一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水及其制备方法，该黑色墨水含有如下质量百分比的组分：分散剂3~5%、溶剂50~60%、表面添加剂2~5%、结合剂0.5~2%、不含重金属黑色陶瓷色粉30~40%、流平剂0.1～0.5%、消泡剂0.3～0.8%、防沉剂0.08～0.1%。本发明所采用的黑色色粉以多壁碳纳米管/碳黑复合物作为呈色体，实现有效降低成本的目的，并解决包裹率不高的问题及多壁碳纳米管/碳黑复合物在制备过程中较容易产生团聚的问题；制得的陶瓷喷墨打印用黑色墨水品质稳定性好，可长时间保存，并具有良好的喷墨打印性能，且油墨的粘度低，粒径分布均匀，具有色泽纯正、价廉易得和绿色环保的优点，进一步拓宽其用途。
【专利说明】
_种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及了陶瓷砖装饰技术领域，特别是涉及了一种陶瓷喷墨打印用不含重金 属黑色墨水及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代社会的不断发展，墙砖的使用领域也在不断拓宽，随之而来的是墙砖不 仅仅要满足基本要求的实用性、美观性这两大基本属性，环保属性也变得日趋重要。而不含 重金属的墙砖，恰恰迎合了现代人对于家居生活追求"绿色、环保"的要求。使得墙砖这种产 品成为人们的"健康护卫使者"。
[0003] 当下市场上使用的黑色陶瓷墨水主要是由能显色的重金属氧化物、硅酸盐和铝酸 盐等与其他辅助原料烧制成色料而制成的墨水。在使用Zn、Pb、Cd、Sn等重金属化合物原料 制成色料的过程中，对环境的污染，对生产人员身体的伤害，都制约着陶瓷墨水的发展，现 亟需研发一种不含重金属原料而制成无毒色料的方法。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供了一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水， 克服了上述的不足之处。本发明还提供了一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水的制备 方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，含有如下质量百分比的组分:分散剂3~5%、 溶剂50~60%、表面添加剂2~5%、结合剂0.5~2%、不含重金属黑色陶瓷色粉30~40%、流平剂0.1 ~0 · 5%、消泡剂0 · 3~0 · 8%、防沉剂0 · 08~0 · 1%;其中， 不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法，其包括如下步骤： (1) 多壁碳纳米管/碳黑复合物的制备：将碳黑、多壁碳纳米管分别用浓硝酸回流7小 时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用，其中，碳黑与多壁碳纳米管的重量比为10:1;将羧 基化的碳黑和KH540在72°C氮气保护条件下，水浴3小时，用去离子水抽滤直至中性;在稀释 的乙醇溶液中将接枝KH540的碳黑水解，干燥后与羧基化多壁碳纳米管在甲苯中、62 °C反应 5小时，后将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的碳黑、碳纳米管，制得包 覆粒子多壁碳纳米管/碳黑复合物； (2) 多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液的制备：将重量百分比含量的91.3%的溶剂、 〇. 7 %的分散剂倒入高速分散罐中预处理，使分散剂完全溶解于溶剂中；加入重量百分比含 量8%的多壁碳纳米管/碳黑复合物于所述分散剂溶剂中，用高速分散设备进行分散预处 理，时间90min，分散频率40HZ，得到固含量为8 %的多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液A; (3) 按照正硅酸乙酯：乙醇:水的质量比=2.5:4:1进行混合，水浴加热至85°C，以稀硝 酸为催化剂，回流8小时而得到硅溶胶;然后在硅溶胶中加入硝酸铝，按质量百分比硝酸铝 为硅溶胶的5.5%，搅拌溶解得到溶液B;将氯氧化锆溶解于乙醇:水的体积比为1:1的混合 溶剂中，得到饱和溶液c;将分散液A、溶液B、溶液C混合，其中溶液B、溶液C中Si : Zr的摩尔比 =1: (0.35~0.8)，分散液A:溶液B的体积比=1: (125~135);加热混合溶液至乙醇沸腾，然后 点燃乙醇并停止加热，待乙醇完全燃烧后即得到黑色的初始粉料；将初始粉料研磨至250 目，在氩气保护下于温度800~1000°C煅烧1小时，然后在氩气保护下冷却，即得到陶瓷黑色 色料。
