制作无稀土萤光材料的方法及用其进行光致发白光的方法
【专利摘要】本发明是关于一种制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材料的方法以及应用其进行光致发白光的方法，特别是有关一种制作受光激发而可以发出波长介于500-700纳米之间的黄橘光的掺杂锰的硒化锌纳米粒子的方法，以及应用可以发出波长介于500-700纳米之间的黄橘光的掺杂锰的硒化锌纳米粒子进行光致发暖白光的方法。
【专利说明】
制作无稀土萤光材料的方法及用其进行光致发白光的方法
技术领域
[0001]本发明是有关于一种制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法以及应用其进行光致发白光的方法，特别是有关一种制作受光激发而可以发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光的掺杂锰的硒化锌纳米粒子的方法，以及应用可以发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光的掺杂锰的硒化锌纳米粒子进行光致发暖白光的方法。【背景技术】
[0002]目前，市面上的白光发光二极体所使用的蓝光激发萤光材料大多为含稀土元素掺杂的萤光材料。由于稀土元素的产量稀少且不易开采，因此价格昂贵且持续上升，所以导致成本也持续上升。其次，稀土元素的开采需要大量破坏地表植披，造成严重的环境破坏。此外，此类含稀土元素掺杂的萤光粉制作方法大多采用固态烧结法(solid-state sintering)，不仅需要以1000°C以上的高温进行长时间的烧结，更需要通入氢气对稀土元素进行还原，所以不但制作成本高，操作危险性也高。因此，使得此类含稀土元素掺杂的萤光粉并无法广泛地运用，进而对白光发光二极体的发展造成阻碍。
[0003]为了解决上述问题，寻求不需要稀土元素且制作过程简单的萤光材料成为近年来的迫切需求。台湾申请案号102112135 “制作掺杂金属离子的硫化锌纳米粒子的方法以及应用其进行光致发暖白光的方法”(申请日2013年4月3日)，即为本申请案的发明人林清富教授针对此需求所提出申请案。在此篇申请案中，提出借由溶液制作过程而制作掺杂锰的硫化锌纳米粒子(或量子点)的方法，并以掺杂猛的硫化锌纳米粒子(或量子点)取代传统含稀土元素掺杂的萤光材料，以克服上述问题，从而提供白光发光二极体更宽广的发展。 然而，由于掺杂锰的硫化锌纳米粒子(或量子点)的最佳吸收波长位于紫外光波长(即波长〈400纳米(nm))，所以必须要以紫外光才能激发其发出光线，所以并无法取代蓝光激发萤光材料而应用于以蓝光做为光源的白光发光二极体，而对于以蓝光做为光源的白光发光二极体的发展并无显著的帮助。
[0004]再者，此制作掺杂锰的硫化锌纳米粒子(或量子点)的方法虽然不需要稀土元素且制作过程较为简单，但是该方法在纳米粒子的粒径控制、克服纳米粒子聚集、以及改善纳米粒子氧化等方面有所缺失，导致该方法有粒径控制不易、纳米粒子聚集、以及纳米粒子易氧化等特性，在紫外光激发的应用中，前述因素和特性影响不大，但是在以蓝光做为光源的应用，这些因素和特性变成主要缺点，而使其在白光发光二极体领域中的应用与发展受到限制。
[0005]其次，为解决上述传统蓝光激发萤光材料的问题，近年来发展出了以掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或量子点)，即ZnSe:Mn，取代传统由稀土元素所组成的萤光材料而制作白光发光二极体的技术。掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或量子点)的合成方法多为成核掺杂，其大多以TOP、TBP、HAD、ODE、0DA为反应溶剂，而以金属有机化合物做为金属离子的来源。在此成核掺杂制作过程中，先将锰离子前驱物溶液注入硒离子前驱物溶液中，硒离子前驱物溶液通常为Se-TBP，Se-TOP，Se-〇DE，磷化氢配体(phosphine ligands)等具有毒性，不环保且会增加制作成本的前驱物溶液，再将锌离子前驱物溶液注入其中。由于这些金属离子前驱物大多为价格高的金属有机化合物，且使用的溶剂价格较高，所以导致传统掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或量子点)的合成方法(即成核掺杂法)所需的成本较高。另外，由于传统的掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或量子点)合成法(即成核掺杂法)需要两阶段成长硒化锰(MnSe)与硒化锌(ZnSe)，且需要在高温(大约300°C )成长，所以制作过程较为复杂且制作过程条件较高，并且所制作出来的掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或量子点)的分散性较差，进而导致其发光效率差。此外，借由传统方法(即成核掺杂法)制作出来的掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或量子点)的最佳吸收波长位于紫外光光谱区域(〈410纳米(nm))中， 所以同样无法取代蓝光激发萤光材料而应用于以蓝光做为光源的白光发光二极体，而对于以蓝光做为光源的白光发光二极体的发展并无显著的帮助。
[0006]另外，传统使用含稀土元素掺杂的蓝光激发萤光材料搭配蓝光发光二极体(例如 YAG搭配蓝光发光二极体)所组成的白光发光二极体所发出的白光，大多为高色温的冷白光。然而，高色温的冷白光包含大量的蓝光，所以除了因为缺乏红光波段而导致演色性低之夕卜，长时间暴露在高色温光源下还可能会抑制夜晚人体退黑激素的分泌，导致失眠及罹患癌症的机率增加等问题，因此，显然不适合用于日常照明。
[0007]有鉴于此，亟需要一种制作最强吸收波长位于蓝光光谱区域的无稀土萤光材料的方法，可以采用其他较为便宜、取得容易、且较符合环保取向的材料取代稀土元素，或取代高价格的金属有机化合物与反应溶剂，并以简单与低成本的制作过程制作萤光材料。另外， 也亟需要一种以最强吸收波长位于蓝光光谱区域的无稀土萤光材料搭配蓝光发光二极体进行光致发白光的方法，以提供色温较低而适合用于日常照明的白光。
[0008]由此可见，上述现有的制作无稀土萤光材料的方法及用其进行光致发白光的方法在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。
【发明内容】
[0009]本发明的主要目的在于提供一种制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，采用其他较为便宜、取得容易、且较符合环保的材料， 并以制作过程要求低、困难度低、以及低成本的方法制作可以受蓝光激发而发出波长介于 500-700纳米(nm)之间的黄橘光的无稀土萤光材料，而取代以稀土元素做为原料，且以成本高、制作过程时间长且需要高温的传统固态烧结法制作的蓝光激发萤光材料、取代最强吸收波长在紫外光光谱区域的掺杂锰的硫化锌纳米粒子、或是取代借由成核掺杂法制作导致最强吸收波长在紫外光光谱区域的掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或量子点)，而降低蓝光激发萤光材料的制作成本与简化其制作过程，并且使其具有适用于蓝光激发的最强吸收波长，同时解决粒径控制不易、纳米粒子聚集、纳米粒子易氧化、纳米粒子(或量子点)的分散性差，发光效率差等缺点。其次，更进一步利用此最强吸收波长在410纳米(nm)-470纳米 (nm)之间的无稀土萤光材料进行光致发白光，而提供色温较低而适合用于日常照明的白光。
[0010]本发明的另一目的在于提供一种使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米 (nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其以受蓝光激发而可以发出绿光或橘光的有机材料，以及最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料，且以制作过程要求低、困难度低、以及低成本的方法制作成有白光萤光溶液或白光萤光薄膜，但是不需要以昂贵、取得不易、且不符合环保的稀土元素做为材料。以蓝光照射此白光萤光溶液或白光萤光薄膜，可以激发此白光萤光溶液或白光萤光薄膜同时产生绿光或橘光、以及波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光，而混合成适合用于日常照明、色温较低、且不会对人体产生伤害的白光。
[0011]本发明的目的是采用以下技术方案来实现的。
