丙烯酸系树脂及包含其的粉末涂料组合物与经粉末涂覆的基材的制作方法

丙烯酸系树脂及包含其的粉末涂料组合物与经粉末涂覆的基材的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有大于85℃的Tg及约9.20(cal/cm3)1/2至约9.30(cal/cm3)1/2的经计算溶解度参数的环氧官能丙烯酸系树脂、包含其的粉末涂料组合物及经该粉末涂料组合物涂覆的经涂覆基材。该树脂包含以下各项作为共聚单体：约10重量％至约40重量％的一种或多种环氧官能不饱和单体、约10重量％至约20重量％的一种或多种疏水性丙烯酸系单体，及大于50重量％至约75重量％的至少一种不同于疏水性丙烯酸系单体的非离子共聚物，每一单体的重量％皆基于树脂中共聚单体的总重量计。
【专利说明】丙烯酸系树脂及包含其的粉末涂料组合物与经粉末涂覆的 基材 发明领域
[0001] 本文公开热固性环氧官能丙烯酸系树脂及含有所述树脂的粉末涂料组合物。当调 配成透明粉末涂料且当将此涂料施加至基材(例如机械加工的铝汽车车轮)时，包含该环氧 官能丙烯酸系树脂的粉末涂料组合物提供最优选丝状及CASS腐蚀抗性同时维持最优选外 观及冲击抗性。
【背景技术】
[0002] 金属车辆车轮的暴露部分可被粗砂及来自路面的其他碎片磨损。需要硬且坚韧的 薄膜来保护金属车轮表面。薄膜应无孔且应展现对金属的优良粘附性。这些性质可防止薄 膜与金属的界面处的腐蚀扩展。然而，丝状腐蚀的显现(例如涂料的可视斑蚀)并非丝状腐 蚀的生长所必需的。随时间过去，尽管涂料似乎可接受，但铝车轮上形成的相当薄膜厚度的 常规丙烯酸及聚酯保护性透明涂料粉末涂层展现丝状腐蚀。
[0003] 通常经由自组装单层(SAM)车轮表面预处理施加用于铝车轮的透明涂层。利用SAM 预处理表面可在不纳入含铬化合物的情形下保留铝的鲜亮色彩及外观。然而，经由SAM预处 理施加的透明涂层可能仍无法提供足够的丝状腐蚀抗性。若利用液体涂料覆盖透明涂层来 提供足够的化学抗性、刮擦抗性及耐气候性，则施加于经预处理的铝车轮及饰件上的聚酯 透明涂层可提供足够的丝状腐蚀抗性。
[0004] 亦已知含有环氧的丙烯酸粉末组合物。美国专利第5，407，707号及第5，663，240号 (Simeone等人)公开包含环氧官能丙烯酸酯聚合物的粉末涂料组合物。这些组合物在涂覆 于有色涂层上方时可提供可接受的外观，但缺少可接受的耐气候性。德国专利第DE 22 61 392 A1号(Ford Werke AG)公开自缩水甘油基丙烯酸共聚物形成的用于挠性模制件的粉 末。这些粉末不适于涂料且不提供耐侯性模制件。
[0005] 美国专利申请公开案第2007/0078235 A1号(Lu等人)公开包含（甲基)丙烯酸缩水 甘油基酯及己内酯（甲基)丙烯酸酯的共聚物的粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物并未 展现好于常规环氧官能丙烯酸透明涂层粉末涂料的丝状腐蚀抗性。
[0006] 美国专利第7，737，238号公开粉末涂料树脂，其包含20重量％至55重量％、优选地 25重量％至50重量％的丙烯酸缩水甘油基酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)，及3重 量％至20重量％、优选地5重量％至15重量％的至少一种选自由甲基丙烯酸异丁基酯 (IBMA)、丙烯酸异莰基酯（IB0A)及甲基丙烯酸异莰基酯（IB0MA)组成的群的化合物，及25重 量％至65重量％、优选地30重量％至50重量％的至少一种可共聚烯属不饱和单体。这些树 脂不展现高玻璃转变温度(例如T g大于85°C)且溶解度参数超过9.15(Cal/cm3)V2。
[0007] 欧洲专利第EP 0566096号公开阴极电沉积漆的制备及使用，该漆在不存在阳离子 丙烯酸共聚物下展现缺陷。然而，该共聚物不利地影响漆粘附性，除非共聚物展现大于40的 羟基数。
[0008] 因此，业内仍需要适于粉末涂料组合物的环氧官能丙烯酸系树脂，其可为铝、锻造 合金或金属基材提供改进的丝状及CASS腐蚀抗性粉末涂料，而不损害尤其用于铝或锻造合 金车轮及汽车饰件的经(例如)六价无铬预处理进行预处理的粉末涂料中的粉末涂料光滑 度、透明度或粉末涂料组合物稳定性及冲击抗性。

【发明内容】

[0009] 本发明实施方案涉及环氧官能丙烯酸系树脂，其包含以下各项作为共聚单体:约 10重量％ (重量％)至约40重量％的一种或多种环氧官能不饱和单体、约10重量％至约20重 量％的一种或多种疏水性丙烯酸系单体，及大于50重量％至约75重量％的至少一种不同于 疏水性丙烯酸系单体的非离子共聚物，每一单体的重量％皆基于树脂中共聚单体的总重量 计。树脂亦具有大于85摄氏度（°CW^T g及约9.20(cal/Cm3)1/2至约9.30(cal/ Cm3)1/2的经计 算溶解度参数。
[0010] 环氧官能丙烯酸系树脂的一些实施方案可包含于粉末涂料组合物中。例如，适于 未遮盖涂料的或未处理的金属表面的粉末涂料组合物可包含环氧官能丙烯酸系树脂及用 于树脂的一种或多种交联剂。这些粉末涂料可用于保护暴露于腐蚀或磨蚀环境的金属表 面。例如，包含本发明环氧官能丙烯酸系树脂的粉末涂料组合物可用于涂覆浇铸或锻造铝 或铝合金基材，例如车辆的车轮或饰件。
[0011] 发明详述
[0012] 本文阐述能够提供改进的丝状及CASS腐蚀抗性且用于透明涂层或经着色透明涂 层粉末涂料组合物的环氧官能丙烯酸系树脂的实施方案。环氧官能丙烯酸系树脂可包含以 下各项作为共聚单体：i)约10重量％至约40重量％的一种或多种环氧官能不饱和单体，例 如（甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；ii)约10重量％至约20重量％的一种或多种疏水性丙烯酸 系单体，及iii)51重量％至约75重量％的一种或多种不同于疏水性丙烯酸系单体ii)的烯 属不饱和单体。环氧官能树脂具有大于85°(：的1' {；、0的羟基数及约9.20(〇&1/〇113)1/ 2至约9.30 (cal/cm3)172的经计算溶解度参数。在一些实施方案中，基于环氧官能丙烯酸系树脂中共聚 单体的总重量，环氧官能丙烯酸系树脂可进一步包含12重量％或更少的乙烯基芳香族单体 iv)。这些环氧官能丙烯酸系树脂可改进透明涂层或经着色透明涂层粉末涂料组合物中的 丝状及CASS腐蚀抗性。另外，包含树脂的粉末涂料组合物不展现具有85°C或更高Tg的其他 树脂所特有的粗糙微观质地或密集"橘皮皱"外观。
[0013] 粉末涂料组合物中可包含本文所阐述的环氧官能丙烯酸系树脂的实施方案。可将 粉末涂料组合物施加至金属基材(无论经预处理、经预涂覆抑或无遮盖）。例如，可将本文所 公开的粉末涂料组合物的实施方案施加至铝或锻造合金基材。可清洁该基材并利用磷酸 锌、磷酸铁或其他适宜预处理进行预处理。适宜基材包含铝车轮及汽车饰件。这些粉末涂料 组合物的一些实施方案可包含一种或多种选自疏水性亚微米粒子、粘附促进剂、光稳定剂 及紫外线(UV)吸收剂的助剂。
