一种含还原铝的复合重金属钝化剂及其使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种含还原铝的复合重金属钝化剂及其使用方法，其是将硫磺、还原铝粉和氢氧化钙按重量比2:15:100均匀混合而成，然后于播种前整地或移栽种苗时，在受重金属污染的菜田中，将所述复合重金属钝化剂与基肥一并均匀施入耕作层土壤中，其施用量为117kg/亩。在常规施用化肥的基础上添施本发明复合重金属钝化剂，可明显降低农田土壤有效态重金属的含量，减少蔬菜作物对土壤重金属的吸收量，减轻蔬菜产品的重金属污染程度，降低人体因食用蔬菜而引发的重金属毒害风险。
【专利说明】
-种含还原错的复合重金属钟化剂及其使用方法
技术领域
[0001] 本发明属于农业资源与环境技术领域，具体设及一种含还原侣的复合重金属纯化 剂及其使用方法。
【背景技术】
[0002] 随着中国工业化、城镇化进程快速推进，±壤重金属污染日益突出，化工、采矿、冶 炼等工业"Ξ废"、城市交通、大气沉降、畜禽粪便、城市污泥、农药化肥等成为主要污染源。 据《全国±壤污染状况调查公报》(2014年4月17日），中国耕地±壤点位超标率为19.4%，其 中轻中度污染点位占总超标点位的94.3%;全国±壤污染类型W无机型(无机污染物指儒、 隶、神、铜、铅、铭、锋、儀等8种重金属）为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位的 82.8%。由于农田±壤受重金属污染，在受污染农田上生产的农产品重金属污染问题日益突 出。据国±资源部资料，全国每年受重金属污染的粮食高达1200万吨，直接经济损失超过 200亿元(马铁餘等，2013)。农产品出口因重金属等有害物质超标而被退回的事件每年也多 有发生；因产地环境污染导致农产品中有毒有害重金属含量超标而损害人体健康的事件屡 有发生。据报道（曾希柏等，2010)，我国菜地±壤中重金属的超标情况比大田重。因此，菜地 ±壤的重金属污染问题更受政府和广大民众的关注。
[0003] ±壤中重金属污染的治理主要有两种途径，一是将重金属从被污染的±壤中清 除;二是改变重金属在±壤中的存在形态，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性。前 者的代表性措施有工程措施和植物修复措施，但工程措施成本高、破坏±壤自然性状，植物 修复目标生物量低、修复周期长、植物后续处置困难，运使其在实际应用过程中受到了不同 程度限制。后者的代表性措施如原位化学纯化修复措施，原位化学纯化修复是指向重金属 污染±壤中加入一种或多种物质，通过发生吸附、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应， 改变重金属在±壤中的化学形态、赋存状态，降低其在±壤中的迁移性和生物有效性，从而 减少重金属对±壤生物的毒害和在农产品中的迁移积累。原位化学纯化修复技术因成本较 低、操作简单、见效快而适合大面积农田污染治理，日益受到环境工作者的广泛关注。
[0004] 目前，重金属污染±壤原位纯化修复剂主要包括娃巧物质、含憐材料、有机物料、 黏±矿物、金属氧化物、生物炭及新型材料等。而有关利用还原侣粉来原位纯化±壤中重金 属的活性尚鲜见报道。侣元素在自然界中的含量仅次于氧和娃元素，是地球上含量最丰富 的金属元素，其来源广泛。金属还原性侣具有资源丰富、来源广泛、价格低廉、反应速度快等 优点，同时，由于还原性侣为多孔性物质，具有较高的表面活性，能吸附多种污染物;且其为 活泼金属，还原电位低，金属还原性强，在腐蚀氧化过程中产生的氨氧化物胶体具有很强的 吸附作用，可有效地吸附环境介质中的污染物质。然而，目前利用还原性侣来治理环境污染 物的研究报道较少，仅见少量关于利用零价侣来还原废水中重金属化S+W及吸附高氯酸盐 等的报道化iu, ei a厶2011; Lin, ei a厶2009)。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种含还原侣的复合重金属纯化剂及其使用方 法，该复合重金属纯化剂可显著降低蔬菜-±壤系统中的重金属污染，尤其是Cd和Pb的污 染，降低人体因食用蔬菜而引发的重金属毒害风险。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种含还原侣的复合重金属纯化剂，其是由硫横、还原侣粉和氨氧化巧按重量比2:15: 100均匀混合而成。