[0012]依据本发明提供的一种制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，特别是制作受蓝光(440-470纳米(nm))激发而可以发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光的掺杂锰的硒化锌纳米粒子的方法。制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法包含下列步骤:步骤1制备同时含有锌离子与锰离子的溶液；步骤2制备含有硒离子的溶液；以及步骤3将含有锌离子与锰离子的溶液与含有硒离子的溶液均匀混合而制备成混合溶液，而在此混合溶液中成长出掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子，所成长出的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子即为最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料。此方法采用其他较为便宜、 取得容易、且较符合环保的材料，并以制作过程要求低、困难度低、低成本、容易控制纳米粒子粒径、避免纳米粒子聚集、防止纳米粒子氧化、且有助于提升纳米粒子(或量子点)的分散性以及发光效率差的方法，制作可以受蓝光(440-470纳米(nm))激发而可以发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光的掺杂锰的硒化锌纳米粒子，而取代以稀土元素做为原料，且以成本高、制作过程时间长且需要高温的传统固态烧结法制作蓝光激发萤光材料，而降低蓝光激发萤光材料的制作成本与简化其制作过程。
[0013]本发明的目的还可采用以下技术措施进一步实现。
[0014]前述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材料的方法，其中该步骤1是以硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、或可以溶解而解离出锌离子的化学药品溶解于溶剂而做为该含有锌离子与锰离子的溶液中的锌离子来源。
[0015]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中该步骤1是以硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、或可以溶解而解离出锰离子的化学药品溶解于该溶剂而做为该含有锌离子与锰离子的溶液中的锰离子来源；且该溶剂为蒸馏水、 丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、n- 丁醇、乙酸、丙三醇、戊醇、戊五醇、己六醇、十一烯酸、花生四稀酸(Arachidonic acid)、或乙二醇单甲醚。
[0016]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中在步骤1中，该含有锌离子与锰离子的溶液中的锌离子与锰离子的摩尔比为1: 0.01-1:0.30〇
[0017]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中该步骤1更包含一个降低含氧量步骤，该降低含氧量步骤是对该含有锌离子与锰离子的溶液进行加热，以降低该含有锌离子与锰离子的溶液中的含氧量；且在该降低含氧量步骤中，对该含有锌尚子与猛尚子的溶液进行加热的温度为60°C _350°C。
[0018]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中在该步骤2是以六硒化钠、硒化错(Aluminium selenide ;A12Se3)、硒化钾 (Potassium selenide;K2Se)、硒化|丐(Calcium selenide;CaSe)、二氧化硒、硒化钠、氢硒化钠、三辛基硒(tr1ctylphosphine selenide)、硒粉+还原剂、或可以溶解而解离出硒离子的化学药品溶解于溶剂而做为该含有硒离子的溶液中的硒离子来源。
[0019]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中在该步骤3中，该混合溶液中的锌离子与锰离子加总的总摩尔数为硒离子的摩尔数的0.5-20倍。
[0020]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中该步骤3更包含一个碱性物质添加步骤，用以添加碱性物质于该混合溶液而帮助该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子成长；且该碱性物质为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾 (K0H)、氢氧化钙、氨水、或碳酰二胺脲；且该碱性物质的摩尔数与该混合溶液体积的比例为 0.lmmol: lml-〇.15mmol: 1ml 〇
[0021]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中该步骤3更包含一个金属螯合剂添加步骤，用以添加金属螯合剂于该混合溶液而帮助分散该无稀土萤光材料；且该金属螯合剂是为柠檬酸(Citric Acid)、柠檬酸钠(Trisodium citrate)、梓檬酸|丐(Calcium citrate)、梓檬酸钾、乙二胺、2, 2’-联卩比啶 (2,2’-1^卩5^1(1；[116)、邻二氮菲(？116仙111:111'〇1；[116)二甲基乙酸二肪((1；[11161:1171817(?；[1116)、 乙酰酮(acetylacetone)、植物激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)。
[0022]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中更包含一个表面钝化剂添加步骤，用以添加表面钝化剂以防止该无稀土萤光材料氧化；且该表面钝化剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、柠檬酸(Citric Acid)、柠檬酸钠(Trisodium citrate)、梓檬酸f丐(Calcium citrate)、梓檬酸钾、二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)、三辛基氧化磷(Tr1ctylphosphine oxide)、S0G(Spin_on Glass,旋涂式玻璃材料)、或十六烧胺(hexadecylamine);且该表面钝化剂添加步骤在该步骤3中实施，而将该表面钝化剂加入该混合溶液中，以防止该无稀土萤光材料氧化；或该表面钝化剂添加步骤在该步骤3之后实施，而将该表面钝化剂直接与该无稀土萤光材料混合，以帮助该无稀土萤光材料隔绝水氧、以及抗物理与化学侵蚀。
[0023]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中该步骤3的成长温度为80°C _200°C。
[0024]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中该步骤3的成长时间为20分钟-24小时。
[0025]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中该掺杂猛离子的硒化锌纳米粒子的单位粒径在30纳米-5000纳米之间。
[0026]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中更包含一个润洗步骤，润洗步骤是以无自由电子的饱和烷烃类(例如:己烧、异戊烷、异己烷)、氯仿、甲苯、二氯甲烷、甲酸做为清洗剂，对该无稀土萤光材料进行润洗，而去除残留溶剂以提高发光亮度，并且避免材料润洗时与溶剂发生氧化反应。
[0027]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中更包含一个快速干燥步骤，该快速干燥步骤是以低压干燥或真空抽气等方法， 使得该无稀土萤光材料上残留的溶剂快速气化挥发，以避免该萤光材料变质；且该快速干燥步骤是以低压干燥或真空抽气等方法，使得该无稀土萤光材料上残留的溶剂快速气化挥发，以避免该萤光材料变质。
[0028]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中更包含一个低温保存步骤，用以将该无稀土萤光材料保存于低于20°C的温度下， 以避免萤光材料变质。
[0029]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中更包含一个研磨步骤，用以对该无稀土萤光材料进行研磨，而使其均匀分散，以提高发光亮度。