[0014] 在一些实施方案中，粉末涂料组合物可包含一种环氧官能丙烯酸系树脂或两种或 更多种树脂的混合物及一种或多种交联剂。树脂混合物可包含环氧官能丙烯酸系树脂及一 种或多种第二树脂。第二树脂的非限制性实例包含第二环氧官能丙烯酸系树脂、一种或多 种羧酸官能单体与一种或多种非离子共单体的共聚产物、一种或多种磷酸官能单体与一种 或多种非离子共单体的共聚产物，及其混合物或组合。在一些实施方案中，第二树脂优选地 实质上不含共聚疏水性丙烯酸系单体(ii);即基于共聚物中共聚单体的总重量，疏水性丙 烯酸系单体ii)占2.0重量％或更少。在一些实施方案中，粉末涂料组合物可包含一种或多 种粘附促进剂，例如环氧树脂。
[0015] 在一些实施方案中，环氧官能丙烯酸系树脂优选地包含一种或多种实质上不含共 聚乙烯基芳香族单体(iv)的环氧官能丙烯酸系树脂的混合物，且基于第二共聚物中共聚单 体的总重量，该一种或多种第二树脂包含30重量％或更少的一种或多种乙烯基芳香族共单 体(iv)(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)的共聚产物。
[0016] 在另一实施方案中，环氧官能丙烯酸系树脂优选地包含环氧官能丙烯酸系树脂及 一种或多种实质上不含共聚疏水性丙烯酸系单体(ii)的第二环氧官能丙烯酸系树脂，其中 基于环氧官能丙烯酸系树脂中共聚单体的总重量，共聚疏水性丙烯酸系单体(ii)的总量在 10.0重量％至2〇重量％的范围内。在一个实施方案中，基于环氧官能丙烯酸系树脂中共聚 单体的总重量，第二环氧官能丙烯酸系树脂更优选地进一步包含至多30重量％的一种或多 种共聚形式的乙烯基芳香族单体iv)。
[0017] 在一些实施方案中，一种或多种交联剂可包含有机二羧酸、酸酐或其与聚酯或聚 异氰酸酯的加合物。
[0018] 本文所阐述的环氧官能丙烯酸系树脂的实施方案可用于使用常规涂料施加技术 在铝或锻造合金基材(例如汽车车轮基材)上产生展现最优选丝状及CASS腐蚀抗性的透明 或经着色粉末涂料。粉末涂料组合物使得能够达成改进的丝状及CASS腐蚀抗性以及最优选 外观、良好色彩及最优选抗粘连性。本文所阐述的粉末涂料组合物提供用于涂覆铁、钢、镁 合金及黄铜基材的表面的丝状及CASS腐蚀抗性涂料。
[0019] 本文所阐述的粉末涂料组合物包含包含共聚物或共聚物混合物的环氧官能丙烯 酸系树脂，基于环氧官能丙烯酸共聚物组分中共聚单体的总重量，该环氧官能丙烯酸系树 脂包含i)约10重量％至约40重量％的一种或多种环氧官能不饱和单体(例如（甲基)丙烯酸 缩水甘油基酯）；ii)约10重量％至约20重量％的一种或多种疏水性丙烯酸系单体，及iii) 剩余部分的一种或多种不同于疏水性丙烯酸系单体ii)的非离子共单体。环氧官能丙烯酸 共聚物组分可另外包含共聚乙烯基芳香族单体iv)，基于环氧官能丙烯酸共聚物组分中共 聚单体的总重量，其量为3重量％或更多，或12重量％或更少，或优选地8.5重量％或更少。
[0020] 为制备包含一种或多种树脂组分的混合物的树脂，可在(例如)聚合后的任何时间 混合该树脂，或可在已形成的树脂存在下共聚合一种树脂。
[0021] 适于与环氧官能丙烯酸共聚物混合的第二共聚物可选自环氧官能丙烯酸共聚物/ 环氧官能乙烯基共聚物、羧酸官能丙烯酸共聚物、羧酸官能乙烯基共聚物、磷酸官能丙烯酸 共聚物、磷酸官能乙烯基共聚物及其混合物及组合。基于混合物中丙烯酸共聚物的总重量， 一种或多种第二丙烯酸共聚物的量在一个实施方案中可在约1重量％至约60重量％的范围 内，在另一实施方案中优选地在约10重量％至约50重量％的范围内，或在又一实施方案中 更优选地为约40重量％或更少。
[0022] 在第二丙烯酸共聚物包含一种或多种羧酸官能单体与一种或多种共单体的共聚 产物的实施方案中，基于共聚物共聚单体中的总重量，可以至多约10重量％或约0.1重量％ 或更优选地约5重量％或更少的量使用羧酸官能单体。
[0023] 在第二丙烯酸共聚物包含一种或多种磷酸官能单体与一种或多种共单体的共聚 产物的实施方案中，基于共聚物中共聚单体的总重量，磷酸官能单体可以至多5重量％、或 0.1重量％或更优选地3重量％或更少的量使用。
[0024] 在一个实施方案中，环氧官能丙烯酸共聚物组分包含一种或多种环氧官能丙烯酸 共聚物与一种或多种实质上不含共聚疏水性丙烯酸系单体ii)的第二共聚物的混合物。优 选地，第二共聚物包含i)基于共聚单体的总重量5重量％至80重量％的一种或多种环氧官 能不饱和单体与一种或多种非离子共单体iii)的共聚产物。
[0025] 在另一实施方案中，环氧官能丙烯酸共聚物组分包含一种或多种实质上不含共聚 乙烯基芳香族单体iv)的环氧官能丙烯酸共聚物及一种或多种第二共聚物。在又一实施方 案中，基于第二共聚物中共聚单体的总重量，第二共聚物优选地包含2重量％至30重量％或 25重量％或更少的共聚乙烯基芳香族单体iv)。
[0026] 其他适宜聚合物混合物可包含(例如）一种或多种环氧官能丙烯酸共聚物与选自 以下的第二共聚物的混合物:实质上不含共聚乙烯基芳香族单体iv)的环氧官能丙烯酸共 聚物、实质上不含共聚乙烯基芳香族单体iv)的羧酸官能丙烯酸共聚物、实质上不含共聚乙 烯基芳香族单体iv)的磷酸官能丙稀酸共聚物，及其混合物。
[0027] 用于制备任一环氧官能丙烯酸共聚物的适宜环氧官能不饱和单体i)可包含（例 如)a-0烯属不饱和羧酸(例如（甲基)丙烯酸、马来酸或伊康酸)与烯丙基缩水甘油基醚的一 种或多种缩水甘油基酯。优选地，环氧官能单体为选自式H 2C = C(R8)C(0)0R9的（甲基)丙烯 酸缩水甘油基酯单体，其中R8为H或低碳数烷基，且R 9为含有1至4个碳原子的缩水甘油基末 端、具支链或无支链亚烷基残基，即缩水甘油基环位于不饱和远程的末端处。式（I)定义内 的阐释性化合物为丙烯酸缩水甘油基酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油基酯及丙烯酸1，2_环氧基 丁基酯，优选地为R 8为甲基且R9为缩水甘油基亚甲基的式的（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯。 (甲基）丙烯酸缩水甘油基酯单体可包含式I单体的混合物。可在商业上自Dow化学公司 (Midland，MI)获得（甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或可在本领域熟练技术人员常规的反应条 件下制备（甲基)丙烯酸缩水甘油基酯单体。
