绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层及制备方法
【专利摘要】本发明涉及疏油涂层技术领域，公开了一种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，包括基底表面浸泡或摊涂海藻酸钠溶液的步骤，以及将处理过的基底表面放入CaCl2溶液中得到海藻酸钙涂层的步骤；还公开了上述方法制得的涂层；本发明的有益效果：可用于海洋防污涂料、油/水分离、石油管道处理以及流体减阻、生物粘附、微流体技术和食品容器等领域；方法简便，涂层的尺寸可控，对于任意形状、化学组成和性质的基底均适用；改变制备方法还可获得不依赖于基底的水下超疏油薄膜，所用原料现成便宜，对环境无污染、安全无毒，不需要特殊设备，与目前价格昂贵、有毒有害且水下会丧失超疏油性质的含氟物质相比，具有良好的应用前景。
【专利说明】
绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及疏油涂层技术领域，特别涉及一种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层及制备方法。
【背景技术】
[0002]从工业领域到厨房，许多领域中，油粘附是一个很大限制因素。疏油表面在海洋防污涂料、油/水分离、工业金属清洗、石油管道处理以及流体减阻、生物粘附、微流体技术和食品容器应用中有很高的期望和很大的应用前景。虽然疏油表面的研究已经取得很大进展，但疏油这一性质还有所欠缺。最近一些研究通过将氟化液注入指定位置制备得到超疏油多孔氟化膜表面。这种膜的制备大多数基底的处理很繁琐，而且只能在少数材料上制备，如纺织品、玻璃、硅片、硅石和网状物上。此外，含氟化学品的过量使用可能会导致对环境的污染，这限制了它们的应用。一种理想的疏油涂层应该对多种油都有疏油性质，而且制备过程简单，不依赖于基底材料的大小、形状和组成，制备使用材料对环境友好、无污染。
[0003]海藻酸钠是一种天然的聚阴离子多糖，从棕色海藻中提取并且是公认安全物质(FDA)。它的涂层可以作为抗微生物化合物和抗氧化剂的载体，以保持食品的表面上的高浓度的防腐剂。它是便宜、有生物相容性、对环境无害的生物聚合物，在生物技术行业如无毒食品添加剂，增稠剂，胶凝剂，乳化剂和胶体稳定剂的方面具有广泛应用。海藻酸钠可交联多价金属阳离子如Ca2 +并产生强烈的凝胶，已广泛应用于组织工程。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是克服传统疏油涂层材料制备繁琐，依赖基底，污染环境等不足之处，提供了一种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，使用安全无毒的海藻酸钠作为实验原材料，通过简单不依赖基底的制备方法，制备出了环境友好，疏油效果良好的材料，继而可以广泛的应用于海洋防污涂料、油/水分离、工业金属清洗、石油管道处理以及流体减阻、生物粘附、微流体技术和食品容器等方面。
[0005]本发明一种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，包括: 步骤一、基底表面浸泡或摊涂海藻酸钠溶液；
步骤二、将处理过的基底表面放入CaCl2溶液中得到海藻酸钙涂层。
[0006]进一步的，步骤一之前，还包括基底表面的预处理:首先分别用去离子水，丙酮，乙醇使用KH7200E型超声波清洗器，在75-100W的电超声的功率下将玻璃片超声10-15分钟，然后用去离子水冲洗3-5遍后放在体积比H2O2 = H2SO4为1:3的溶液中加热1-1.5h，用去离子水冲洗3遍去除残留溶液，用氮气吹干，等离子体处理。
[0007]进一步的，步骤一中海藻酸钠溶液的配制:海藻酸钠以质量浓度1.5g/100ml溶于去离子水;步骤二中CaCl2溶液的质量浓度为10%。
[0008]进一步的，所述基底的材质为玻璃、硅片、硅石、钢片、云母、PET;基底的大小、形状和组成根据实际需要确定。
[0009]进一步的，所述基底为食品容器内壁。
[0010]—种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层，水下超疏油涂层材料为海藻酸钙。
[0011]进一步的，水下超疏油涂层由上述的制备方法制得本发明的有益效果为:
(1)水下超疏油涂层的基底可以是任意大小、形状和组成，具有普适性；
(2)对多种油都有稳定的水下超疏油性质；
(3)制备方法简单，所使用的原料环境友好，安全无毒；
(4)设备简单，材料廉价；
(5 )可广泛应用于海洋防污涂料、油/水分离、工业金属清洗、石油管道处理以及流体减阻、生物粘附、微流体技术和食品容器等领域。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例的海藻酸钙涂层的扫描电子显微镜图片及接触角图片。
[0013]其中:a)扫描电子显微镜图片;b)在空气中水接触角图片;c)在空气中I，2_二氯乙烷接触角图片;d)水下I，2_二氯乙烷接触角图片;e)水下不同油的接触角数据图。