[0030]前述的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，其中更包含一个分散性与化学稳定性提升步骤，该分散性与化学稳定性提升步骤是将该无稀土萤光材料浸泡于可与该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液中，以提升该无稀土萤光材料的分散性与化学稳定性；且该可与该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液为朽1 檬酸(Citric Acid)、朽1 檬酸钠(Trisodium citrate)、梓檬酸|丐(Calcium citrate)、 梓檬酸钾、乙二胺、2,2’-联卩比啶(2,2’-1^口71^(1;[116)、邻二氮菲(?116仙111:111'〇1;[116)二甲基乙醛二肪(dimethylglyoxime)、乙酰酮(acetylacetone)、植物激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)、三辛基氧化磷 (Tr1ctylphosphine oxide)、或十六烧胺(hexadecylamine)、聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)、 硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、氯化钠、氯化钾、或其他可与萤光材料表面产生键结的溶液；其中该分散性与化学稳定性提升步骤在步骤3中实施，以利用该可与该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液与混合溶液的溶剂产生聚酯化反应，将该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子表面包覆并钝化，同时达到抗氧化与提升分散的效果；其中该分散性与化学稳定性提升步骤也可在步骤3之后实施，利用该可与该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液与该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子表面产生键结，而将该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子包覆并钝化，同时达到抗氧化与提升分散的效果。
[0031]本发明的目的也可采用以下技术方案来实现。
[0032]依据本发明提供的一种使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法。一种使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法包含下列步骤:步骤1将有机发光材料加入有机溶剂中，以制备有机发光材料溶液；步骤2将最强吸收波长介于410纳米(nm)-470 纳米(nm)的无稀土萤光材料加入有机发光材料溶液中，并与其均勾混合，而制备成有机发光材料与无稀土萤光材料的混合溶液；以及步骤3加热此有机发光材料与无稀土萤光材料的混合溶液，以使其中的有机发光材料与无稀土萤光材料之间产生介面缺陷与介面能态 (surface states)，从而制备成白光萤光溶液。此方法以受蓝光激发而可以发出绿光或橘光的有机材料，以及最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料，且以制作过程要求低、困难度低、以及低成本的方法制作成白光萤光溶液，而不需要以昂贵、 取得不易、且不符合环保的稀土元素做为材料，即可以借由蓝光激发白光萤光溶液而提供一种适合用于日常照明、色温较低、且不会对人体产生伤害的白光。
[0033]本发明的目的还可采用以下技术措施进一步实现。
[0034]前述的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其中该有机发光材料受蓝光激发会发出绿光或橘光；且该有机发光材料为 A1Q3 [Tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum]、C545T[10-(2-Benzothiazolyl) -2， 3, 6, 7-tetrahydr〇-l, 1, 7, 7-tetrameth yl-lH, 5H, llH-(l)benzopyropyrano (6, 7-8-1, j) quinolizin-ll-one]、DCJTB
[0035][4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1, 1, 7, 7-tetramethy 1 julo 1 id in-4-yl-vinyl)-4h_pyran]、 或 Ir(piq)3{Tris[l-phenylisoquinolinat〇-C2, N] iridium(III)} 〇
[0036]前述的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其中该最强吸收波长为410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料为一种掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子，该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子受蓝光激发会发出波长介于500纳米(nm)-700纳米(nm)之间的黄橘光；其中该无稀土萤光材料的制作方法包含:
[0037]步骤a制备同时含有锌离子与锰离子的溶液；
[0038]步骤b制备含有硒离子的溶液；
[0039]以及步骤c将该含有锌离子与锰离子的溶液与该含有硒离子的溶液均匀混合而制备成混合溶液，而在该混合溶液中成长出该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子。
[0040]前述的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其中该有机发光材料的摩尔数与该有机发光材料与该无稀土萤光材料的混合溶液体积的比例为0.0lmmol: lml-2.0mol: lml。
[0041]前述的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其中该步骤3的加热温度为70°C _250°C，而加热时间为30分钟-90 分钟。
[0042]前述的使用最强吸收波长为410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其中更包含一个提供蓝光光源步骤，用以提供蓝光光源照射该白光萤光溶液，而激发该白光萤光溶液发出白光；且该白光的色温为2000K-6000K。
[0043]前述的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其中更包含一个制备白光萤光薄膜步骤用以将该白光萤光溶液制作成白光萤光薄膜，该制备白光萤光薄膜步骤包含:
[0044]提供一个基板；
[0045]将该白光萤光溶液涂布于该基板上；
[0046]以及对已涂布有该白光萤光溶液的该基板进行加热，以去除该溶剂，而在该基板上形成白光萤光薄膜。
[0047]其中该制备白光萤光薄膜步骤更包含一个退火步骤，该退火步骤是以 70°C _250°C对该白光萤光薄膜进行退火30分钟-90分钟。
[0048]借由上述技术方案，本发明制作无稀土萤光材料的方法及用其进行光致发白光的方法至少具有下列优点及有益效果:
[0049]本发明提供了一种制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法、以及使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其采用比其他较为便宜、取得容易、且较符合环保的材料，并以制作过程要求低、困难度低、以及低成本的方法制作可以受蓝光(440-470纳米(nm))激发而可以发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光的掺杂锰的硒化锌纳米粒子，而取代以稀土元素做为原料，且以成本高、制作过程时间长且需要高温的传统固态烧结法制作蓝光激发萤光材料，而降低蓝光激发萤光材料的制作成本与简化其制作过程。更进一步， 以此最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料以及受蓝光激发而可以发出绿光或橘光的有机材料制作成白光萤光溶液或白光萤光薄膜，进而以蓝光照射此白光萤光溶液或白光萤光薄膜，以激发此白光萤光溶液或白光萤光薄膜同时产生绿光或橘光、以及波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光，而混合成适合用于日常照明、色温较低、且不会对人体产生伤害的白光。
[0050]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。【附图说明】
