I2]
[0080] (R15表示碳原子数3~13的二价的饱和烃基。）
[0081] 虽然通式(8)及(9)所示的原料醇可以相同也可以不同，但从原料的种类越少则处 理越容易的观点考虑，优选通式(8)及(9)所示的原料醇相同。作为制造方法，例如使0.9~ 1.1摩尔、优选为0.95~1.05摩尔的通式（10)所示的原料二异氰酸酯与2摩尔的原料醇反应 即可，进一步优选为使1摩尔的原料二异氰酸酯与2摩尔的原料醇反应即可。
[0082] 虽然本发明的粘性调节剂组合物是化合物(A)和化合物(B)的混合物，但在制造化 合物(A)时，有时化合物(B)作为副产物获得。但是，由于该副产物至多为3质量％左右，因此 为了获得本发明的粘性调节剂组合物需要另行制造化合物(B)并与所制造的化合物(A)混 合。虽然本发明的粘性调节剂组合物以重量比(A)/(B) =70/30~95/5的比例含有化合物 (A)和化合物(B)，但优选为(A)/(B)=80/20~93/7,更优选为(A)/(B)=85/15~90/10。需 要说明的是，在制造化合物(A)时生成化合物(B)的情况下，必须考虑该量来决定所要混合 的化合物(B)的量，以使成为上述的比。由于化合物(B)相比于化合物(A)疏水性高，因此当 化合物(B)的配合比例过高时，有时添加到乳液后的产品稳定性变差，当化合物(B)的配合 比例过少时，有时无法改善产品稳定性。需要说明的是，各成分的配合比可以通过凝胶渗透 色谱法进行分析。
[0083] 构成本发明的粘性调节剂组合物的化合物(A)及化合物(B)在室温下均是固体或 粘稠物。虽然本发明的粘性调节剂组合物添加到乳液等水溶液中，使其溶解进行使用，但如 果保持为固体、粘稠物的状态，溶解就要花费时间，因此优选使其溶解于水等溶剂变成液 态。虽然溶剂的量没有特别规定，但本发明的粘性调节剂组合物优选溶剂的量为10~50质 量％，更优选为15~40质量％。
[0084] 作为可以使用的溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇等水性溶剂，但由于根据 使用场地有时挥发性溶剂受到限制，因此在它们中最优选为水。此外，为了提高本发明的粘 性调节剂组合物的溶解性，也可以与水一起添加低挥发性的醇类。作为这样的醇类，例如可 以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙 基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单辛基 醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二 醇单戊基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单辛基醚等。在添加这些醇类的情况下，相对于 水100质量份，优选添加2~50质量份，更优选添加5~30质量份。
[0085] 本发明的乳液组合物相对于乳液100质量份，含有本发明的粘性调节剂组合物0.1 ~5质量份，优选为0.2~3质量份。如果小于0.1质量份，有时无法获得作为粘性调节剂的效 果，当超过5质量份时，有时无法获得与添加量相符的效果、或有时无法完全溶解于乳液中。
[0086] 可以使用的乳液只要是公知的乳液就都可以使用。作为这样的乳液，例如可以举 出氨基甲酸酯系乳液、丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、乙酸乙烯酯系乳液、SBR(苯乙烯/ 丁 二烯）乳液、ABS(丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(异戊二烯)乳液、NBR (丙烯腈/ 丁二烯)乳液、或它们的混合物等。
[0087] 作为氨基甲酸酯系乳液，例如可以举出聚醚多元醇系、聚酯多元醇系、聚碳酸酯多 元醇系等。
[0088] 作为丙烯酸酯系乳液，例如可以举出单独的（甲基）丙烯酸（酯）、（甲基）丙烯酸 (酯)/乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸（酯)/丙烯腈、（甲基）丙烯酸（酯)/丁二烯、（甲基)丙烯酸 (酯)/偏二氯乙烯、（甲基）丙烯酸（酯)/烯丙基胺、（甲基）丙烯酸（酯）/乙烯基吡啶、（甲基） 丙烯酸（酯）/烷基醇酰胺、（甲基）丙烯酸（酯）/N，N-二甲基氨基乙基酯、（甲基）丙烯酸 (酯)/N，N-二乙基氨基乙基乙烯基醚、甲基丙烯酸环己酯系、环氧改性系、氨基甲酸酯改性 系等乳化聚合物。
[0089]作为苯乙烯系乳液，例如可以举出单独的苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二 稀、苯乙稀/富马腈、苯乙稀/马来腈、苯乙稀/氰基丙稀酸酯、苯乙稀/醋酸苯基乙稀酯、苯乙 稀/氯甲基苯乙稀、苯乙稀/二氯苯乙稀、苯乙稀/乙烯基味唑、苯乙稀/N，N-二苯基丙稀酰 胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙 烯腈/乙烯基咔唑、苯乙烯/马来酸、苯乙烯/(甲基)丙烯酸、苯乙烯/(甲基）丙烯酸酯、苯乙 烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸乙烯酯等乳化聚合物。