[0028] 基于环氧官能丙烯酸共聚物组分中共聚单体的总重量，用于获得环氧官能丙烯酸 系树脂的环氧官能不饱和单体i)的量在约10重量％至约40重量％环氧官能不饱和单体的 范围内。在另一实施方案中，所用环氧官能不饱和单体的量为约20重量％至约35重量％，且 在又一实施方案中为约25重量％至约30重量％。若基于共聚单体的总重量，所用环氧官能 不饱和单体的量少于约10重量％，则其不会明显有助于改进溶剂抗性及机械强度。另一方 面，若该量超过约40重量％，则并未额外改进腐蚀抗性。
[0029] 适宜疏水性丙烯酸系单体ii)可包含(例如)一种或多种选自以下各项的单体：（甲 基)丙烯酸异莰基酯、（甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸二氢环戊二烯基酯、（甲 基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基)丙烯酸环己基酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸苯 基酯及（甲基）丙烯酸叔丁基酯。该单体改进铝（例如铝车轮）上耐侯性涂料的丝状腐蚀抗 性。在一个实施方案中，疏水性丙烯酸系单体优选地选自（甲基)丙烯酸二环环烷基酯，例如 (甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯及（甲基)丙烯酸异莰基酯。
[0030] 在一个实施方案中，一种或多种疏水性丙烯酸系单体ii)在水中的质量溶解度亦 可为3.5g/L或更少，且在另一实施方案中优选地为2.5g/L或更少，且该单体可自身形成具 有50 °C至175 °C范围内的玻璃转变温度(Tg)的均聚物，且在另一实施方案中优选地约65 °C 至约175°C。在一些实施方案中，疏水性丙烯酸系单体ii)可实质上不含羟基官能基且具有0 的羟基数。
[0031]基于环氧官能丙烯酸共聚物组分中共聚单体的总重量，用于获得环氧官能丙烯酸 系树脂的疏水性丙烯酸系单体ii)的量在约5重量％至约25重量％的范围内。在另一实施方 案中，所用疏水性丙烯酸系单体的量优选地为约10重量％至约20重量％。
[0032]非离子共单体iii)的非限制性实例包含任何非离子丙烯酸、乙烯基或烯丙基单体 中的一个或多者，例如，选自以下各项的一种或多种单体：（甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基)丙 烯酸环烷基酯、（甲基)丙烯酸烷基芳基酯、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、（甲基)丙烯腈、（甲基） 丙烯酰胺、不饱和二元酸的二烷基酯、具有1至20个烷氧基的聚烷氧基化（甲基)丙烯酸烷基 酯，及其混合物。除非另有指示，否则非离子共单体包含疏水性共单体ii)及乙烯基芳香族 单体(iv)。在一个实施方案中，非离子共单体在水中的质量溶解度优选地为30g/L或更少或 优选地为25g/L或更少。在一些实施方案中，非离子共单体iii)可实质上不含羟基且具有0 的羟基数。
[0033]在一些实施方案中，非离子共单体iii)可选自（甲基）丙烯酸环烷基酯iii)a)，例 如（甲基）丙烯酸的心至(：2()(环)烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲基酯、（甲基）丙烯酸乙基酯、 (甲基)丙烯酸正丁基酯、（甲基)丙烯酸异丁基酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己 基酯、（甲基)丙烯酸月桂基酯、（甲基)丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸二十烷基酯及（甲基） 丙烯酸鲸蜡基酯以及（甲基）丙烯酸十三烷基酯，及其混合物。在一个实施方案中，共单体 iii)a)优选地包含一种或多种（甲基)丙烯酸的&至(： 8(环)烷基酯，例如（甲基)丙烯酸丁基 酯及甲基丙烯酸甲基酯。
[0034]在一些其他实施方案中，环氧官能树脂可进一步包含乙烯基单体iv)，包含（甲基） 丙烯酸烷基芳基酯、乙烯基酯及烷基乙烯基醚。在一个实施方案中，乙烯基单体优选地为选 自以下的乙烯基芳香族单体:苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯及其他a-烷基取代的苯 乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基酯（例如乙酸乙烯基酯）、乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙 醇及其混合物。
[0035]在一个实施方案中，基于环氧官能丙烯酸共聚物组分中共聚单体的总重量，所用 共聚乙烯基共单体（iv)的量在约0.5重量％至约12重量％的范围内，且在另一实施方案中 约1重量％至约8重量％。在另一实施方案中，乙烯基共单体（iv)的量优选地为约2重量％至 约6重量％。
[0036]环氧官能丙烯酸系树脂具有大于85°C的经计算!^，且在一些实施方案中其可具有 优选地约90°C或更大的经计算Tg，且在其他实施方案中，其可更优选地具有约90°C至约100 °C的经计算!^。保持适宜的丙烯酸共聚物T g确保足够的抗粘连性或包装稳定性同时保持足 够的流动及薄膜形成性质。
[0037]环氧官能丙烯酸系树脂亦具有约9.18(Cal/cm3)1/2或更大的经计算溶解度参数 SP。。在另一实施方案中，树脂优选地具有约9.20至约9.50的SP。，且在又一实施方案中约 9.23至约9.30。SP。定义如下：
[0039] 其中SPc系树脂的经计算溶解度参数;W1、W2、W3...为每一个别单体的重量比；dl、 d2、d3...为每一个别单体的比密度;且SP1、SP2、SP3...为每一个别单体的均聚物的溶解度 参数。
[0040] 上述计算所使用的溶解度参数可参见(例如)单体供货商的数据表或出版的文献， 例如 "Polymer Handbook"（第4版，John Wiley，New York, 1999)。一些经选择自由基可聚合 单体的单体-均聚物Tg及SP的列表包含于下表1中。
[0041] 表1
[0043] 在一些实施方案中，环氧官能丙烯酸系树脂可实质上不含羟基官能基且具有0的 经计算羟基数。
[0044] 在一些实施方案中，环氧官能丙烯酸系树脂可具有小于14的官能基/分子(f/M) 值。在另一实施方案中，树脂优选地具有约5至约13.5的f/M值，且在又一实施方案中，f/M值 为约10至约13.5。;!^/M值自Mw/EEW算得。Mw可通过凝胶渗透层析（Ge 1 Permeation Chromatography，GPC)来测定。EEW可通过乙酸/过氯酸法(ASTM D 1652-04)使用配备有 808Titrando及80f5Dosimat部件的Metrohm Autotitrator来测定。