[0006] 在本发明中，所述分散剂为水溶性和油溶性高分子类、聚丙烯酸及共聚物、苯甲酸 及其衍生物的任一种。分散剂可以列举出的商品名包括BYK161、BYK163、BYK164、BYK168、 EFKA4310、EFKA 4400、EFKA4401、Nuosperse FX9086、Solsperse 24000、Tego710、Tego671， 但不限于此。
[0007] 在本发明中，所述表面添加剂为氨基或胺基及其盐。表面添加剂为NP-4，Span-80， AE0-3和SRE-48000中的至少一种。
[0008] 在本发明中，所述溶剂为脱芳香烃类溶剂、环保碳氢溶剂、醇类、环烷烃类溶剂中 的至少一种。
[0009] 在本发明中，结合剂通常使用聚合性树脂，如为醇酸树脂、丙烯酸树脂、氯醋树脂 中的至少一种，聚合性树脂起到结合和分散的双重作用，其可以列举出的商品名包括 Novalkyd 2550X70C，NeoCryl B725，Wacker H14/36,但不限于此。流平剂为聚醚改性硅氧 烷，流平剂可以列举出的商品名包括BYK306、BYK333、Levaslip 8629，但不限于此。消泡剂 为不含有机硅的聚合物型消泡剂，消泡剂可以列举出的商品名包括BYK051、BYK052,但不限 于此。防沉剂为聚酰胺蜡、氧化聚乙烯中的至少一种，防沉剂可以列举出的商品名包括 Disparlon NS_5501、Disparlon 6650,但不限于此。
[0010] -种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水的制备方法，其包括以下步骤:将配方 中各组分按照比例称取，然后用高速搅拌机进行分散40min;将分散好的混合液装入研磨机 中，研磨l〇h，得到粒径分布<1μπι的墨水半成品；将半成品墨水的搅拌罐充正压，使用孔径 彡lym的滤网过滤，得到成品墨水； 陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，含有如下质量百分比的组分:分散剂3~5%、溶剂 50~60%、表面添加剂2~5%、结合剂0.5~2%、不含重金属黑色陶瓷色粉30~40%、流平剂0.1~ 0 · 5%、消泡剂0 · 3~0 · 8%、防沉剂0 · 08~0 · 1%。
[0011] 在本发明中，所述研磨机的研磨珠为直径0.5~2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物 料温度<40°C。
[0012] 本发明具有如下有益效果:本发明所采用的黑色色粉以多壁碳纳米管/碳黑复合 物作为呈色体，实现有效降低成本的目的，并解决包裹率不高的问题及多壁碳纳米管/碳黑 复合物在制备过程中较容易产生团聚的问题;制得的陶瓷喷墨打印用黑色墨水品质稳定性 好，可长时间保存，并具有良好的喷墨打印性能，且油墨的粘度低，粒径分布均匀，具有色泽 纯正、价廉易得和绿色环保的优点，进一步拓宽其用途。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0014] 实施例1 一种不含重金属黑色陶瓷色粉，其为硅酸锆包裹黑色色料，所述黑色色料为多壁碳纳 米管与碳黑复合物。该黑色陶瓷色粉的制备过程如下： (1) 多壁碳纳米管/碳黑复合物的制备：将碳黑、多壁碳纳米管分别用浓硝酸回流7小 时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用，其中，碳黑与多壁碳纳米管的重量比为10:1;将羧 基化的碳黑和KH540在72°C氮气保护条件下，水浴3小时，用去离子水抽滤直至中性;在稀释 的乙醇溶液中将接枝KH540的碳黑水解，干燥后与羧基化多壁碳纳米管在甲苯中、62 °C反应 5小时，后将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的碳黑、碳纳米管，制得包 覆粒子多壁碳纳米管/碳黑复合物； (2) 多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液的制备：将重量百分比含量的91.3%的溶剂、 〇. 7 %的分散剂倒入高速分散罐中预处理，使分散剂完全溶解于溶剂中；加入重量百分比含 量8%的多壁碳纳米管/碳黑复合物于所述分散剂溶剂中，用高速分散设备进行分散预处 理，时间90min，分散频率40HZ，得到固含量为8 %的多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液A; (3) 按照正硅酸乙酯：乙醇:水的质量比=2.5:4:1进行混合，水浴加热至85°C，以稀硝 酸为催化剂，回流8小时而得到硅溶胶;然后在硅溶胶中加入硝酸铝，按质量百分比硝酸铝 为硅溶胶的5.5%，搅拌溶解得到溶液B;将氯氧化锆溶解于乙醇:水的体积比为1:1的混合 溶剂中，得到饱和溶液C;将分散液A、溶液B、溶液C混合，其中溶液B、溶液C中Si : Zr的摩尔比 =1:0.35，分散液A:溶液B的体积比=1:135;加热混合溶液至乙醇沸腾，然后点燃乙醇并停 止加热，待乙醇完全燃烧后即得到黑色的初始粉料;将初始粉料研磨至250目，在氩气保护 下于温度800~1000°C煅烧1小时，然后在氩气保护下冷却，即得到陶瓷黑色色料，其色料呈 色纯正稳定。