[0090] 作为乙酸乙烯酯系乳液，例如可以举出单独的乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、 乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/马来酸（酯）、乙酸乙烯酯/富马酸（酯）、乙酸乙烯酯/乙 烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/异丁烯、乙酸乙烯酯/偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯/环戊二 烯、乙酸乙烯酯/巴豆酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛、乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚等乳化聚合物。
[0091] 在这些乳液之中，最能发挥本发明的粘性调节剂组合物的效果的是上述苯乙烯系 乳液。虽然在苯乙烯系乳液中，树脂整体(乳化聚合物）中的苯乙烯的含量没有规定，但在树 脂中来源于苯乙烯的单元通常为20质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％ 以上，进一步优选为45质量％以上。需要说明的是，即使本发明的粘性调节剂组合物是不使 用苯乙烯的乳液，也发挥与其它的氨基甲酸酯型粘性调节剂相同的效果。
[0092] 本发明的粘性调节剂组合物能够用于水系乳液形态的水系涂料、粘接剂及粘合剂 等。
[0093] 例如，在将本发明的粘性调节剂组合物用于水系涂料的情况下，此水系涂料组合 物相对于水系涂料1〇〇质量份，含有本发明的粘性调节剂组合物0.1~5质量份，优选为0.2 ~3质量份。如果小于0.1质量份，有时无法获得作为粘性调节剂的效果，当超过5质量份时， 有时无法获得与添加量相符的效果、或有时无法完全溶解于水系涂料中。需要说明的是，在 水系涂料中使用的乳液只要从上述乳液中适当地选择即可。
[0094] 在将本发明的粘性调节剂组合物用于粘接剂的情况下，此粘接剂组合物相对于粘 接剂100质量份，含有本发明的粘性调节剂组合物0.1~5质量份，优选为0.2~3质量份。如 果小于0.1质量份，有时无法获得作为粘性调节剂的效果，当超过5质量份时，有时无法获得 与添加量相符的效果、或有时无法完全溶解于粘接剂中。需要说明的是，在粘接剂中使用的 乳液只要从上述乳液中适当地选择即可。
[0095] 在将本发明的粘性调节剂组合物用于粘合剂的情况下，此粘合剂组合物相对于粘 合剂100质量份，含有本发明的粘性调节剂组合物0.1~5质量份，优选为0.2~3质量份。如 果小于0.1质量份，有时无法获得作为粘性调节剂的效果，当超过5质量份时，有时无法获得 与添加量相符的效果、或有时无法完全溶解于粘合剂中。需要说明的是，在粘接剂中使用的 乳液只要从上述乳液中适当地选择即可。
[0096] 实施例
[0097]以下通过实施例对本发明具体地进行说明。
[0098] (制造例1)
[0099] 向带有温度计、氮气导入管及搅拌器的容量为1000ml的四口烧瓶中加入480g (0.08摩尔）的聚乙二醇(分子量6000)、176g(0.16摩尔）的壬基苯酚的环氧乙烷(E0)20摩尔 加成产物，减压下（lOmmHg以下)在90~100°C下脱水3小时，使体系的水分量变为0.03%。接 着，冷却至80°C，加入26.9g(0.16摩尔）的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，氮气气流下在80~90 °C下反应2小时，通过红外光谱仪（IR)确认异氰酸酯含量为0%，得到常温下为淡黄色固体 的反应产物A-1。
[0100] (制造例2~5)
[0101] 通过与制造例1相同的方法合成出A-2~A-5。在以下的表1中示出了各原料及各自 的原料加入比。需要说明的是，A-1~A-3是本发明的(A)成分，A-4及A-5是比较成分。
[0102] [表 1]
[0104] 在使用了分子量为6000的聚乙二醇的情况下，得到通式（1)的η的值为136的化合 物。
[0105] 在使用了分子量为8000的聚乙二醇的情况下，得到通式（1)的η的值为181的化合 物。
[0106] 在使用了分子量为11000的聚乙二醇的情况下，得到通式（1)的η的值为250的化合 物。
[0107](制造例6)
[0108] 向带有温度计、氮气导入管及搅拌器的容量为1000ml的四口烧瓶中加入176g (0.16摩尔）的壬基苯酚的环氧乙烷(E0)20摩尔加成产物，减压下（lOmmHg以下)在90~100 °C下脱水3小时，使体系的水分量变为0.03%。接着，冷却至80°C，加入13.4g(0.08摩尔）的 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，氮气气流下在80~90°C下反应2小时，通过红外光谱仪（IR)确 认异氰酸酯含量为〇%，得到常温下为淡黄色固体的反应产物B-1。
[0109] (制造例7~10)
[0110] 通过与制造例6相同的方法合成出B-2~B-5。在以下的表2中示出了各原料及各自 的原料加入比。需要说明的是，B-1~B-3是本发明的(B)成分，B-4及B-5是比较成分。
[0111] [表 2]
[0113] 〈各成分配合量的分析〉
[0114] 由于得到的A-1~A-5是通式（1)的m的值不同的混合物，因此通过下述所示的GPC 分析的条件对它们的分子量分布进行了分析。各成分比通过利用GPC分析得到的图的面积 比计算得出。将分析结果在表3中示出。需要说明的是，虽然A-4、A-5未由通式（1)表示，但示 出了对应的各成分的量。
