金属表面涂覆用组合物及使用该组合物的带端子的包覆电线的制作方法

金属表面涂覆用组合物及使用该组合物的带端子的包覆电线的制作方法
【专利摘要】本发明提供不需要加热等后处理、具有能够跟随所要涂布的构件的变形的柔软性、并且不易从金属表面剥离、能够在防腐蚀用途中使用的金属表面涂覆用组合物及使用该组合物的带端子的包覆电线。一种组合物，含有由下述的通式(1)和(2)所示的化合物中的一种或两种以上构成的酸性磷酸酯与金属的加合物、以及基础油。P(＝O)(?OR1)(?OH)2…(1)P(＝O)(?OR1)2(?OH)…(2)其中，R1为碳原子数4～30的烃基。
【专利说明】
金属表面涂覆用组合物及使用该组合物的带端子的包覆电线
技术领域
[0001] 本发明涉及金属表面涂覆用组合物及使用该组合物的带端子的包覆电线。
【背景技术】
[0002] 各种金属部件、金属设备中，在润滑、防腐蚀用途广泛使用表面涂覆剂。例如，在专 利文献1中，使含有填料的聚酰胺酰亚胺树脂系涂覆剂吸附于金属表面，然后进行煅烧，由 此形成稳定的覆膜。另外，在专利文献2中，将金属醇盐化合物的溶液涂布到磁头滑块上并 进行加热处理，由此，在表面使其聚合而形成拒油膜。另外，在专利文献3中，在金属表面形 成有机娃聚合物、金属醇盐，形成富有滑动性的金属表面。
[0003] 另一方面，在专利文献4中，记载了将脂肪酸三甘油酯衍生物与酰胺化合物多种组 合而得到的油，以该混合物作为油成分，在金属上涂布一定量，由此，对金属表面进行保护， 提尚润滑性。
[0004] 另外，在专利文献5中记载了 ：使用包含水、磷酸根离子、选自由磷酸酯和蜡组成的 组中的添加剂的液体组合物，在金属基质上形成磷酸化学转化包覆层。记载了 ：在这种情况 下，磷酸酯作为含有水的液体组合物的表面活性剂使用，在酯部位包含聚氧化乙烯。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平6-116402号公报 [0008] 专利文献2:日本特开平11-250431号公报 [0009] 专利文献3:日本特开平7-109580号公报 [0010] 专利文献4:日本特表2004-515564号公报 [0011] 专利文献5:日本特表2002-514687号公报

【发明内容】

[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 专利文献1~3的技术中，为了形成覆膜而需要进行加热处理，并且，其覆膜为硬质 的覆膜，因此，虽然用于提高滑动性的机械强度高，但形成覆膜的金属构件发生变形时，覆 膜容易产生裂纹等缺损部。因此，无法应用于以防腐蚀用途等与外部的隔离为目的的表面 涂覆技术。另外，想要在电气电子构件中使用时，容易影响电触点，也可能导致接触不良。
[0014] 另一方面，专利文献4的技术为如下构成:不需要加热等处理，仅利用涂布就能够 发挥其功能。但是，其材料为油成分，因此，向金属表面的吸附力低。另外，在专利文献4中还 记载了 ：其为暂时性的表面保护。
[0015] 另外，专利文献5的技术终归只是在金属基板上形成磷酸涂覆的技术，通过使用预 定的添加剂而与不使用该添加剂的以往的磷酸涂覆相比减小摩擦係数，该技术与以油作为 主要成分的涂覆剂不同。
[0016] 本发明所要解决的问题在于提供不需要加热等后处理、具有能够跟随所要涂布的 构件的变形的柔软性、并且不易从金属表面剥离、能够在防腐蚀用途中使用的金属表面涂 覆用组合物及使用该组合物的带端子的包覆电线。
[0017] 用于解决问题的方法
[0018] 为了解决上述问题，本发明的金属表面涂覆用组合物的主旨在于，含有由下述的 通式（1)和(2)所示的化合物中的一种或两种以上构成的酸性磷酸酯与金属的加合物、以及 基础油。
[0019] P(=〇)(-〇Ri)(-〇H)2---(1)
[0020] P(=〇)(-〇Ri)2(-〇H)---(2)
[0021] 其中，Ri为碳原子数4~30的烃基。
[0022]这种情况下，上述Ri优选在其碳原子数4~30的烃基的结构中具有1个以上的支链 结构或1个以上的碳-碳双键结构。另外，作为上述R:，可以列举选自油基、异硬脂基、2-乙基 己基、丁基辛基、异十四烷基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷 基中的至少一种。