[0045] 与环氧官能丙烯酸共聚物组分一起用于粉末涂料组合物中的适宜羧酸官能丙烯 酸共聚物可包含重量平均分子量介于约1〇〇〇与约30,000之间且羧酸当量为约300至约 1000、优选地至少约500的任一共聚物，基于共聚单体的总重量2.5重量％至25重量％的一 种或多种a-f3烯属不饱和羧酸与一种或多种非离子共单体的共聚产物。适宜羧酸官能丙烯 酸共聚物的实例来自BASF公司，Wyandotte,MI的Joncryl? 819及Joncryl? 821〇
[0046] 用于制备羧酸官能丙烯酸共聚物的适宜a-0烯属不饱和羧酸单体可包含(例如)丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、巴豆酸、富马酸、富马酸的单烷基酯、马来酸、马来酸的 单烷基酯、伊康酸、伊康酸的单烷基酯及其混合物。
[0047]适用于环氧官能丙烯酸共聚物组分中的磷酸官能丙烯酸共聚物可包含i)基于共 聚单体的总重量0.5重量％至10重量％、优选地1重量％至5重量％的一种或多种磷酸单体 与一种或多种非离子共单体的共聚产物。基于共聚单体的总重量，磷酸官能丙烯酸共聚物 可进一步包含至多10重量％、优选地1重量％至5重量％的一种或多种a-0烯属不饱和羧酸 的共聚产物。丙烯酸共聚物可包含一种或多种磷酸官能丙烯酸共聚物与一种或多种环氧官 能丙烯酸共聚物的混合物。
[0048] 用于制备磷酸官能丙烯酸共聚物的适宜磷酸单体可为具有磷酸基团的任何a-0烯 属不饱和单体且可呈酸形式或作为磷酸基团的盐。磷酸单体可包含(例如）（甲基)丙烯酸磷 酸烷基酯(口1108口110311^1(11161：11)3(3巧13七6)，例如（甲基）丙稀酸磷酸乙基酯、（甲基)丙稀酸 磷酸丙基酯及（甲基)丙烯酸磷酸丁基酯；巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷 酸烷基酯、（甲基）丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、磷酸乙烯基酯，及磷酸（甲 基)烯丙基酯。优选甲基丙烯酸磷酸烷基酯。其他适宜磷酸单体可包含二氢磷酸酯-官能单 体，例如磷酸烯丙基酯、双(羟基_甲基)富马酸酯或伊康酸酯的单-或二磷酸酯;膦酸酯官能 单体，包含(例如）乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、 a-膦酰基 苯乙烯、2-甲基丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙烷膦酸；（甲基)丙烯酸1，2_烯属不饱和(羟基)氧 膦基烷基酯单体;及低聚磷酸单体，例如丙烯酸二磷酸单（甲基)烷基酯，即二磷酸（甲基)丙 烯酰氧基烷基酯、（甲基）丙烯酸三磷酸单烷基酯，及（甲基）丙烯酸偏磷酸单烷基酯及（甲 基)丙烯酸聚磷酸单烷基酯。
[0049] 可通过以下方式制备适宜磷酸官能丙烯酸共聚物:首先制备含有悬垂第一共反应 性环氧基团的前体聚合物，该环氧基团可与含有第二共反应性基团及磷酸基团的化合物反 应。例如，可使用（甲基)丙烯酸缩水甘油基酯制备前体聚合物。包含第二共反应性基团及磷 酸基团的化合物上的适宜第二共反应性基团为胺、羟基及磷酸酐。可使环氧官能前体聚合 物与多磷酸或草甘膦(glyphosate)反应以生成具有内部悬垂磷酸基团的磷酸官能丙稀酸 共聚物。
[0050] 可通过常规聚合方法在热或氧化还原起始剂存在下形成任何适宜丙烯酸共聚物。 可在环氧官能丙烯酸共聚物的情形下实施有机溶剂聚合。在其他情形中，可实施水性乳液 聚合。
[0051] 粉末涂料组合物除环氧官能丙烯酸系树脂以外亦包含一种或多种交联剂，优选地 增韧交联剂。以丙烯酸共聚物中的酸对环氧约〇. 7至约1.3:1、优选地约0.95至约1.05 :1的 化学计量添加交联剂;且基于粉末涂料组合物的总重量，交联剂的适宜量可在5重量％至35 重量％的范围内。适宜交联剂可包含任何与环氧基团反应而不会致使产物涂料黄化的化合 物，例如二酸或聚酸、酸酐或二酸酐。在一个实施方案中，交联剂可优选地包含有机二羧酸 及其酸酐，例如癸二酸、己二酸、壬二酸及十二烷二酸，及自有机二羧酸或酸酐与聚酯或多 元醇的酯化制得的加合物。交联剂可有助于改进自粉末涂料组合物制得的涂料的碎肩抗 性。
[0052]粉末涂料组合物可另外包含一种或多种粘附促进剂，包括具有40°C或更高Tg的任 何环氧树脂或异氰酸酯化合物或预聚合物，例如，环氧树脂、环氧_酚醛清漆树脂、异佛尔酮 二异氰酸酯（IPDI)的二聚体及三聚体、二异氰酸六亚甲基酯(HMDI)或甲苯二异氰酸酯、阻 断的异氰酸酯(例如己内酰胺阻断的IPDI)，及二异氰酸酯或其与多元醇或二醇的二聚体或 三聚体的异氰酸酯封端的预聚合物。优选粘附促进剂为双酚环氧树脂，更优选地双酸A或双 酚F环氧树脂。基于粉末涂料组合物的总重量，粘附促进剂的适宜量可在约0.1重量％至约 10重量％的范围内，在另一实施方案中优选地〇.2重量％至3重量％，且在另一实施方案中， 更优选地约0.1重量％至约1重量％。大于约3重量％的量可促成耐气候性问题。
[0053]为帮助丝状腐蚀抗性，基于粉末涂料组合物的总重量，粉末涂料组合物可进一步 包含约0.1重量％至约1.5重量％的一种或多种疏水性亚微米粒子，例如无机氧化物(例如 金属氧化物或二氧化硅)及有机硅化合物（例如经聚二甲基硅氧烷(PDMS)处理的烟雾二氧 化娃）。
[0054] 任选地，基于粉末涂料组合物的总重量，亦可以约0.01重量％至约3重量％、在另 一实施方案中优选地约〇. 01重量％至约〇. 3重量％的量使用可水解硅烷（例如烷氧基硅 烷），以将填料及无机氧化物颜料结合至涂料基质中。适宜硅烷的实例包含缩水甘油基烷氧 基硅烷及氣基烷氧基硅烷，例如缩水甘油基二甲氧基硅烷。
[0055] 粉末涂料组合物组合物另外可任选地包含一种或多种光稳定剂或紫外线(UV)吸 收剂以帮助耐气候性。此一光稳定剂或UV光吸收剂可以约0 . lphr至约15phr、优选地约 O.lphr至约5phr的量使用。适宜光稳定剂包含(例如)位阻胺(例如聚(烷酰基六氢吡啶醇）， 例如琥珀酸二甲酯与4-羟基四甲基六氢吡啶乙醇的低聚物）、位阻酚或其组合;适宜UV光吸 收剂包含(例如)苯并三唑、草酸二芳基酰胺及2-羟基二苯基酮。
[0056] 可包含少量（例如基于粉末涂料组合物的总重量，约0.001重量％至约0.10重 量％、优选地约0.001重量％至约0.05重量％)有机颜料(例如酞菁化111：1^1〇-〇5^11；[116))来 控制黄化。粉末涂料组合物可另外包含下列任一个：基于粉末涂料组合物的总重量，约 0.001重量％至约1.0重量％的光学增亮剂及/或均染剂;基于粉末涂料组合物的总重量，约 0. lphr至约lOphr的一种或多种消光剂(例如（甲基)丙稀酸烷基酯共聚物），约O.Olphr至约 6phr的一种或多种蜡;及基于粉末涂料组合物的总重量，约0.01重量％至约1.0重量％的后 掺和添加剂(例如干燥流动助剂(例如二氧化硅及烟雾氧化铝））。