[0051]图1为本发明的一个实施例的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米 (nm)的无稀土萤光材料的方法的流程图。
[0052]图2为本发明的一个实施例的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米 (nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法的流程图。
[0053]【主要元件符号说明】
[0054]100-104、本发明的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法中的各个步骤。
[0055]200-204、本发明的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法的各个步骤。【具体实施方式】
[0056]为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种制作无稀土萤光材料的方法及用其进行光致发白光的方法的【具体实施方式】、结构、特征及其功效，详细说明如后。
[0057]图1为本发明的一个实施例的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)_470纳米 (nm)的无稀土萤光材料的方法的流程图。请参阅图1，先将含锌的化学药品与含锰的化学药品溶解于溶剂中，以制备同时含有锌离子与锰离子的溶液(步骤100)。在步骤100中， 含锌的化学药品为可以溶解于溶剂中而解离出锌离子的化学药品，例如硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、或其他可以溶解而解离出锌离子的化学药品，以做为同时含有锌离子与锰离子的溶液中的锌离子来源，而含锰的化学药品可以溶解于溶剂中而解离出锰离子的化学药品，例如硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、或其他可以溶解而解离出锰离子的化学药品，以做为同时含有锌离子与锰离子的溶液的锰离子来源。在步骤100中，所使用的溶剂为蒸馏水、丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、n-丁醇、乙酸、丙三醇、戊醇、戊五醇、己六醇、十一烯酸、花生四烯酸(Arachidonic acid)或乙二醇单甲醚，或其他可以溶解含锌的化学药品与含猛的化学药品的溶剂。其中，含有锌离子与锰离子的溶液中的锌离子与锰离子的摩尔比为1:0.01-1: 0.30〇
[0058]在步骤100中，更包含一个降低含氧量步骤，其以60°C _350°C而对同时含有锌离子与锰离子的溶液进行加热，以降低该含有锌离子与锰离子的溶液中的含氧量，以避免后续步骤所制作出的最强吸收波长为410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料被氧化。
[0059]接着，将含硒的化学药品溶解于溶剂中，以制备含有硒离子的溶液(步骤102)。 在步骤102中，含硒的化学药品为可以溶解于溶剂中而解离出硒离子的化学药品，例如六硒化钠、硒化错(Aluminium selenide;A12Se3)、硒化钾(Potassium selenide;K2Se)、 硒化 1丐(Calcium selenide;CaSe)、二氧化硒、硒化钠、氢硒化钠、tr1ctylphosphine selenide、硒粉+还原剂(例如硼氢化钠、三丁基磷(tr1-n-butylphosphine ;简称TBP)、三辛基磷(tr1-n-octylphosphine ;简称TOP)等)、或其他可以溶解而解离出硒离子的化学药品，以做为含有硒离子的溶液中的硒离子来源。在步骤102中，所使用的溶剂为蒸馏水、丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、n-丁醇、乙酸、丙三醇、戊醇、戊五醇、己六醇、十一烯酸、 花生四稀酸(Arachidonic acid)或乙二醇单甲醚，或其他可以溶解含硒的化学药品的溶剂。
[0060]然后，将同时含有锌离子与锰离子的溶液以及含有硒离子的溶液均匀混合，而制备成混合溶液，并且此混合溶液中成长出掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(步骤104)，此混合溶液在80°C -200°C下成长20分钟-24小时，而在混合溶液成长出掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子。此掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子不含有任何稀土元素，其最强吸收波长为介于410纳米(nm)-470纳米(nm)，即此掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子的最强吸收波长在蓝光光谱范围内，可以受蓝光激发而发出黄橘色光，即发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光，所以此掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子即为本发明的最强吸收波长为410纳米 (nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料。在步骤104中，混合溶液中的锌离子与猛离子加总的总摩尔数为硒离子的摩尔数的0.5-20倍，用以将所长出的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子的单位粒径控制在30纳米(nm) -5000纳米之间，而使得掺杂猛离子的硒化锌纳米粒子 (或无稀土萤光材料)的粒径可以被精确地控制。
[0061]在步骤104中，更可以包含一个碱性物质添加步骤，用以将碱性物质添加于混合溶液，而帮助掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子成长。此碱性物质可以为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(K0H)、氢氧化钙、氨水、或碳酰二胺脲，而碱性物质的摩尔数与混合溶液体积的比例为 0.lmmol:lml-〇.15mmol:lml。借由此碱性物质的强碱性，可以有效地控制混合溶液中的氢氧根离子(0H)的摩尔数，而有助于掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)粒径的精确地控制，并且可以有效地减缓量子局限效应，所以此步骤为本发明的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子的最强吸收波长介于(410纳米(nm)-470纳米(nm);蓝光光谱区域)可以有别于传统以成核掺杂制作的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子的最强吸收波长(〈400纳米(nm);紫外光光谱区域)的重要原因之一。
[0062]另外，在步骤104中，更可以包含一个金属螯合剂添加步骤，用以将金属螯合剂(chelating agent)添加于混合溶液而帮助分散混合溶液中生长出的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)，而使得掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)不会产生团聚现象。此金属螯合剂为梓檬酸(Citric Acid)、梓檬酸钠 (Trisodium citrate)、梓檬酸 |丐(Calcium citrate)、梓檬酸钾、乙二胺、2, 2’-联卩比啶 (2,2’-1^卩5^1(1；[116)、邻二氮菲(？116仙111:111'〇1；[116)二甲基乙酸二肪((1；[11161:1171817(?；[1116)、 乙酰酮(acetylacetone)、植物激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)。