[0014]图2中a)为本发明实施例的海藻酸钙涂层水下I，2_二氯乙烷滚动角图片；图2中b)为海藻酸钙涂层在水中浸泡1min后，用油红染色的硅油作为污物，海藻酸钙涂层的自清洁图片。
[0015]图3中a)为在不同材料的平面基底上涂覆海藻酸钙涂层前后的图片；图3中b)为不同基底涂覆海藻酸钙涂层前后的水下接触角图片。
[0016]图4为无基底支持不同形状的海藻酸钙涂层膜图片。
[0017]其中:a)平面的;b)管状的。
[0018]图5为在普通瓶子里涂覆海藻酸钙膜前后的自清洁图片。
【具体实施方式】
[0019]下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
[0020]本发明实施例一种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，包括:
步骤一、基底表面浸泡或摊涂海藻酸钠溶液；
步骤二、将处理过的基底表面放入CaCl2溶液中得到海藻酸钙涂层。
[0021]优选的，步骤一之前，还包括基底表面的预处理:首先分别用去离子水，丙酮，乙醇使用KH7200E型超声波清洗器，在75-100W的电超声的功率下将玻璃片超声10-15分钟，然后用去离子水冲洗3-5遍后放在体积比H2O2 = H2SO4为1:3的溶液中加热1-1.511，用去离子水冲洗3遍去除残留溶液，用氮气吹干，等离子体处理。
[0022]优选的，步骤一中海藻酸钠溶液的配制:海藻酸钠以质量浓度1.5g/100ml溶于去离子水;步骤二中CaCl 2溶液的质量浓度为10%。
[0023]优选的，所述基底的材质为玻璃、硅片、硅石、钢片、云母、PET;基底的大小、形状和组成根据实际需要确定。
[0024]优选的，所述基底为食品容器内壁。
[0025]—种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层，水下超疏油涂层材料为海藻酸钙。
[0026]优选的，水下超疏油涂层由如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得。
[0027]海藻酸钠在物体表面形成膜的条件和对外界条件的要求很简单，如果将其作为表面涂层可以直接将其涂刷在载体表面，但本发明实施例中，需要采集相关数据，数据采集条件要求薄膜的厚度均一、表面平整，容易脱离载体，因此在需要薄膜载体十分干净，在实际使用中，并不需要基底表面十分平整，下述实施例中，不失一般性，基底采用玻璃片。
[0028]实施例1
用去离子水将玻璃片使用KH7200E型超声波清洗器，在75-100W的电超声的功率下超声10-15min，再用丙酮将玻璃片在同样功率下超声10-15min，最后再在乙醇中在同样功率下超声玻璃片10-151^11，之后用去离子水冲洗3遍玻璃片放在体积比!1202:!12504为1:3的溶液中加热1-1.5h，使用去离子水冲洗3-5遍去除残留溶液得到洁净的玻璃片。
[0029]将一定体积质量浓度为1.5g/100ml的海藻酸钠溶液滴加在经过等离子体处理过的玻璃片上，借助涂菌棒将液体摊平后静置一段时间，再将铺有海藻酸钠的玻璃片放入10%的CaCl2溶液中，得到海藻酸钙疏油涂层。
[0030]用得到的海藻酸钙涂层测量水、I，2_二氯乙烷在空气中的接触角，以及在水下I，2-二氯乙烷、硅油、三氯甲烷、食用油和正癸烷的接触角，还有在水下I，2_二氯乙烷的滚动角，拍照并作图，如图1所示，从中可以看到，倾斜角小于2°，也就是说当倾斜2°时，油滴便开始滚动，证明海藻酸钙涂层对油的粘附力很小。
[0031]实施例2
用去离子水将玻璃片使用KH7200E型超声波清洗器，在75-100W的电超声的功率下超声10-15min，再用丙酮将玻璃片在同样功率下超声10-15min，最后再在乙醇中在同样功率下超声玻璃片10-151^11，之后用去离子水冲洗3遍玻璃片放在体积比!1202:!12504为1:3的溶液中加热1-1.5h，使用去离子水冲洗3-5遍去除残留溶液得到洁净的玻璃片。
[0032]如图2所示，用水笔在玻璃片中间画出标记，分为两部分，将保鲜膜包裹其中一半(空白对比)，等离子体处理后，将一定体积质量浓度为1.5g/100ml的海藻酸钠溶液滴加在经过等离子体处理过的玻璃板上，借助涂菌棒将液体摊平后静置一段时间，再将铺有海藻酸钠的玻璃片放入10%的CaCl2溶液中，得到海藻酸钙疏油涂层，而用保鲜膜包裹的另一半不制备海藻酸钙涂层。
[0033]将玻璃片在去离子水中浸泡1min，油红染色的硅油(作为污物)滴涂在一半有海藻酸钙涂层一半没有疏油涂层的玻璃片上，用去离子水冲洗玻璃片上的硅油，拍摄冲洗过程海藻酸钙涂层的自清洁视频，可以发现有海藻酸钙涂层的一半硅油很快就冲洗下来，而没有疏油涂层的正常玻璃片硅油很难冲洗下来，得到海藻酸钙涂层具有水下超疏油的性质，可用于载体的自清洁。
[0034]实施例3 如图3所示，使用不同材料的基底，钢片、硅片、聚对苯二甲酸(PET)和云母片各两份基底，测量一份不同材料各基底的水下I，2_二氯乙烷的接触角，另一份等离子体处理。