[0007] 所用还原侣粉的粒度为200目；所用硫横和氨氧化巧的粒度为100目。
[0008] 所述复合重金属纯化剂的使用方法，是于播种前整地或移栽种苗时，在受重金属 污染的菜田中，将所述复合重金属纯化剂与基肥一并均匀施入耕作层±壤中，所述复合重 金属纯化剂的施用量为11化g/亩。
[0009] 本发明的有益效果在于： 还原侣粉具有资源丰富、原料易得、价格低廉，且还原侣粉(零价侣，41<^)具有比重金属 元素（如CcUPb等）更强的还原性，能够将±壤中能够被作物吸收的有效态重金属离子(如 〔(12+^132+等）快速还原成作物不能吸收的无效性重金属形态（如〔(1%?13<^等）；而还原侣粉 (八1<^)被氧化成立价侣离子(413+)后，在±壤溶液中容易产生氨氧化侣胶体^1(0^3]，而氨 氧化侣胶体能够进一步将±壤中能被作物吸收的有效态重金属离子(如Cd2+、Pb2+等)吸收 固定，从而进一步降低±壤中重金属的生物有效性，有效纯化农田±壤中的重金属。硫横在 ±壤中经氧化或还原反应后与重金属离子产生的重金属硫酸盐或硫化物具有难溶性；同 时，硫是植物必需的生源要素，可作为无机(或有机)配体或配体的重要组分，与重金属形成 沉淀、络合物或馨合物等，从而降低重金属的生物有效性。氨氧化巧与重金属离子发生化学 反应后产生的重金属氨氧化物也具有难溶性，同时氨氧化巧能够提高±壤的pH值，降低± 壤中有效重金属的含量，减少±壤中重金属的生物有效性。
[0010] 本发明复合重金属纯化剂采用还原侣、硫横和氨氧化巧为原料进行搭配，对降低 ±壤中重金属生物有效性具有很好的协同纯化功效。其中，硫横在±壤中发生氧化或还原 反应后，易产生阳?，导致±壤酸化;而组分中的氨氧化巧水解产生的[ΟΗ?能够很好地与其 发生中和反应，抑制±壤的酸化;且氨氧化巧水解产生的[Of]可提高±壤溶液的pH值，大 大提高侣粉在±壤溶液中反应产生的氨氧化侣胶体[A1(0H)3]的稳定性，增强其对±壤重 金属离子的固定吸持作用，并使±壤中已经纯化的重金属硫化物、硫酸盐、零价重金属等的 稳定性增加，提高复合重金属纯化剂对±壤重金属纯化效果的稳定性。因此，在重金属污染 ±壤上施用本发明重金属复合纯化剂，可明显降低农田±壤中重金属的生物有效性，减少 蔬菜作物对±壤重金属的吸收量，减轻蔬菜产品的重金属污染程度，降低人体因食用蔬菜 而引发的重金属毒害风险。同时，本发明提供的重金属复合纯化剂的使用方法操作简单、使 用成本低、对±壤-蔬菜系统的重金属污染降低效果显著等特点，适用于受重金属污染农田 的原位纯化修复。
[00川当±壤重金ji(Cd、饥)污染水平达至峨国《±壤环境质量标准;KGB15618-1995); 级污染水平（即Cd>l mg/kg、饥>500 mg/kg)时，在常规施用化肥的基础上，按inkg/亩的 量配合施用本发明复合重金属纯化剂（即还原侣粉15 kg/亩+硫横2 kg/亩+氨氧化巧100 kg/亩），可使蔬菜产量提高40.03%，比单纯施用化肥提高9.26%;蔬菜体中重金属Cd和饥的 含量分别降低72.01%和28.71%，比单纯施用化肥分别降低71.95%和18.77%;蔬菜收获后± 壤中重金属有效态Cd和化的含量分别降低51.65%和30.38%，比单纯施用化肥分别降低 46.48%和：34.210/0。
【具体实施方式】