[0063]此外，在本发明的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，可以包含表面钝化剂添加步骤，用以将表面钝化剂添加于该混合溶液中，以防止混合溶液中生长出的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料) 产生氧化。此表面钝化剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、柠檬酸(Citric Acid)、柠檬酸钠(Trisodium citrate)、梓檬酸f丐(Calcium citrate)、梓檬酸钾、二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)、S0G(Spin-〇n Glass,旋涂式玻璃材料)、三辛基氧化磷 (Tr1ctylphosphine oxide)、或十六烧胺(hexadecylamine)。此表面钝化剂添加步骤可以在步骤104中实施，而将表面钝化剂直接加入混合溶液中，以防止掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)氧化。或者，此表面钝化剂添加步骤可以在步骤104之后实施，即在掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)已经生长完成后实施，而将此表面钝化剂直接与掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)混合，使得掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)的表面产生钝化效果，以帮助掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)隔绝水氧、以及抗物理与化学侵蚀。
[0064]在生长出掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)之后，即步骤104 完成之后，可以执行润洗步骤。此润洗步骤是以无自由电子的饱和烷烃类(例如:己烷、 异戊烷、异己烷)、氯仿、甲苯、二氯甲烷、甲酸做为清洗剂，对掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子 (或无稀土萤光材料)进行润洗，而去除掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)上残留溶剂以提高其发光亮度，并且避免材料润洗时与溶剂发生氧化反应。或者，可以在生长出掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)之后(即步骤104完成之后)，对掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)实施快速干燥步骤。此快速干燥步骤是以低压干燥或真空抽气等方法，使得掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)上残留的溶剂可以快速气化挥发，以避免掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)因残留溶剂的影响产生变质。或者，可以在生长出掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)之后(即步骤104完成之后)，先对掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)实施前述的润洗步骤，再以低压干燥或真空抽气等方法对润洗过的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)进行快速干燥步骤，使得掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)上残留的溶剂快速气化挥发，以避免掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)产生变质。
[0065]在完成掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)的制作之后，可以对掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)实施研磨步骤，用以对掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)进行研磨，而使其均匀分散，以提高发光亮度。另外， 在完成掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)的制作之后，更可以对掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)实施低温保存步骤，用以将掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)保存于低于20°C的温度下，以避免掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)产生变质。
[0066]再者，在本发明的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法，更包含一个分散性与化学稳定性提升步骤。此分散性与化学稳定性提升步骤是将掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)浸泡于可与掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)表面产生键结的溶液中，或是可以包覆掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子，借此，提升掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料) 的分散性与化学稳定性。其中，此可与该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液为柠檬酸 (Citric Acid)、朽1 檬酸钠(Trisodium citrate)、梓檬酸 |丐(Calcium citrate)、梓檬酸钾、 乙二胺、2,2’-联卩比啶(2,2’-1^口71^(1;[116)、邻二氮菲(?116仙111:111'〇1;[116)二甲基乙醛二肪 (dimethylglyoxime)、乙酰酮(acetylacetone)、植物激素(auxin)、胺基乙酸(glycine)、 二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺四乙酸(EDTA)、三辛基氧化磷(Tr1ctylphosphine oxide)、或十六烧胺(hexadecylamine)、聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、氯化钠、氯化钾、或其他可与掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子 (或无稀土萤光材料)表面产生键结的溶液。此分散性与化学稳定性提升步骤可以在步骤 104中实施，利用此可与掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)表面产生键结的溶液与混合溶液中的溶剂产生聚酯化反应，而将混合溶液中生长出来的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子表面直接加以包覆并钝化，而同时达到抗氧化与提升分散的效果。或者，此分散性与化学稳定性提升步骤可以在步骤104之后实施，即在混合溶液中的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)已经生长完成之后实施，利用此可与掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)表面产生键结的溶液直接与掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)表面产生键结，而将掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)加以包覆并钝化，同时达到抗氧化与提升分散的效果。用以包覆掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子的材质，可以先是液态，以利与掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子充分混合，然后再加以干燥，于是自然包覆在掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子外面，同时达到钝化、抗氧化与提升分散的效果。