[0115] 使用柱：将TSKgel G4000Hxl、G3000Hxl、G2000Hxl (均是Tosoh株式会社制）串联连 接。
[0116] 洗脱液:THF(四氢呋喃）
[0117] 流量：1ml/分钟
[0118] 检测器：HLC-8120GPC(RI)
[0119] 样品浓度:0.1质量％(THF溶液）
[0120] 样品量:200μ1
[0121] 柱温：40 Γ
[0122] [表 3]
[0124] 〈本发明产品的配合〉
[0125] 利用上述分析值，在合成的A-1~A-5中配合B-1~B-5的样品，制造出本发明产品 及比较产品。在表4中示出了混合比及混合后的各成分的组成。需要说明的是，为了使(A)成 分和(B)成分均匀地混合，用由80质量份的水及20质量份的2-乙基己醇的环氧乙烷6摩尔加 成产物构成的混合溶液将本发明产品及比较产品分别稀释为30质量％。
[0126] [表 4]
[0128] 〈稳定性试验〉
[0129] 相对于乳液100质量份，分别添加实施例1~5及比较例1~5的样品1.5质量份(仅 为(A)成分和(B)成分的量，溶剂不作为添加量考虑），均匀地溶解制成样品溶液。测定出刚 制造后的样品溶液的粘度后，将样品溶液放入密闭容器中，在40°C的高温槽中放置5周，每 周测定样品溶液的粘度。产品稳定性差的粘度变化较大。粘度的变化通过由下述算式导出 的变化率表示。
[0130] 变化率（％ ) = { (5周后的粘度一刚制造后的粘度)/(刚制造后的粘度）} X 100 [0131]需要说明的是，在试验中使用以下3种乳液(乳液1~3)，粘度使用B8H型粘度计(转 子号2号）以5rpm、10rpm、50rpm的转速进行测定。各乳液分别调整为固体成分40质量％。需 要说明的是，空白是只有未添加样品的乳液的结果。
[0132] 乳液1:苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸= 48/48/4(质量比）
[0133] 乳液2:苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯= 63/37(质量比）
[0134] 乳液3:甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸丁酯=55/45(质量比）
[0135] 比较例6的化合物在添加到乳液的情况下，由于未充分溶解而有溶解残留，因此未 进行稳定性试验。
[0136] [表 5]
[0137] 表5(试验结果1)
[0139] [表 6][0140] 表6(试验结果2)
[0142] [表 7][0143] 表7(试验结果3)
[0145]虽然根据粘性调节剂的种类不同，刚制造后的粘度出现差异，但问题不在于此，成 为问题的是经时的粘度变化。引入了芳香环的树脂(乳液1及2)的实施例和比较例的差异显 著出现。虽然实施例的粘度在经时后有稍微的变化，但最终均为6%以下的变化率。另一方 面，比较例的粘度经时持续降低，最终变化率均超过10%。另一方面，在未引入芳香环的树 月旨(乳液3)中，保持了增粘作用，并且实施例及比较例均经时稳定性良好。由此，本发明的粘 性调节剂组合物与迄今为止的粘性调节剂相比，可以作为各种乳液的粘性调节剂使用。
【主权项】
1. 一种粘性调节剂组合物，其W如下质量比含有下述通式（1)所示的化合物(A)及通式 (2)所示的化合物(B)，该质量比为(A)/(B)=70/30~95/5的比例， [化学式13]式中，Ri~R4分别表示氨原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族控基的 任一种，R5及R9分别表示亚乙基或亚丙基，R6及R8分别表示碳原子数3~13的二价的饱和控 基，R7表示亚乙基，X及y表示0~50的数，η表示50~500的数，m表示1~10的数， [化学式14]式中，rW~rU分别表示氨原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~15的芳香族控基的 任一种，RM及Ris分别表示亚乙基或亚丙基，Ri嗦示碳原子数3~13的二价的饱和控基，P及q 表示3~50的数。2. 根据权利要求1所述的粘性调节剂组合物，其中，所述通式（1)的R6、R化通式(2)的Ris 都是碳原子数3~13的亚烷基。3. 根据权利要求1或2所述的粘性调节剂组合物，其中，通式（1)的Ri、R3及通式(2)的rW、 Ri2都是碳原子数6~15的芳香族控基。4. 一种乳液组合物，其相对于乳液100质量份，含有权利要求1~3中任一项所述的粘性 调节剂组合物0.1~5质量份。5. 根据权利要求4所述的乳液组合物，其中，所述乳液包含至少含有20质量％的来源于 苯乙締的单元的树脂。6. -种水系涂料组合物，其相对于水系涂料100质量份，含有权利要求1~3中任一项所 述的粘性调节剂组合物0.1~5质量份。7. 根据权利要求6所述的乳液组合物，其中，所述水系涂料包含至少含有20质量％的来 源于苯乙締的单元的树脂。
【文档编号】C09K3/00GK105940075SQ201580006823
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】保坂将毅, 小野高志
【申请人】株式会社Adeka