[0057] 根据常规方法产生粉末涂料组合物。可掺和各组分，且然后通过（例如）熔融混合 完全混合，以便不发生显着固化。可挤出熔融化合物，且在挤出后，迅速冷却，随后碾磨且若 需要根据大小将微粒分类。任选地，在另一实施方案中，可通过使包含丙烯酸共聚物的粒子 与疏水性亚微米粒子结合形成积聚物粒子来产生粉末涂料组合物。
[0058]可经由常规方式施加粉末涂料组合物。对于静电涂布，平均粒度可在约5mi至约 200mi的范围内，在另一实施方案中优选地约25mi或更大，及约75mi或更小。
[0059] 在施加后，例如，在约90 °C至约250 °C的温度下将涂料热固化约30秒至约90分钟的 时段。热固化的热量可来自对流、红外线（IR)或近IR来源。
[0060] 适宜基材可包含(例如)铝、锻造合金、铁、钢、镁合金(例如电子商品）及黄铜(例如 锁及门硬件）。铝基材可包含（例如）铝硅合金、铝锂合金、铝镁、铝锌、铝锰、铝铜基合金(例 如铝青铜)及如此类。合金可为单一的、二元的或具有两种以上金属。
[0061] 在一个实施方案中，优选地预处理基材。可利用(例如)磷有机材料的自组装单层、 钛酸锆或丙烯酸改质的钛酸锆预处理铝及锻造合金基材。可利用钝化剂(例如磷酸锌或磷 酸铁)预处理钢及铁基材。
[0062]在一个实施方案中，树脂具有大于85°C的Tg，且在另一实施方案中优选地约90°C 或更大，且在又一实施方案中更优选地约90°C至约100°C。保持适宜丙烯酸共聚物!^确保足 够的抗粘连性或包装稳定性同时保持足够的流动及薄膜形成性质。
[0063]下文所阐述的实施例经提供来阐释本文所阐述的环氧官能丙烯酸系树脂及粉末 涂料组合物的实施例且并非意欲限制所主张本发明的范围。 实施例
[0064] 树脂合成实施例 [0065] 合成实施例1 (对照实施例)
[0066] 将1050克乙酸丁酯装填至配备有机械搅拌器、冷凝器、氮入口及起泡器、温度量测 探针及单体/起始剂进给管的4颈5升圆底玻璃反应器中。在回流(在约127°C下）以及氮气氛 下加热烧瓶。通过在5升容器中添加441克甲基丙烯酸丁基酯、606.2克甲基丙烯酸缩水甘油 基酯(97%活性）、286.4克甲基丙烯酸异莰基酯(88%活性）、735克甲基丙烯酸甲酯、84克苯 乙烯及223.2克乙酸丁酯制备单体混合物。通过混合138.6克TR丨GOi^OX?21S(过氧 基-2-乙基己酸叔丁基酯)起始剂及137.6克乙酸丁酯制备起始剂溶液。在一个容器中合并 单体混合物及起始剂混合物。关闭反应器的氮流。经4小时将单体及起始剂混合物进给至反 应器中。当完成单体及起始剂进给时，用48.5克乙酸丁酯冲洗进给管线。将反应混合物冷却 至约115 °C且在该温度下保持30分钟的总时间。经60分钟将11.5克TRIGONOX? 21S于 110克乙酸丁酯中的混合物添加至烧瓶中。当完成TRIGONOX?2is溶液的添加时，用 10.5克乙酸丁酯冲洗管线。将反应在约115°C下再维持30分钟且然后冷却至室温。
[0067] Tg(经计算）= 72.(TC
[0068] Mw = 7489
[0069] Mn = 3025
[0070] EEff=518
[0071] SP = 9.12
[0072] f/m=14.5
[0073] 合成实施例2 (对照实施例)
[0074] 将1050克乙酸丁酯装填至配备有机械搅拌器、冷凝器、氮入口及起泡器、温度量测 探针及单体/起始剂进给管的4颈5升圆底玻璃反应器中。在回流(在约127°C下）以及氮气氛 下加热烧瓶。通过在5升容器中添加441克甲基丙烯酸丁基酯、606.2克甲基丙烯酸缩水甘油 基酯(97%活性）、286.4克甲基丙烯酸异莰基酯(88%活性）、735克甲基丙烯酸甲酯、84克苯 乙烯及223.2克乙酸丁酯制备单体混合物。通过混合155.6克TmGONOX?21S(过氧-2-乙基己酸叔丁基酯)起始剂及154克乙酸丁酯制备起始剂溶液。在一个容器中合并单体混 合物及起始剂混合物。关闭反应器的氮流。经4小时将单体及起始剂混合物进给至反应器 中。当完成单体及起始剂进给时，用48.5克乙酸丁酯冲洗进给管线。将反应混合物冷却至约 115°C且在该温度下保持30分钟的总时间。经60分钟将11.5克TRIGONOX?21S于110 克乙酸丁酯中的混合物添加至烧瓶中。当完成TR1GONOX? 21S溶液的添加时，用1〇. 5 克乙酸丁酯冲洗管线。将反应在约115°c下再维持30分钟且然后冷却至室温。
[0075] Tg(经计算）= 72.(TC
[0076] Mw = 5375
[0077] Mn = 2220
[0078] EEff=529
[0079] SP = 9.12
[0080] f/m=10.2
[0081 ] 合成实施例3 (根据本发明)
[0082] 将1050克乙酸丁酯装填至配备有机械搅拌器、冷凝器、氮入口及起泡器、温度量测 探针及单体/起始剂进给管的4颈5升圆底玻璃反应器中。在回流(在约127°C下）以及氮气氛 下加热烧瓶。通过在5升容器中添加606.2克甲基丙烯酸缩水甘油基酯(97%活性）、358克甲 基丙烯酸异莰基酯(88%活性）、1113克甲基丙烯酸甲酯、84克苯乙烯及223.2克乙酸丁酯制 备单体混合物。通过混合147.1克TRIGONOX?21S(过氧-2-乙基己酸叔丁基酯）起始 剂及154克乙酸丁酯制备起始剂溶液。在一个容器中合并单体混合物及起始剂混合物。关闭 反应器的氮流。经4小时将单体及起始剂混合物进给至反应器中。当完成单体及起始剂进给 时，用48.5克乙酸丁酯冲洗进给管线。将反应混合物冷却至约115°C且在该温度下保持30分 钟的总时间。经60分钟将11.5克TRIGONOX?2is于lio克乙酸丁酯中的混合物添加至 烧瓶中。当完成TR1G0N0X?21S溶液的添加时，用1〇克乙酸丁酯冲洗管线。将反应在 约115 °C下再维持30分钟且然后冷却至室温。
[0083] Tg(经计算）= 93.9°C
[0084] Mw = 5629
[0085] Mn = 2363
[0086] EEff=520
[0087] SP = 9.24
[0088] f/m= 10.8
[0089] 合成实施例4(根据本发明)