[0067]借此，本发明确实提供一种制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm) 且受蓝光激发而发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光的无稀土萤光材料的方法，不但以较为便宜、取得容易、且较符合环保的含锌的化学药品(例如硝酸锌、醋酸锌、氯化锌等)、含锰的化学药品(例如硝酸锰、醋酸锰、氯化锰等)、以及含硒的化学药品(例如六硒化钠、硒化错(Aluminium selenide;A12Se3)、硒化钾(Potassium selenide;K2Se)、 硒化 1丐(Calcium selenide;CaSe)、二氧化硒、硒化钠、氢硒化钠、tr1ctylphosphine selenide、硒粉+还原剂等做为原料，而不需要以价格昂贵、数量稀少不易取得、不符合环保性的、稀土元素做为原料，而有效降低萤光材料的制作成本，特别是蓝光激发萤光材料的制作成本。此外，更由于本发明是以成本低、制作过程要求低、制作过程简单、制作过程时间短且不需要高温的溶液制作过程，取代传统固态烧结法制作的蓝光激发萤光材料成本高、 制作过程时间长且需要高温的传统固态烧结法制作的蓝光激发萤光材料，而有效地降低蓝光激发萤光材料的制作成本并有效地简化蓝光激发萤光材料的制作过程。因此，借由本发明的方法所制作的无稀土萤光材料可以取代传统固态烧结法制作的蓝光激发(稀土)萤光材料，而与蓝光发光二极体进一步组合成白光发光二极体，从而使白光发光二极体的发展不再受限于稀土元素，使得白光发光二极体可以具有更宽广的发展。
[0068]另外，借由本发明的方法制作的无稀土萤光材料具有最强吸收波长介于410纳米 (nm)-470纳米(nm)，且受蓝光激发而发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光，所以可以取代掺杂锰的硫化锌纳米粒子以及借由成核掺杂法制作而成的掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或量子点)等最强吸收波长在紫外光光谱区域的无稀土萤光材料，而可搭配蓝光发光二极体直接制作成白光发光二极体，而不再需要以紫外光二极体搭配无稀土萤光材料制作成白光发光二极体，减少白光发光二极体中所包含会对人体造成伤害的紫外光，使其可以用于日常照射。另外，本发明更借由加入碱性物质(即碱性物质添加步骤)有效地控制混合溶液中氢氧根离子的摩尔数、以及借由精确地控制掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)的成长温度与成长时间，可以有效地控制掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)的粒径大小，以及有效地减缓量子局限效应，进而使得制作出来的掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)具有最强吸收波长为410纳米(nm) -470纳米(nm)，即在蓝光光谱区域，而有别于传统以成核掺杂制作成的掺杂锰的硒化锌纳米粒子。此外，本发明更借由添加金属螯合剂、添加表面钝化剂、以及浸泡于可与该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液等步骤，而提升掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)的分散性、帮助掺杂锰的硒化锌纳米粒子(或无稀土萤光材料)隔绝水氧、抗物理与化学侵蚀、防止氧化、 以及提升发光效率等，从而使得本发明的制作最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米 (nm)的无稀土萤光材料的方法，不会像传统以溶液法制作掺杂锰的硫化锌纳米粒子的方法一样，具有粒径控制不易、纳米粒子聚集、纳米粒子易氧化、纳米粒子(或量子点)的分散性差，发光效率差等缺点。另外，本在发明的方法中，溶液中氢氧根离子可以借由与碱金属化合的氢氧碱金属溶液取得，而碱金属可以采用较大原子类，使碱金属较不会进入掺杂锰的硒化锌纳米粒子，可以有助于提升其纯度和发光效率。
[0069]本发明更提供一种使用最强吸收波长介于410纳米(nm) -470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法。图2为本发明的一个实施例的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法的流程图。请参阅图2,先将有机发光材料加入有机溶剂中，而制备成有机发光材料溶液(步骤200)。此有机发光材料为受蓝光激发会发出绿光或橘光的有机材料，例如 A1Q3[Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]、C545T[10- (2-Benzothiazolyl)-2, 3, 6 ,7-tetrahydr〇-l, 1, 7, 7-tetrameth yl-lH, 5H,11H-(1)benzopyropyrano(6, 7-8-1, j) quinolizin-ll-one]、DCJTB
[0070][4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1, 1, 7, 7-tetramethy 1 julo 1 id in-4-yl-vinyl)-4h_pyran]、 或 Ir(piq)3{Tris[l-phenylisoquinolinat〇-C2, N] iridium(III)}。在步骤200中，有机溶剂可以为甲苯、氯仿、或其他可以溶解上述有机材料的有机溶剂。
[0071]接着，将最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料加入此有机发光材料溶液中，并使无稀土萤光材料与有机发光材料溶液均匀混合，而制备成有机发光材料与无稀土萤光材料的混合溶液(步骤202)。此无稀土萤光材料为掺杂猛离子的硒化锌纳米粒子，其是以本发明图1所示的方法进行制作，所以有别于传统以成核掺杂制作而成的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子的最强吸收波长在紫外光波长区域(即波长〈400 纳米(nm))，此掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子的最强吸收波长在蓝光波长区域(即410纳米 (nm) -470纳米(nm))，而使得此掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子受蓝光激发会发出波长介于 500纳米(nm)-700纳米(nm)之间的黄橘光。此掺杂猛离子的硒化锌纳米粒子的制作方法已经在前文详述，所以在此不再赘述。在步骤202中，有机发光材料的摩尔数与混合有有机发光材料与无稀土萤光材料的混合溶液体积的比例为〇.0lmmol: lml?2.0mol: lml。
[0072]然后，以70°C -250°C的温度为对此有机发光材料与无稀土萤光材料的混合溶液加热30分钟-90分钟(即退火步骤)，而使得混合溶液中的有机发光材料与无稀土萤光材料形成纳米结构，此结构可产生介面缺陷与介面能态(surface states)，这些介面能阶可以做为电子与电洞复合中心，并产生颜色介于所使用的有机材料与无稀土萤光材料之间的光，例如在本发明的光致发白光的方法米用Alq3做为有机发光材料的实施例中，在蓝光照射经退火的混合溶液时，Alq3可发出绿光(530nm左右)，无稀土萤光材料可发出橘光 (580nm左右)，则此有机与无机材料所形成的纳米结构，其结构中所产生的介面缺陷与能态，可以发出颜色介于(530nm — 580nm)之间的光，以补充白光频谱，提升光源演色性，，而制备成白光萤光溶液(步骤204)。另外，更包含一个提供蓝光光源步骤，用以提供蓝光光源 (例如蓝光发光二极体)对此白光萤光溶液进行照射，而激发白光萤光溶液发出白光。当以蓝光(440-470纳米(nm))照射白光萤光溶液时，白光萤光溶液中的有机发光材料会受蓝光激发而发出绿光或橘光，白光萤光溶液中的掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子受蓝光激发而发出波长介于500纳米(nm)-700纳米(nm)之间的黄橘光、而有机发光材料与掺杂猛离子的硒化锌纳米粒子形成纳米结构，此纳米结构可产生介面缺陷与介面能态(或有机材料与无稀土萤光材料形成具有高密度介面能阶的纳米结构其介面能态)受蓝光激发而发出波长介波长500纳米(nm)-650纳米(nm)的黄光、橘光或红光。借由，白光萤光溶液所发出的绿光(或橘光)、黄橘光、以及黄光(或橘光、或红光)而与蓝光光源所发出的蓝光混合，而形成白光，其中，白光的色温为2000K-6000K。
[0073]另外，本发明可以先将此白光萤光溶液制作成白光萤光薄膜，再进行光致发光，其方法如下:首先，先提供一个基板，再将所制备的白光萤光溶液涂布于基板上。最后，再对基板或基板上涂布的白光萤光溶液进行加热，以将白光萤光溶液中的溶剂移除，而在基板上形成白光萤光薄膜。然后，再以70°C _250°C对此白光萤光薄膜退火30分钟-90分钟。当以蓝光光源(例如蓝光发光二极体)照射此白光萤光薄膜，白光萤光薄膜受到蓝光激发会发出绿光(或橘光)、波长介于500纳米(nm)-700纳米(nm)之间的黄橘光、以及波长500 纳米(nm)-650纳米(nm)的黄光或橘光，并与蓝光光源所发出的蓝光混合而形成白光。