[0012] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的 技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0013] 采用溫室±培盆栽试验方法，W上海青为供试蔬菜作物，研究在常规施用化肥的 基础上，添加本发明复合重金属纯化剂处理，对蔬菜产量、菜体重金属(CcUPb)含量W及蔬 菜收获后±壤中有效态重金属(CcUPb)含量的影响，W验证本发明复合重金属纯化剂对蔬 菜-±壤系统重金属污染的纯化修复效果。
[0014] 供试盆鉢为塑料花盆，规格为：内上直径32 cm,内下直径10畑1，高15 cm。每个盆 鉢装风干±样(过孔径5 mm筛)7 kg。供试±壤为未受重金属污染的水稻±，成±母质为低 丘红壤坡积物，±壤类型为黄泥田±，±壤肥力中等。为了研究复合重金属纯化剂的降污效 果，采用人为添加外源重金属的方法，来制备受重金属污染的试验±壤。重金属污染水平设 计至《±壤环境质量标准》(6815618-1995)^级水平（即〔(1>1111邑/1^、？13>50〇1]^/1^)，其 中Cd采用分析纯试剂Cd(N〇3)2 · 4此0,化采用分析纯试剂化(N03)2。先将分析纯试剂溶解于 纯净水中，制备含[Cd2+]或[化2+]为100 mg/L的标准溶液，再根据盆栽±样重量和试验方案 设计的重金属污染水平，分取一定体积的标准溶液均匀施用后，将整盆±样充分混匀。
[0015] 试验设计4个处理，即（1)清洁±(不添加外源重金属Cd和Pb)，（2)污染±(添加外 源重金属Cd 1 mg/kg、Pb 500 mg/kg，下同），（3)污染±+化肥(施N 12 kg/亩、P2〇5 4.8 kg/ 亩、K2O 6.0 kg/亩，下同），（4)污染±+化肥+复合重金属纯化剂(施还原侣粉15 kg/亩+硫 横2 kg/亩+氨氧化巧100 kg/亩）。每个处理3次重复。供试氮肥为尿素，憐肥为憐酸一锭，钟 肥为氯化钟，还原侣粉(过200目筛）由石家庄新日锋业有限公司提供，硫横由国药集团化学 诺言有限公司提供，氨氧化巧为西晚化工股份有限公司提供。每个处理所施用的化肥及重 金属纯化剂是于播种前作为基肥与±样充分混匀后装盆。供试蔬菜于2015年11月2日播种， 2016年1月28日收获。收获时，进行蔬菜产量测定，并取样测定蔬菜体中重金属Cd和Pb含量、 收获后±壤中有效态重金属Cd和化的含量及±壤口出
[0016] 试验结果： 1.对蔬菜产量的试验结果见表1。
[0017] 表1不同处理对蔬菜产量的影响
表1表明，"污染上"处理的蔬菜产量最低，为272.82 g/盆；"污染±+化肥+复合重金属 纯化剂"处理的蔬菜产量最高，为382.04 g/盆，比"污染上"处理提高40.03%;"污染±+化 月己"处理的蔬菜产量也比"污染上"处理有明显提高，提高幅度为28.17%;"清洁上"处理的蔬 菜产量比"污染上"处理也有所提高，提高幅度为8.74%。
[0018] 2.对蔬菜体中重金属Cd和化含量的试验结果分别见表2和表3。
[0019] 表2不同处理对蔬菜体重重金属Cd含量的影响
表2表明，"清洁上"处理的蔬菜体中重金属Cd含量最低，为0.17 mg/kg;"污染上"和"污 染±+化肥"处理的蔬菜体中重金属Cd含量最高，均为2.13 mg/kg;而"污染±+化肥+复合重 金属纯化剂"处理的蔬菜体中重金属Cd含量为0.60 mg/kg，比"污染上"或"污染化肥"处 理的重金属Cd含量降低72.01%。
[0020] 表3不同处理对蔬菜体重重金属化含量的影响
表3表明，"清洁上"处理的蔬菜体中重金属饥含量最低，为0.08 mg/kg污染上"处理 的蔬菜体中重金属饥含量最高，为2.12 mg/kg;"污染化肥"处理的蔬菜体中重金属化含 量为1.86 mg/kg，比"污染上"处理的重金属饥含量降低12.24%;而"污染±+化肥+复合重金 属纯化剂"处理的蔬菜体中重金属饥含量为1.51 mg/kg，比"污染上"处理的重金属饥含量 降低 28.71%。