[0023] 另外，上述与酸性磷酸酯形成加合物的金属的价数优选为2价以上。
[0024] 另外，上述与酸性磷酸酯形成加合物的金属优选为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、 锌中的至少一种。这种情况下，上述碱土金属优选为选自钙、镁中的至少一种。
[0025] 另外，本发明的金属表面涂覆用组合物优选pH设定为4以上。
[0026] 另外，上述基础油在上述酸性磷酸酯与金属的加合物和上述基础油的合计中所占 的比例优选为30~99质量％的范围内。
[0027] 此外，上述基础油优选在20~200°C的范围内具有流动性。
[0028]另外，本发明的带端子的包覆电线的主旨在于，利用上述的金属表面涂覆用组合 物将端子配件与电线导体的电连接部进行了包覆。
[0029]发明效果
[0030] 根据本发明的金属表面涂覆用组合物，由于含有特定的酸性磷酸酯与金属的加合 物和基础油，因此，不需要加热等后处理，具有能够跟随所要涂布的构件的变形的柔软性， 并且不易从金属表面剥离，能够在防腐蚀用途中使用。推测这是因为，特定的酸性磷酸酯与 金属的加合物利用其磷酸盐基(P-〇_基)而离子键合于金属表面，并且利用其酯部分的脂肪 族烃基保持基础油。
[0031] 这种情况下，Ri在其碳原子数4~30的烃基的结构中具有1个以上的支链结构或1 个以上的碳-碳双键结构时，烃基与基础油的亲和性进一步提高，基础油更难以从金属表面 流出。即，特定的酸性磷酸酯与金属的加合物保持基础油的功能更优良。
[0032] 另外，与酸性磷酸酯形成加合物的金属的价数为2价以上时，2分子以上的酸性磷 酸酯经由一个金属形成加合物，因此，加合物的分子量比与1价金属的加合物大，流动温度 增高，这样，即使在更高的温度下也能够保持基础油，耐热性优良。
[0033] 另外，与酸性磷酸酯形成加合物的金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至 少一种时，能够对金属表面得到高吸附性。另外，离子化倾向比例如Sn高，因此，能够使对Sn 的离子键合性优良。这种情况下，碱土金属为选自钙、镁中的至少一种时，即使在吸附后也 能够得到高耐久性。推定是因为，在吸附时通过与表面金属的交换反应而产生的钙盐、镁盐 在宽pH范围内水溶性低，因此，即使在特别高温多湿的条件下也不易在吸附面产生电解质 的流动层。
[0034]另外，pH设定为4以上时，特别是能够使对过渡金属的离子键合性优良。另外，能够 抑制由酸性磷酸酯引起的金属表面的腐蚀。
[0035]另外，基础油在酸性磷酸酯与金属的加合物和基础油的合计中所占的比例为30质 量％以上时，基础油的量充分，由油膜产生的金属表面的保护功能更优良。另外，形成耐水 性更优良的覆膜。另外，基础油的比例为99质量％以下时，酸性磷酸酯与金属的加合物的量 充分，与金属表面的离子键合力优良，在金属表面维持覆膜的效果优良。另外，保持基础油 的功能更优良。
[0036]另外，基础油在20~200°C的范围内具有流动性时，容易使组合物整体形成液态， 涂布性、密合性优良。
[0037] 另外，根据本发明的带端子的包覆电线，利用上述的金属表面涂覆用组合物将端 子配件与电线导体的电连接部进行了包覆，因此，可以长期发挥稳定的防腐蚀性能。
【附图说明】
[0038] 图1是本发明的一个实施方式的带端子的包覆电线的立体图。
[0039]图2是图1中的A-A线纵截面图。
【具体实施方式】
[0040] 接着，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0041] 本发明的金属表面涂覆用组合物（以下，有时称为本组合物)含有由下述的通式 (1)和(2)所示的化合物中的一种或两种以上构成的酸性磷酸酯与金属的加合物、以及基础 油。
[0042] P(=〇)(-〇Ri)(-〇H)2---(1)
[0043] P(=〇)(-〇Ri)2(-〇H)---(2)