[0074]在本发明的使用最强吸收波长介于410纳米(nm) -470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法中，由于所采用的受蓝光激发会发出绿光或橘光的有机材料以及最强吸收波长为410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料，都不会使用到价格昂贵、 数量稀少不易取得、不符合环保性的、稀土元素，也不需要以制作过程要求高(例如需要高温)、困难度高、以及高成本的方法(例如固态烧结法、成核掺杂法)进行制作，所以使得在本发明的使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法具有制作过程要求低、困难度低、以及低成本等优点。另外，由于本发明的光致发白光的方法所使用的无稀土萤光材料的最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米 (nm)，所以不必像传统的无稀土萤光材料一样要使用对人体伤害较大的紫外光做为光源， 而可以采用对人体较无伤害的蓝光做为光源，因此，使得本发明所产生的白光因紫外光的含量较低而可以长时间使用，而不会对人体造成伤害，所以可以使用于日常照明，并且相较于传统以紫外光发光二极体与受紫外光激发的无稀土萤光材料所组成的白光发光二极体所产生的白光，本发明的光致发光方法所产生的白光，因其所含有的紫外光大幅降低，而具有相对较低的色温(2000K-6000K)。
[0075]有鉴于上述实施例，本发明提供了一种制作最强吸收波长介于410纳米(nm)_470 纳米(nm)的无稀土萤光材料的方法、以及使用最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米 (nm)的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其采用其他较为便宜、取得容易、且较符合环保的材料，并以制作过程要求低、困难度低、以及低成本的方法制作可以受蓝光(440-470 纳米(nm))激发而可以发出波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光的掺杂猛的硒化锌纳米粒子，而取代以稀土元素做为原料，且以成本高、制作过程时间长且需要高温的传统固态烧结法制作蓝光激发萤光材料，而降低蓝光激发萤光材料的制作成本与简化其制作过程。更进一步，以此最强吸收波长介于410纳米(nm)-470纳米(nm)的无稀土萤光材料以及受蓝光激发而可以发出绿光或橘光的有机材料制作成白光萤光溶液或白光萤光薄膜，进而以蓝光照射此白光萤光溶液或白光萤光薄膜，以激发此白光萤光溶液或白光萤光薄膜同时产生绿光或橘光、以及波长介于500-700纳米(nm)之间的黄橘光，而混合成适合用于日常照明、色温较低、且不会对人体产生伤害的白光。
[0076]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材料的方法，其特征在 于包含:步骤1制备同时含有锌离子与锰离子的溶液；步骤2制备含有硒离子的溶液；以及步骤3将该含有锌离子与锰离子的溶液与该含有硒离子的溶液均匀混合而制备 成混合溶液，而在该混合溶液中成长出掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子，该掺杂锰离子的硒 化锌纳米粒子即为最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材料。2.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该步骤1是以硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、或可以溶解而解离出锌离子 的化学药品溶解于溶剂而做为该含有锌离子与锰离子的溶液中的锌离子来源。3.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该步骤1是以硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、或可以溶解而解离出锰离子 的化学药品溶解于该溶剂而做为该含有锌离子与锰离子的溶液中的锰离子来源。4.根据权利要求2所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该溶剂为蒸馏水、丙二醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、n- 丁醇、乙 酸、丙三醇、戊醇、戊五醇、己六醇、十一烯酸、花生四烯酸、或乙二醇单甲醚。5.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:在步骤1中，该含有锌离子与锰离子的溶液中的锌离子与锰离子的 摩尔比为 1:〇? 01-1:〇? 30。6.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该步骤1更包含一个降低含氧量步骤，该降低含氧量步骤是对该含 有锌离子与锰离子的溶液进行加热，以降低该含有锌离子与锰离子的溶液中的含氧量。7.根据权利要求6所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:在该降低含氧量步骤中，对该含有锌离子与锰离子的溶液进行加热 的温度为60°C _350°C。8.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料的方法，其特征在于:该步骤2是以六硒化钠、硒化铝、硒化钾、硒化钙、二氧化硒、硒化 钠、氢硒化钠、三辛基硒、硒粉+还原剂、或可以溶解而解离出硒离子的化学药品溶解于溶 剂而做为该含有硒离子的溶液中的硒离子来源。9.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:在该步骤3中，该混合溶液中的锌离子与锰离子加总的总摩尔数为 硒离子的摩尔数的〇.5-20倍。10.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该步骤3更包含一个碱性物质添加步骤，用以添加碱性物质于该混 合溶液而帮助该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子成长。11.根据权利要求9所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、或碳酰二胺脲。12.根据权利要求9所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀 土萤光材料的方法，其特征在于:该碱性物质的摩尔数与该混合溶液体积的比例为0.lmmol: lml-〇.15mmol: 1ml 〇13.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该步骤3更包含一个金属螯合剂添加步骤，用以添加金属螯合剂于 该混合溶液而帮助分散该无稀土萤光材料。14.根据权利要求13所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料的方法，其特征在于:该金属螯合剂是为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸钾、乙二 胺、2, 2’-联吡啶、邻二氮菲二甲基乙醛二肪、乙酰酮、植物激素、胺基乙酸、二亚乙基三胺五 乙酸或乙二胺四乙酸。15.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:其中更包含一个表面钝化剂添加步骤，用以添加表面钝化剂以防止 该无稀土萤光材料氧化。16.根据权利要求15所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤 光材料的方法，其特征在于:该表面钝化剂为聚甲基丙烯酸甲酯、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬 酸钙、柠檬酸钾、二亚乙基三胺五乙酸或乙二胺四乙酸、三辛基氧化磷、旋涂式玻璃材料、或 十六烷胺。17.根据权利要求16所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料的方法，其特征在于:该表面钝化剂添加步骤在该步骤3中实施，而将该表面钝化剂加 入该混合溶液中，以防止该无稀土萤光材料氧化。18.根据权利要求16所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料的方法，其特征在于:该表面钝化剂添加步骤在该步骤3之后实施，而将该表面钝化剂 直接与该无稀土萤光材料混合，以帮助该无稀土萤光材料隔绝水氧、以及抗物理与化学侵 蚀。