[0090] 将1050克乙酸丁酯装填至配备有机械搅拌器、冷凝器、氮入口及起泡器、温度量测 探针及单体/起始剂进给管的4颈5升圆底玻璃反应器中。在回流(在约127°C下）以及氮气氛 下加热烧瓶。通过在5升容器中添加606.2克甲基丙烯酸缩水甘油基酯(97 %活性）、286.4克 甲基丙烯酸异莰基酯(88%活性）、1176克甲基丙烯酸甲酯、84克苯乙烯及222.4克乙酸丁酯 制备单体混合物。通过混合152.4克1111001^0又_213(过氧-2-乙基己酸叔丁基酯）起 始剂及151.4克乙酸丁酯制备起始剂溶液。在一个容器中合并单体混合物及起始剂混合物。 关闭反应器的氮流。经4小时将单体及起始剂混合物进给至反应器中。当完成单体及起始剂 进给时，用48.5克乙酸丁酯冲洗进给管线。将反应混合物冷却至约115°C且在该温度下保持 30分钟的总时间。经60分钟将11.5克TRIGONOX? 21S于110.5克乙酸丁酯中的混合物 添加至烧瓶中。当完成TRIGONOX?2is溶液的添加时，用1〇克乙酸丁酯冲洗管线。将 反应在约115°C下再维持30分钟且然后冷却至室温。
[0091] Tg(经计算）=92.3 °C
[0092] Mw = 6676
[0093] Mn = 2609
[0094] EEff=506
[0095] SP = 9.28
[0096] f/m=12.9
[0097] 合成实施例5 (根据本发明)
[0098] 将1050克乙酸丁酯装填至配备有机械搅拌器、冷凝器、氮入口及起泡器、温度量测 探针及单体/起始剂进给管的4颈5升圆底玻璃反应器中。在回流(在约127°C下）以及氮气氛 下加热烧瓶。通过在5升容器中添加606.2克甲基丙烯酸缩水甘油基酯(97 %活性）、286.4克 甲基丙烯酸异莰基酯(88%活性）、1071克甲基丙烯酸甲酯、105克甲基丙烯酸丁酯、84克苯 乙烯及353.7克乙酸丁酯制备单体混合物。通过混合147.1克TRIGONOX:?21S(过氧-2-乙基己酸叔丁基酯)起始剂及154克乙酸丁酯制备起始剂溶液。在一个容器中合并单体混 合物及起始剂混合物。关闭反应器的氮流。经4小时将单体及起始剂混合物进给至反应器 中。当完成单体及起始剂进给时，用48.5克乙酸丁酯冲洗进给管线。将反应混合物冷却至约 115°C且在该温度下保持30分钟的总时间。经60分钟将11.5克TRIGONOX?21S于 130.5克乙酸丁酯中的混合物添加至烧瓶中。当完成1只1〇〇1^〇父{1)215溶液的添加时， 用10克乙酸丁酯冲洗管线。将反应在约115°C下再维持30分钟且然后冷却至室温。
[0099] Tg(经计算）=87.3 °C
[0100] Mw = 5669
[0101] Mn = 2362
[0102] EEff=516
[0103] SP = 9.24
[0104] f/m=11.0
[0105]合成实施例1-5中的每一个的内容物连同其性质一起显示于表3中。
[0106] 测试方法
[0107] 薄膜厚度：使用来自 DeFelsko 公司，Ogdensburg，NY 的 P0SITECT0R? 型 6000-FN1 涂 料测厚仪量测干薄膜厚度，根据ASTM D 1400_00"Standard Test Method for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonconductive Coatings Applied to a Nonferrous Metal Base"，2000量测薄膜厚度。将薄膜厚度报告为在面板的 中心部分测得的三个读数的范围(低至高）。
[0108] 交叉线粘附性（Crosshatch Adhesion):根据美国材料与测试协会(American Society For Testing And Materials，ASTM)公开的粘附性测试方法使用方法D3359-02, "Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test"，Test Method B- Cross-Cut Tape Test(2002)测试涂料。此方法贯穿指定间隔的交叉线图案中的薄膜切割， 且用Elcometer 99胶带将切割区域封住，且然后迅速移除胶带。然后，检查切割区域以测定 漆是否松弛或移除，并评定该区域的等级。
[0109] 5B的等级为完美等级，要求涂料皆未移除。0B的等级将指示65%或更多的涂料经 移除，从而显示涂料与基材的粘附性较差。最低可接受的粘附等级为3B。
[0110] 通用汽车铜加速的乙酸盐喷雾(CASS)测试GMW14458(IS0 9227:2006E)。根据SAE J2634利用碳化物刀尖块划线工具/夹具通过垂直于机械加工线透过涂料向下至基材（约 70mm划线长)切割划线，对施加至机械加工的错饰板(通过Custom Alloy Light Metals, City of Industry，CA USA获得，铝合金A356铸锭)的粉末涂料实施CASS抗性测试。沿划线 的全长实施连续性检验以确保向下暴露于基底金属。在50°C±2°C的温度下将划线饰板置 于配备有用于50±5g/L氯化钠(NaCl)及0.26±0.02g/L二水合氯化铜（II)(CuCl 2 ? 2H20)存 于pH为3.1至3.3的DI水中的溶液的空气加压雾化器的加速盐喷雾室(Q-Lab)中达168小时 的时段。利用米尺量测每一样本上所有纤丝的长度且报告最大蠕变(最长纤丝长度）。
[0111] 用于涂漆的铝车轮及涂漆的铝车轮饰件的SAE J2635(2007年8月）丝状腐蚀测试 Hit:根据SAE J2634利用碳化物刀尖块划线工具/夹具通过垂直于机械加工线透过涂料向 下至基材(约70mm划线长)切割划线对施加至机械加工的错饰板(通过Custom Alloy Light Metals，City of Industry，CA U.S.A?获得，铝合金A356铸锭)的粉末涂料实施丝状抗性测 试。沿划线的全长实施连续性检验以确保向下暴露于基底金属。根据ASTM B 368-97(2003) 将经划线饰板置于CASS室中，使得饰板及划线与水平线成约45度的角度位于非金属架上。 如ASTM B 368-97(2003)中所阐述将饰板在CASS箱中暴露6小时。在CASS后，对每一饰板实 施3秒恒流DI水的垂直90度振荡转动式冲洗。在冲洗后15分钟内将饰板置入湿度箱中。湿度 室中的所有饰板皆经定位，以使得水滴以约45度离开该部分。将饰板在湿度室内部暴露672 小时。
[0112] 每168小时评价每一饰板的最大丝状生长。利用米尺量测每一样本上所有纤丝的 长度并报告平均蠕变(纤丝的长度)及最大蠕变(最长纤丝长度）。
[0113] 冲击抗性:利用BYK Heavy-Duty Impact Tester,型号G1120遵循ASTM D 2794-93 "Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effect of Rapid Deformation(Impact)"实施冲击抗性测试。在不出现裂缝的情形下报告涂料所能承 受的最大力(英吋-镑）。使用四镑的重量进行测试。