[0044] 其中，Ri为碳原子数4~30的烃基。
[0045] 作为本粘合性组合物中的酸性磷酸酯，可以列举仅由通式（1)所示的化合物构成 的酸性磷酸酯、仅由通式(2)所示的化合物构成的酸性磷酸酯、由通式（1)所示的化合物和 通式(2)所示的化合物这两者构成的酸性磷酸酯等。
[0046] 作为本粘合性组合物中的酸性磷酸酯与金属的加合物，可以列举仅由通式（1)所 示的化合物与金属的加合物构成的加合物、仅由通式(2)所示的化合物与金属的加合物构 成的加合物、由通式(1)所示的化合物与金属的加合物和通式(2)所示的化合物与金属的加 合物这两者构成的加合物等。
[0047] 酸性磷酸酯与金属的加合物中，磷酸盐基(P-CT基)离子键合于涂布本组合物的金 属表面而有助于使由本组合物构成的覆膜牢固地密合于该金属表面。通过形成与金属的加 合物，提高磷酸盐基(P-〇_基）的离子键合性而促进离子键合。另外，通过形成与金属的加合 物，使酸性磷酸酯与金属的加合物具有粘合性。此外，通过形成与金属的加合物，降低酸性 磷酸酯的酸性(提高pH)，从而抑制涂布本组合物的金属表面的由酸性磷酸酯引起的腐蚀。
[0048] 从耐热性、低流动性等观点考虑，与酸性磷酸酯形成加合物的金属的价数优选为2 价以上。
[0049] 作为与酸性磷酸酯形成加合物的金属，可以列举Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土 金属、铝、钛、锌等。这些金属可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些金属的磷酸酯 盐能够对金属表面得到高吸附性。另外，离子化倾向比例如Sn高，因此，能够使对Sn的离子 键合性优良。其中，从耐水性等观点考虑，更优选Ca、Mg。
[0050] 酸性磷酸酯与金属的加合物中，酯部位的Ri为碳原子数4~30的烃基，有助于与作 为长链烷基化合物的基础油的相溶性。即，可以在本组合物中保持基础油。烃基是由碳和氢 构成的有机基团，不含有N、0、S等杂元素。另外，从与作为长链烷基化合物的基础油的相溶 性考虑，R:优选为脂肪族烃基、脂环族烃基。更优选为脂肪族烃基。
[0051 ]作为肪族烃基，可以列举由饱和烃构成的烷基、由不饱和烃构成的烯基，可以在其 中任意一种。作为脂肪族烃基的烷基、烯基可以为直链状、支链状中的任意一种结构。其中， 烷基为正丁基、正辛基等直链状的烷基时，烷基之间容易定向，酸性磷酸酯与金属的加合物 的结晶性提尚，与基础油的相溶性有降低的倾向。从该观点考虑，在R1为烷基的情况下，与 直链状的烷基相比更优选支链状的烷基。另一方面，烯基具有1个以上的碳-碳双键结构，由 此，即使为直链状，结晶性也不会那么高。因此，烯基可以为直链状，也可以为支链状。
[0052] Ri的碳原子数为4~30，但该碳原子数小于4时，酸性磷酸酯变成无机质。另外，酸 性磷酸酯的结晶化的倾向增强。因此，与基础油的相溶性变差，变得与基础油不混合。另一 方面，^的碳原子数超过30时，酸性磷酸酯的粘度过高，无法确保流动性。作为心的碳原子 数，从与基础油的相溶性考虑，更优选为5以上，进一步优选为6以上。另外，作为心的碳原子 数，从流动性等观点考虑，更优选为26以下，进一步优选为22以下。
[0053] 另外，酸性磷酸酯与金属的加合物在分子内同时具有磷酸盐基(极性基团）和非极 性基团（酯部位的烃基），能够以极性基团彼此缔合、非极性基团彼此缔合的层状态存在，因 此，即使在非聚合体中，也能够形成高粘性的液体。因此，能够使作为与基础油的混合物的 本组合物形成粘性的液体。若为粘性的液体，则在涂布于金属表面上时，能够利用基于范德 华力的物理吸附而使其进一步密合于金属表面。推测该粘性是通过发生链状的分子链之间 的缠绕而得到的。因此，从该观点考虑，优选向不促进酸性磷酸酯的结晶化的方向进行设 计。具体而言，可以列举:使烃基的碳原子数为4~30;烃基具有1个以上的支链结构或1个以 上的碳_碳双键结构;等。