19.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该步骤3的成长温度为80°C _200°C。20.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该步骤3的成长时间为20分钟-24小时。21.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:该掺杂猛离子的硒化锌纳米粒子的单位粒径在30纳米-5000纳米 之间。22.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:其中更包含一个润洗步骤，润洗步骤是以无自由电子的饱和烷烃类 (例如:己烷、异戊烷、异己烷)、氯仿、甲苯、二氯甲烷、甲酸做为清洗剂，对该无稀土萤光材 料进行润洗，而去除残留溶剂以提高发光亮度，并且避免材料润洗时与溶剂发生氧化反应。23.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:其中更包含一个快速干燥步骤，该快速干燥步骤是以低压干燥或真 空抽气等方法，使得该无稀土萤光材料上残留的溶剂快速气化挥发，以避免该萤光材料变 质。24.根据权利要求22所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料的方法，其特征在于:其中更包含一个快速干燥步骤，该快速干燥步骤是以低压干燥或真空抽气等方法，使得该无稀土萤光材料上残留的溶剂快速气化挥发，以避免该萤光材料变质。25.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:其中更包含一个低温保存步骤，用以将该无稀土萤光材料保存在低 于20°C的温度下，以避免萤光材料变质。26.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:其中更包含一个研磨步骤，用以对该无稀土萤光材料进行研磨，而 使其均匀分散，以提高发光亮度。27.根据权利要求1所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料的方法，其特征在于:其中更包含一个分散性与化学稳定性提升步骤，该分散性与化学稳 定性提升步骤是将该无稀土萤光材料浸泡于可与该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液 中，以提升该无稀土萤光材料的分散性与化学稳定性。28.根据权利要求27所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料的方法，其特征在于:该可与该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液为柠檬酸、柠檬酸 钠、柠檬酸钙、柠檬酸钾、乙二胺、2, 2’ -联吡啶、邻二氮菲二甲基乙醛二肪、乙酰酮、植物激 素、胺基乙酸、二亚乙基三胺五乙酸或乙二胺四乙酸、三辛基氧化磷、或十六烷胺、聚甲基丙 烯酸甲酯、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、氯化钠、氯化钾、或其他可与萤 光材料表面产生键结的溶液。29.根据权利要求27所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料的方法，其特征在于:该分散性与化学稳定性提升步骤在步骤3中实施，以利用该可与 该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液与混合溶液的溶剂产生聚酯化反应，将该掺杂锰离 子的硒化锌纳米粒子表面包覆并钝化，同时达到抗氧化与提升分散的效果。30.根据权利要求27所述的制作最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料的方法，其特征在于:该分散性与化学稳定性提升步骤在步骤3之后实施，利用该可与 该无稀土萤光材料表面产生键结的溶液与该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子表面产生键结， 而将该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子包覆并钝化，同时达到抗氧化与提升分散的效果。31.—种使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材料进行光致发白光 的方法，其特征在于包含:步骤1将有机发光材料加入有机溶剂中，以制备有机发光材料溶液；步骤2将最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材料加入该有机发光材 料溶液中，并与其均匀混合，制备成该有机发光材料与该无稀土萤光材料的混合溶液；以及步骤3加热该有机发光材料与该无稀土萤光材料的混合溶液，以使其中的该有机 发光材料与该无稀土萤光材料产生介面缺陷，从而制备成白光萤光溶液。32.根据权利要求31所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料进行光致发白光的方法，其特征在于:该有机发光材料受蓝光激发会发出绿光或橘光。33.根据权利要求32所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤 光材料进行光致发白光的方法，其特征在于:该有机发光材料为A1Q3、C545T、DCJTB、或 Ir (piq) 3〇34.根据权利要求31所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光材料进行光致发白光的方法，其特征在于:该最强吸收波长为410纳米-470纳米的无稀土 萤光材料为掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子，该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子受蓝光激发会 发出波长介于500纳米-700纳米之间的黄橘光。35.根据权利要求34所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料进行光致发白光的方法，其特征在于:该无稀土萤光材料的制作方法包含:步骤a制备同时含有锌离子与锰离子的溶液；步骤b制备含有硒离子的溶液；以及步骤c将该含有锌离子与锰离子的溶液与该含有硒离子的溶液均匀混合而制备 成混合溶液，而在该混合溶液中成长出该掺杂锰离子的硒化锌纳米粒子。36.根据权利要求31所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料进行光致发白光的方法，其特征在于:该有机发光材料的摩尔数与该有机发光材料与 该无稀土萤光材料的混合溶液体积的比例为〇.0lmmol: lml-2.0mol: lml。37.根据权利要求31所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料进行光致发白光的方法，其特征在于:该步骤3的加热温度为70°C _250°C，而加热时间 为30分钟-90分钟。38.根据权利要求31所述的使用最强吸收波长为410纳米-470纳米的无稀土萤光材 料进行光致发白光的方法，其特征在于:其中更包含一个提供蓝光光源步骤，用以提供蓝光 光源照射该白光萤光溶液，而激发该白光萤光溶液发出白光。39.根据权利要求38所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料进行光致发白光的方法，其特征在于:该白光的色温为2000K-6000K。40.根据权利要求31所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料进行光致发白光的方法，其特征在于:其中更包含一个制备白光萤光薄膜步骤用以将 该白光萤光溶液制作成白光萤光薄膜，该制备白光萤光薄膜步骤包含:提供一个基板；将该白光萤光溶液涂布于该基板上；以及对已涂布有该白光萤光溶液的该基板进行加热，以去除该溶剂，而在该基板上形 成白光萤光薄膜。41.根据权利要求40所述的使用最强吸收波长介于410纳米-470纳米的无稀土萤光 材料进行光致发白光的方法，其特征在于:该制备白光萤光薄膜步骤更包含一个退火步骤， 该退火步骤是以70°C -250°C对该白光萤光薄膜进行退火30分钟-90分钟。
【文档编号】C09K11/88GK105985775SQ201510067331
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】林清富, 沈品均, 曾介南, 陈冠妤, 杨智翔
【申请人】合皓股份有限公司