[0114] 抗粘连性：该测试方法可估计涂料粉末对粘连、粘结或烧结的抗性。组装含有 150mm长且直径为25mm的玻璃测试管、使得圆筒可在管中自由滑动的高约20mm且直径为约 22.5mm的耐仑(nylon)或陶瓷圆筒、铅粒及能够维持110土 1°F的烘箱的装置。用粉末将测试 管填充至30mm的量测高度。将圆筒置于测试管中粉末试样的顶部上，以便不会妨碍试样的 完整性且避免过早压实。将铅粒置于圆筒的顶部上，从而使得粒及圆筒的组合重量总计100 ±lg。将测试管经垂直定向的整体总成置于内部空气温度为ll〇±l°F的烘箱中。24小时后， 自烘箱移除含有经称重粉末试样的测试管并使其冷却至室温。小心将圆筒及铅粒倒出测试 管，以便不会妨碍粉末。视觉评价所暴露粉末的试样的粘连程度且经由表2中所阐述的标准 进行等级评定。该测试亦可延伸较长时间段，检验24H间隔的粘连程度。最大可接受的抗粘 连性为24H测试后4的等级。
[0115] 表2:抗粘连性等级
[0116]
[0117] I CM碾磨:在具有8针研磨机及46齿冲击分级器且将速度研磨机设置为84m/s且将 分级器设置为llm/s的进气流量为90-110ft 3/min的ICM2.4 95/158CX/System 110-PSR 11 (Neuman&Esser，〇bach-Pa丨enbet*g，Germany)中实施研磨。
[0118] 实施例1至5:调配及应用
[0119] 根据在Prism混合器中将原始成份以2000RPM掺和30秒的方法自列示于表4中的成 份形成实施例1 _5的粉末涂料组合物，然后在ZSK_30( Coper ion Werner&Pfl eider er， Stuttgart, Germany)中在400rpm、20-30%转矩及 77-110°C(170-230°F)机筒温度的设置下 挤出。藉助冷却的骤冷辊进给所得熔融挤出的混合物以形成固体薄片，随后将该薄片粒化 成碎肩形式。通过袋式振摇将后掺和(干燥流动）添加剂与碎肩混合〇 . 25-0.5min。然后，在 ZM实验室研磨机(Retsch，Wuppertal_Haan，Germany)中以20 .OOOrpm使用 1.0mm 筛号筛将后 掺和处理的碎肩研磨成细小粉末。藉助74wn(200网目）大小的筛筛分所得经研磨粉末以便 随后应用而形成涂料，并利用Versa_Spray(Nordson公司，Westlake，0H)静电喷雾枪施加至 所指示基材至所指示厚度，且然后在电加热的实验室烘箱Blue M DC-206G(SPX Thermal Product Solutions，White Deer,PA)中在 176.6°C(375T)下固化 15min。
[0120] 表3:合成实施例
[0125] 1 ?癸二酸，ICC化学公司，Warrenville，IL。
[0126] 2.Mi Won安息香，GCA化学公司，Bradenton，FL〇
[0127] 3.ResiflowTM PL 200,Estron Chemical,Calvert City,KY〇
[0128] 4.UVAsorb? HA22,3V公司，Charlotte，NC
[0129] 5.TinuvinTM 405，BASF Pigments and Resins，Ludwigshafen，Germany〇
[0130] 65.Ultranox? 626，Addivant公司，Middlebury，CT〇
[0131] 6.Irganox? 1076，BASF Plastic Additives，Basel'Switzerland。
[0132] 7.0ptiblanc? PL，3V公司，Weehawken，NJ〇
[0133] 8.Hostaperm? 14-4006Violet RL SP,Clariant,Charlotte,NC〇
[0134] 9.Xiameter? 0FS_6040Silane，Dow Corning公司，Midland，MI〇
[0135] lO.Aeroxide? C，Evonik公司，Parsippany，NJ
[0136] $[J^
[0137] 以下列方式制备用于腐蚀抗性测试(丝状及CASS)的铝基材。将合金A356的原始铝 铸键（自Custom Alloy Light Metals，City of Industry，CA获得)切割成尺寸为3.5X3.5 X0.25"的饰板，然后每一机械加工线利用具有300微米近似宽度的金刚石镶头的车床对两 侧进行机械加工。通过商业预处理公司按时间顺序利用以下四个阶段，在步骤之间利用DI 水冲洗实施铝饰板的表面处理。阶段:弱碱性清洁剂、酸性脱氧剂溶液、钛酸锆的非铬转化， 及亚磷酸有机材料的自组装单层。在电烘箱中将140°C的最终烘干实施15分钟，以确保基材 在包装前完全干燥。然后，在袋中真空密封经预处理的铝饰板且在预处理24小时内进行粉 末涂覆。将涂料固化15分钟以达到176.6°C(350°F)的基材表面温度，从而得到厚度为50-75 Mi(约2.0-3.0密耳）的薄膜。
[0138] 表5:结果
[0139]
[0140]如表5中所显示，与实施例1及2的具有低于85°C^^Tg的商业环氧官能丙烯酸共聚 物粉末涂料相比，实施例3、4及5显示具有大于85°C^^Tg的聚合物提供CASS及丝状腐蚀抗性 的显着改进。另外，达成此改进的同时可保持当使用具有较高!^的聚合物时将预计经历的 冲击抗性及交叉线粘附性。此外，如表5中所显示，与实施例1及2中的商业环氧官能丙烯酸 共聚物粉末涂料相比，实施例3、4及5的粉末涂料组合物在实验室碾磨下保持优良光滑度性 质，如通过关联的BYK波扫描值所指示。利用中试规模的碾磨设备可进一步改进波扫描值， 如通过实施例3所阐释，其与实施例2相比仍显示光滑度特征未下降。
[0141] 另外，如表5中所显示，实施例3展示的粘连抗性较实施例1所展现者显着改进。亦 即，具有相对高的以93.9°〇的本发明树脂当经受具有远远更低的以72°〇的相当树脂未 展现的温暖条件时在传统及经延长测试长度下显示明显粘连抗性。
[0142] 本发明的实施方式中所引用的所有文件皆以引用方式将相关部分并入本文中；不 应将任一文件的引用视为承认该文件为关于本发明的先前技术。
[0143] 尽管本文已阐释并阐述本发明的具体实施例，但本发明并非意欲限于所显示的细 节。而是，可在申请专利范围的等效物的范围及范畴内在细节方面作出各种修改且并不背 离本发明的精神及范围。
[0144] 包括括号的所有词组皆表示包含括号内的内容及不包含括号的内容中的任一个 或二者。例如，词组"(共)聚合物"以替代形式包含聚合物、共聚物及其混合物。
[0145] 除非另有说明，否则所涉及到的所有制程及所有实施例皆在标准温度及压力 (STP)的条件下实施。
[0146] 本文引用的所有范围皆包含在内且可组合。例如，若成份可以0.05重量％或更多 至1.0重量％的量存在，且量至多为0.5重量％，则该成份可以0.05重量％至1.0重量％、0.5 重量％至1.0重量％或〇.〇5重量％至0.5重量％的量存在。