[0015] 实施例2 基于实施例1，不同之处仅在于:溶液B、溶液C中Si : Zr的摩尔比=1:0.5，分散液A:溶液 B的体积比=1:125;该色料呈色纯正稳定。
[0016] 实施例3 基于实施例1，不同之处仅在于:溶液B、溶液C中Si : Zr的摩尔比=1:0.8，分散液A:溶液 B的体积比=1:130;该色料呈色纯正稳定。
[0017] 实施例4 基于实施例1，不同之处仅在于:溶液B、溶液C中Si : Zr的摩尔比=1:0.5，分散液A:溶液 B的体积比=1:130;该色料呈色纯正稳定。
[0018] 对比例1 基于实施例1，不同之处仅在于:分散液A:溶液B的体积比=1:100;该色料呈色纯正度 不够。
[0019] 对比例2 基于实施例1，不同之处仅在于:分散液A:溶液B的体积比=1: 200;该色料呈色纯正度 不够。
[0020] 对比例3 基于实施例1，不同之处仅在于:去掉多壁碳纳米管;该色料呈色纯正度较差不稳定。
[0021] 实施例5 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，含有如下质量百分比的组分:BYK161 4%、 烃类有机溶剂20%、乙醇溶剂30%、NP-4 2%、Novalkyd 2550X70C 1%、黑色色料40%、聚醚改性 硅氧烷0.5%、BYK051 0.4%、Disparlon NS-5501 0.1%;所述黑色色料为实施例1所制得的陶 瓷黑色色料。
[0022] 陶瓷喷墨打印用黑色墨水的制备方法如下：将配方中各组分按照比例称取，然后 用高速搅拌机进行分散40min;将分散好的混合液装入研磨机中，研磨10h，得到粒径分布< lMi的墨水半成品；将半成品墨水的搅拌罐充正压，使用孔径SUM的滤网过滤，得到成品墨 水。其中，所述研磨机的研磨珠为直径〇 . 5~2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度<40 Γ。
[0023] 实施例6 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，含有如下质量百分比的组分:BYK161 4%、 烃类有机溶剂25%、乙醇溶剂30%、NP-4 2%、Novalkyd 2550X70C 1%、黑色色料35%、聚醚改性 硅氧烷0.5%、BYK051 0.4%、Disparlon NS-5501 0.1%;所述黑色色料为实施例2所制得的陶 瓷黑色色料。
[0024] 陶瓷喷墨打印用黑色墨水的制备方法如下：将配方中各组分按照比例称取，然后 用高速搅拌机进行分散40min;将分散好的混合液装入研磨机中，研磨10h，得到粒径分布< lMi的墨水半成品；将半成品墨水的搅拌罐充正压，使用孔径SUM的滤网过滤，得到成品墨 水。其中，所述研磨机的研磨珠为直径〇 . 5~2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度<40 Γ。
[0025] 实施例7 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，含有如下质量百分比的组分:BYK161 4%、 烃类有机溶剂25%、乙醇溶剂35%、NP-4 2%、Novalkyd 2550X70C 1%、黑色色料30%、聚醚改性 硅氧烷0.5%、BYK051 0.4%、Disparlon NS-5501 0.1%;所述黑色色料为实施例3所制得的陶 瓷黑色色料。
[0026]陶瓷喷墨打印用黑色墨水的制备方法如下：将配方中各组分按照比例称取，然后 用高速搅拌机进行分散40min;将分散好的混合液装入研磨机中，研磨10h，得到粒径分布< lMi的墨水半成品；将半成品墨水的搅拌罐充正压，使用孔径SUM的滤网过滤，得到成品墨 水。其中，所述研磨机的研磨珠为直径〇 . 5~2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度<40 Γ。
[0027] 实施例8 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，含有如下质量百分比的组分:BYK161 4%、 烃类有机溶剂23%、乙醇溶剂35%、NP-4 2%、Novalkyd 2550X70C 1%、黑色色料32%、聚醚改性 硅氧烷0.5%、BYK051 0.4%、Disparlon NS-5501 0.1%;所述黑色色料为实施例1所制得的陶 瓷黑色色料。
[0028] 陶瓷喷墨打印用黑色墨水的制备方法如下：将配方中各组分按照比例称取，然后 用高速搅拌机进行分散40min;将分散好的混合液装入研磨机中，研磨10h，得到粒径分布< lMi的墨水半成品；将半成品墨水的搅拌罐充正压，使用孔径SUM的滤网过滤，得到成品墨 水。其中，所述研磨机的研磨珠为直径〇 . 5~2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度<40 Γ。