[0021] 3.对蔬菜收获后±壤中重金属有效态Cd和化含量的试验结果分别见表4和表5。
[0022] 表4不同处理对蔬菜收获后±壤重金属有效态Cd含量的影响
表4表明，"清洁上"处理的±壤重金属有效态Cd含量最低，为ο. 21 mg/kg;"污染上"处 理的±壤重金属有效态Cd含量最高，为1.41 mg/kg;"污染±+化肥"处理的±壤重金属有效 态Cd含量为1.27 mg/kg，比"污染上"处理的±壤重金属有效态Cd含量降低9.67%;而"污染 ±+化肥+复合重金属纯化剂"处理的±壤重金属有效态Cd含量为0.68 mg/kg，比"污染上" 处理的±壤重金属有效态Cd含量降低51.65%。
[0023] 表5不同处理对蔬菜收获后±壤重金属有效态Pb含量的影响
表5表明，"清洁上"处理的±壤重金属有效态化含量最低，为51.75 mg/kg;"污染化 月己"处理的±壤重金属有效态饥含量最高，为316.47 mg/kg;"污染上"处理的±壤重金属有 效态饥含量为299.04 mg/kg，比"污染±+化肥"处理的±壤重金属有效态饥含量略低；而 "污染±+化肥+复合重金属纯化剂"处理的±壤重金属有效态化含量为208.20 mg/kg，比 "污染上"处理的±壤重金属有效态化含量降低30.38%。
[0024] 4.对蔬菜收获后±壤pH影响的试验结果见表6。
[0025] 表6不同处理对蔬菜收获后±壤抑的影响
表6表明，"污染化肥+复合重金属纯化剂"处理的±壤pH值明显提高，而其它几种处 理对±壤pH值的变化影响不大。
[0026] 综上所述，当±壤重金属（CcUPb)污染水平达到我国《±壤环境质量标准》 (GB15618-1995)S级污染水平（即Cd>l mg/kg、饥>500 mg/kg)时，在常规施用化肥的基 础上，按inkg/亩的量配合施用本发明复合重金属纯化剂（即还原侣粉15 kg/亩、硫横2 kg/亩、氨氧化巧100 kg/亩）：（1)与"污染上"处理相比，可提高蔬菜产量40.03%，分别降低 蔬菜体重金属Cd和Pb含量72.01%和28.71%，分别降低蔬菜收获后±壤中重金属有效态Cd和 饥含量51.65%和30.38%; (2)与"污染±+化肥"处理相比，可提高蔬菜产量9.26%，分别降低 蔬菜体重金属Cd和Pb含量71.95%和18.77%，分别降低蔬菜收获后±壤中重金属有效态Cd和 化含量46.48%和34.21%; (3)与其它处理相比，明显提高蔬菜收获后±壤的抑值。
[0027] 由此可见，本发明通过将还原侣粉、硫横及氨氧化巧按一定质量比例制备成一种 复合重金属纯化剂产品，并应用于目前日益受重金属污染农田±壤的原位纯化修复之中， 可取得较好的污染修复效果。
[0028] W上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种含还原铝的复合重金属钝化剂，其特征在于:所述复合重金属钝化剂由硫磺、还 原铝粉和氢氧化钙按重量比2:15:100均匀混合而成。2. 根据权利要求1所述含还原铝的复合重金属钝化剂，其特征在于:所用还原铝粉的粒 度为200目；所用硫磺和氢氧化钙的粒度为100目。3. -种如权利要求1所述复合重金属钝化剂的使用方法，其特征在于:于播种前整地或 移栽种苗时，在受重金属污染的菜田中，将所述复合重金属钝化剂与基肥一并均匀施入耕 作层土壤中。4. 根据权利要求3所述复合重金属钝化剂的使用方法，其特征在于:所述复合重金属钝 化剂的施用量为117kg/亩。
【文档编号】C09K17/06GK106010544SQ201610390505
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】黄东风, 王利民, 张青, 罗涛, 李卫华, 邱孝煊
【申请人】福建省农业科学院土壤肥料研究所