[0035]将一定体积质量浓度为1.5g/100ml的海藻酸钠溶液滴加在经过等离子体处理过的基底上，借助涂菌棒将液体摊平后静置一段时间，再将铺有海藻酸钠的基底放入10%CaC12溶液中，得到海藻酸钙疏油涂层，并测水下I，2_二氯乙烷的接触角，把两份基底的接触角数据作图，可以得到在涂覆上海藻酸钙涂层之后，这些基体在水下的接触角都大于150°，成为超疏油表面了。
[0036]实施例4
取10 XlOcm的玻璃板和普通玻璃瓶子用去离子水使用KH7200E型超声波清洗器，在75-100W的电超声的功率下的功率下超声10-15min，再用丙酮在同样功率下超声10-15min，最后再在乙醇中在同样功率下超声10-15min，之后用去离子水冲洗3-5遍放在体积比H2O2:H2SO4为1:3的溶液中加热1-1.5h，使用去离子水冲洗3-5遍去除残留溶液得到洁净的玻璃板和玻璃瓶子。
[0037]将一定体积质量浓度为1.5g/100ml的海藻酸钠溶液滴加在经过等离子体处理过的玻璃片上，借助涂菌棒将液体摊平后静置一段时间，再将铺有海藻酸钠的玻璃片放入10%的CaCl2溶液中，得到海藻酸钙疏油涂层，可将海藻酸钙涂层小心揭下来，拍照。将质量浓度为1.5g/100ml的海藻酸钠溶液倒入经过等离子体处理过的玻璃瓶子中，然后将海藻酸钠溶液倒掉，并迅速倒入10%的CaC12溶液，得到内层涂覆海藻酸钙涂层的玻璃瓶子，将涂层揭下来倒入油红染色的食用油，拍照，如图4所示，可以看到海藻酸钙涂层是可以没有基体的支撑、独立存在，平面膜或乘一定液体的管状膜。
[0038]实施例5
去两个普通玻璃瓶子用去离子水使用KH7200E型超声波清洗器，在75-100W的电超声的功率下的功率下超声10_15min，再用丙酮在同样功率下超声10-15min，最后再在乙醇中在同样功率下超声10-151^11，之后用去离子水冲洗3-5遍放在体积比!1202:!12504为1:3的溶液中加热1-1.5h，使用去离子水冲洗3遍去除残留溶液得到洁净玻璃瓶子，其中一个瓶子作等离子体处理，另一个不作处理。
[0039]1.5g/100ml的海藻酸钠溶液倒入经过等离子体处理过的玻璃瓶子中，然后将海藻酸钠溶液倒掉，并迅速倒入10%的CaCl2溶液，得到内层涂覆海藻酸钙涂层的玻璃瓶子，在去离子水中浸泡1min，将油红染色的食用油分别倒入两个玻璃瓶子中，倾斜旋转两个玻璃瓶子，拍摄自清洁视频，可以看到涂覆海藻酸钙涂层的瓶子不会粘附食用油，瓶子的内壁还是很干净，而普通玻璃瓶子内壁会粘上一层食用油。如图5所示。
[0040]本发明的有益效果为:
(1)水下超疏油涂层的基底可以是任意大小、形状和组成，具有普适性；
(2)对多种油都有稳定的水下超疏油性质；
(3)制备方法简单，所使用的原料环境友好，安全无毒；
(4)设备简单，材料廉价；
(5 )可广泛应用于海洋防污涂料、油/水分离、工业金属清洗、石油管道处理以及流体减阻、生物粘附、微流体技术和食品容器等领域。
[0041]本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
【主权项】
1.一种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，包括: 步骤一、基底表面浸泡或摊涂海藻酸钠溶液； 步骤二、将处理过的基底表面放入CaCl2溶液中得到海藻酸钙涂层。2.如权利要求1所述的绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，步骤一之前，还包括基底表面的预处理:首先分别用去离子水，丙酮，乙醇使用KH7200E型超声波清洗器，在75-100W的电超声的功率下将玻璃片超声10-15分钟，然后用去离子水冲洗3-5遍后放在体积比H2O2:H2SO4为1:3的溶液中加热1-1.5h，用去离子水冲洗3遍去除残留溶液，用氮气吹干，等离子体处理。3.如权利要求1所述的绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中海藻酸钠溶液的配制:海藻酸钠以质量浓度1.5g/100ml溶于去离子水;步骤二中CaCl2溶液的质量浓度为10%。4.如权利要求1-3任一种所述的绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，所述基底的材质为玻璃、娃片、娃石、钢片、云母、PET;基底的大小、形状和组成根据实际需要确定。5.如权利要求1-3任一种所述的绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，所述基底为食品容器内壁。6.—种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层，其特征在于，水下超疏油涂层材料为海藻酸钙。7.如权利要求6所述的一种绿色的尺寸可控且不依赖基底的水下超疏油涂层，其特征在于，水下超疏油涂层由如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得。
【文档编号】C09D105/04GK106009943SQ201610556746
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】许利苹, 韩达, 吴秀文, 张青青, 张学记, 王树涛
【申请人】北京科技大学