[0029] 将实施例5~8制备的陶瓷喷墨打印用黑色墨水进行性能测试，测试结果见下表。由 表可知，本发明所制备的陶瓷喷墨打印用的黑色墨水具有良好的稳定性和喷墨打印性能。
[0030]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，含有如下质量百分比的组分：分散剂3~ 5%、溶剂50~60%、表面添加剂2~5%、结合剂0.5~2%、不含重金属黑色陶瓷色粉30~40%、流平剂 0.1~0.5%、消泡剂0.3~0.8%、防沉剂0.08~0.1%;其中， 不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法，其包括如下步骤： (1) 多壁碳纳米管/碳黑复合物的制备：将碳黑、多壁碳纳米管分别用浓硝酸回流7小 时，用去离子水抽滤直至中性，烘干备用，其中，碳黑与多壁碳纳米管的重量比为10:1;将羧 基化的碳黑和KH540在72°C氮气保护条件下，水浴3小时，用去离子水抽滤直至中性;在稀释 的乙醇溶液中将接枝KH540的碳黑水解，干燥后与羧基化多壁碳纳米管在甲苯中、62 °C反应 5小时，后将产物用去离子水、二甲苯抽滤直至中性，除去未反应的碳黑、碳纳米管，制得包 覆粒子多壁碳纳米管/碳黑复合物； (2) 多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液的制备：将重量百分比含量的91.3%的溶剂、 〇. 7 %的分散剂倒入高速分散罐中预处理，使分散剂完全溶解于溶剂中；加入重量百分比含 量8%的多壁碳纳米管/碳黑复合物于所述分散剂溶剂中，用高速分散设备进行分散预处 理，时间90min，分散频率40HZ，得到固含量为8 %的多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液A; (3) 按照正硅酸乙酯：乙醇：水的质量比=2.5:4:1进行混合，水浴加热至85°C，以稀硝 酸为催化剂，回流8小时而得到硅溶胶;然后在硅溶胶中加入硝酸铝，按质量百分比硝酸铝 为硅溶胶的5.5%，搅拌溶解得到溶液B;将氯氧化锆溶解于乙醇:水的体积比为1:1的混合 溶剂中，得到饱和溶液C;将分散液A、溶液B、溶液C混合，其中溶液B、溶液C中Si : Zr的摩尔比 =1: (0.35~0.8)，分散液A:溶液B的体积比=1: (125~135);加热混合溶液至乙醇沸腾，然后 点燃乙醇并停止加热，待乙醇完全燃烧后即得到黑色的初始粉料；将初始粉料研磨至250 目，在氩气保护下于温度800~1000°C煅烧1小时，然后在氩气保护下冷却，即得到陶瓷黑色 色料。2. 根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，其特征在于，所述分散 剂为水溶性和油溶性高分子类、聚丙烯酸及共聚物、苯甲酸及其衍生物的任一种。3. 根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，其特征在于，所述表面 添加剂为氨基或胺基及其盐。4. 根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，其特征在于，所述溶剂 为脱芳香烃类溶剂、环保碳氢溶剂、醇类、环烷烃类溶剂中的至少一种。5. -种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水的制备方法，其包括以下步骤:将配方中 各组分按照比例称取，然后用高速搅拌机进行分散40min;将分散好的混合液装入研磨机 中，研磨l〇h，得到粒径分布<1μπι的墨水半成品；将半成品墨水的搅拌罐充正压，使用孔径 彡lym的滤网过滤，得到成品墨水； 陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水，含有如下质量百分比的组分:分散剂3~5%、溶剂 50~60%、表面添加剂2~5%、结合剂0.5~2%、不含重金属黑色陶瓷色粉30~40%、流平剂0.1~ 0 · 5%、消泡剂0 · 3~0 · 8%、防沉剂0 · 08~0 · 1%。6. 根据权利要求5所述的陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水的制备方法，其特征在 于，所述研磨机的研磨珠为直径0.5~2nm的氧化锆珠，研磨过程中控制物料温度<40 °C。
【文档编号】C09D11/326GK106009925SQ201610377232
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】邱杰华, 江潺
【申请人】佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公司