[0147] 如本文所使用，除非另有指示，否则术语"平均粒度"应意指粒子直径或粒子分布 中粒子的最大尺寸，如通过激光光散射使用Malvern MastersizerTM 2000仪器(Malvern Instruments公司，Southboro，MA)根据制造商推荐的程序所测定。
[0148]如本文所使用，词组"粉末涂料"指自粉末涂料组合物形成的涂料。
[0149] 如本文所使用，术语"共聚物"应意指自两种或更多种不同单体制得的任一聚合 物。
[0150] 如本文所使用，除非另有指示，否则术语任一树脂或（共）聚合物的"玻璃转变温 度"或"Tg"如通过Fox在Bull ? Amer ? Physics ? Soc ?，1，3，第123页（1956)中所阐述进行计算。
[0151] 如本文所使用，术语任一(共)聚合物或树脂的"杂合物"应指加合物、接枝物或嵌 段共聚物及这些(共)聚合物或树脂的兼容或增容掺和物，例如环氧聚酯杂合物。
[0152] 如本文所使用，术语"质量溶解度"指使用Advanced Chemistry Development (ACD/Labs)软件V9.04 (〇 1994-2007ACD/Labs)测定的给定材料在水中的经计算溶解度，且 其可在Chemical Abstracts 'Registry中获得。
[0153] 如本文所使用，术语"（甲基）丙烯酸酯"指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯且术语"（甲 基)丙烯酸"指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0154] 如本文所使用，除非另有指示，否则术语"分子量"指聚合物的重量平均分子量，如 通过凝胶渗透层析(GPC)利用聚苯乙烯标准物校准所量测。
[0155] 如本文所使用，术语"非离子共单体"指不具有酸性基团或盐、碱性基团或盐、聚活 泼氢基团(polyahl group)(例如0H、SH、NH)或缩合交联基团的单体。
[0156] 如本文所使用，术语"寡有机娃"包含2至20的任一数量的含硅单元且前缀"聚有机 娃"包含20个以上的含硅单元。
[0157] 如本文所使用，术语"磷酸基团"指P0H部分中的氢原子可电离的磷氧酸。在术语 "磷酸基团"内亦包含磷氧酸的盐，即阳离子(例如金属离子或铵离子)代替至少一个酸质子 的盐。磷酸基团的实例包含自次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸(pyrophosphinic acid)、焦磷 酸、其偏酯及其盐形成的基团。
[0158] 如本文所使用，术语"phr"意指每百份树脂系统（以重量计）某成份的量（以重量 计）。树脂系统包含树脂或聚合物及交联剂或固化剂。
[0159] 如本文所使用，术语"聚合物"包含无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物及接枝 共聚物及其任一混合物或组合。
[0160] 如本文所使用，术语"树脂"及"聚合物"可互换。
[0161] 如本文所使用，术语"树脂系统"指环氧树脂、坚韧树脂及成为交联结构的整体部 分的任一交联剂、固化剂或硬化剂(但非催化剂)的总体。
[0162] 如本文所使用，术语"实质上不含（指定的）共聚单体"意指基于共聚单体的总重 量，丙烯酸共聚物包含2重量％或更少的指定共聚单体。
[0163]本文中，除非另有说明，否则所有％皆以重量计。
【主权项】
1. 一种环氧官能丙烯酸系树脂，其包含以下各项作为共聚单体： i) 约10重量％至约40重量％的一种或多种环氧官能不饱和单体； ii) 约10重量％至约20重量％的一种或多种疏水性丙烯酸系单体，及 iii) 大于50重量％至约75重量％的至少一种不同于疏水性丙烯酸系单体ii)的非离子 共聚物， 每一单体的重量％皆基于树脂中共聚单体的总重量； 其中树脂具有大于85摄氏度的Tg;且 其中树脂具有约9.20(Cal/Cm3)V2至约9.30(cal/ Cm3)1/2的经计算溶解度参数。2. 根据权利要求1的环氧官能丙烯酸系树脂，其中一种或多种疏水性丙烯酸系单体ii) 在水中的质量溶解度为3.5g/L或更少，且其自身将形成具有约50摄氏度至约175摄氏度的 玻璃转变温度(T g)的均聚物。3. 根据权利要求1的环氧官能丙烯酸系树脂，其中一种或多种疏水性丙烯酸系单体ii) 为（甲基)丙烯酸二环烷基酯。4. 根据权利要求3的环氧官能丙烯酸系树脂，其中（甲基）丙烯酸二环烷基酯为（甲基） 丙烯酸异莰基酯。5. 根据权利要求1的环氧官能丙烯酸系树脂，其中一种或多种疏水性丙烯酸系单体以 约14重量％至约20重量％的量存在。6. 根据权利要求1的环氧官能丙烯酸系树脂，其中至少一种共聚单体iii)为（甲基）丙 烯酸的&至(：8(环)烷基酯。7. 根据权利要求5的环氧官能丙烯酸系树脂，其中至少一种非离子共聚物iii)为（甲 基)丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。8. 根据权利要求1的环氧官能丙烯酸系树脂，基于环氧官能丙烯酸系树脂中共聚单体 的总重量，其进一步包含约0.5重量％至约12重量％的乙烯基芳香族单体iv)。9. 根据权利要求7的环氧官能丙稀酸系树脂，其中乙烯基芳香族单体iv)为苯乙稀。10. 根据权利要求1的环氧官能丙烯酸系树脂，其中树脂具有约90摄氏度至约95摄氏度 的Tg。11. 一种粉末涂料组合物，其包含： 根据权利要求1的环氧官能丙烯酸系树脂;及 一种或多种用于树脂的交联剂。12. 根据权利要求9的粉末涂料组合物，其中一种或多种交联剂为有机二羧酸或酸酐， 或其与聚酯或聚异氰酸酯的加合物。13. 根据权利要求9的粉末涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自如下的助剂:疏 水性亚微米粒子、粘附促进剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收剂及其组合。14. 一种经粉末涂料组合物涂覆的经涂覆基材，所述粉末涂料组合物包含： 根据权利要求1的环氧官能丙烯酸系树脂;及 一种或多种用于树脂的交联剂。15. 根据权利要求14的经涂覆基材，其中基材为铝或锻造合金。
【文档编号】C09D4/00GK106029796SQ201580009741
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月25日
【发明人】G·R·拉尔森, J·E·威廉, D·S·奇诺曼
【申请人】阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限公司, 阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限公司