[0054] 从粘合性的观点考虑，酸性磷酸酯需要形成与金属的加合物。在使用未形成与金 属的加合物的酸性磷酸酯本身的情况下，磷酸基的部分的极性小，作为极性基团的磷酸基 彼此的缔合性(聚集性)低，不能形成高粘性的液体。因此，粘合性(粘性)低。另外，即使形成 与氨或胺的加合物，磷酸盐基(胺盐）的部分的极性也小，作为极性基团的磷酸盐基(胺盐） 彼此的缔合性(聚集性)低，不能形成高粘性的液体。因此，粘合性(粘性)低。
[0055] 作为心，更具体而言，可以列举油基、硬脂基、异硬脂基、2-乙基己基、丁基辛基、异 十四烷基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基等。在通式（1)所 示的化合物与通式(2)所示的化合物之间，Ri的种类可以相同也可以不同。从组合物的制备 简便等观点考虑，优选在通式（1)所示的化合物与通式(2)所示的化合物之间，心的种类相 同。
[0056] 另外，作为具体的酸性磷酸酯，可以列举丁基辛酸磷酸酯、异十四烷酸磷酸酯、异 十六烷酸磷酸酯、己基癸烷酸磷酸酯、异硬脂酸磷酸酯、异二十二烷酸磷酸酯、辛基癸烷酸 磷酸酯、辛基十二烷酸磷酸酯、异丁酸磷酸酯、2-乙基己酸磷酸酯、异癸酸磷酸酯、月桂酸磷 酸酯、十三烷酸磷酸酯、硬脂酸磷酸酯、油酸磷酸酯、肉豆蔻酸磷酸酯、棕榈酸磷酸酯、二-丁 基辛酸磷酸酯、二-异十四烷酸磷酸酯、二-异十六烷酸磷酸酯、二-己基癸烷酸磷酸酯、二_ 异硬脂酸磷酸酯、二-异二十二烷酸磷酸酯、二-辛基癸烷酸磷酸酯、二-辛基十二烷酸磷酸 酯、二-异丁酸磷酸酯、二-2-乙基己酸磷酸酯、二-异癸酸磷酸酯、二-十三烷酸磷酸酯、二_ 油酸磷酸酯、二-肉豆蔻酸磷酸酯、二-棕榈酸磷酸酯等。其中，从非结晶性、与基础油的分子 链缠绕性等观点考虑，优选油酸磷酸酯、异硬脂酸磷酸酯。
[0057] 本组合物中，含有特定的酸性磷酸酯与金属的加合物时，可以含有一部分的未形 成与金属的加合物的酸性磷酸酯本身。其中，本组合物中，酸性磷酸酯本身的比例增大时， 离子键合性降低、粘合性(粘性）降低、抑制腐蚀的效果降低等，因此，优选酸性磷酸酯本身 的比例小。
[0058] 作为测定酸性磷酸酯本身的比例的指标，有测定本组合物的pH的方法。酸性磷酸 酯的比率增高时，磷酸基(P-OH基)的残留量增多，酸度升高(pH降低）。酸性磷酸酯的比率降 低时，磷酸基(P-OH基）的残留量减少，酸度降低(pH升高）。作为本组合物的pH，优选为4以 上。更优选为5.5以上。
[0059] 另外，酸性磷酸酯与金属的比率(摩尔比）也可以由酸性磷酸酯的价数为x'金属 的价数为y+、酸性磷酸酯的摩尔数为1、金属的摩尔数为m、f = 1 X x-m X y时的f的值表示。在 f>〇的范围内，酸性磷酸酯相对于金属为过量，磷酸基(P-OH基)残留。F = 0时，酸性磷酸酯 相对于金属为当量，磷酸基(P-OH基)不残留。另外，f<0时，酸性磷酸酯相对于金属不足，磷 酸基(P-OH基)不残留。为了使本组合物的粘合性优良、提高pH，优选为f<0。
[0060] 基础油可以使用在室温或高温下具有流动性的基础油。基础油优选在20~200°C 的范围内具有流动性。更优选在30~150 °C的范围内具有流动性。由此，容易使组合物整体 为液态，涂布性、密合性优良。
[0061] 作为基础油，具体而言，可以列举烷基苯、烷基萘、聚丁烯、矿物油、合成油、凡士 林、蜡、合成酯、油脂、硅油、聚乙二醇、正构烷烃、异构烷烃、聚醚、它们中的两种以上的混合 油等。其中，从热稳定性的观点考虑，优选烷烃系。
[0062] 基础油的含量以在酸性磷酸酯与金属的加合物和基础油的合计中所占的比例计 优选为30质量％以上。更优选为40质量％以上。基础油的含量为30质量％以上时，基础油的 量充分，由油膜产生的金属表面的保护功能更优良。另外，形成耐水性更优良的覆膜。另外， 基础油的含量优选为99质量％以下。更优选为96质量％以下。基础油的含量为99质量％以 下时，酸性磷酸酯与金属的加合物的量充分，与涂布本组合物的金属表面的离子键合力优 良，在其金属表面维持覆膜的效果优良。另外，在本组合物保持基础油的功能更优良。
[0063] 本组合物中，除了酸性磷酸酯与金属的加合物和基础油以外，在不损害本组合物 的功能的范围内，可以添加稳定剂、防腐蚀剂、色素、增粘剂、填料等。
[0064] 本组合物中，可以进一步含有溶剂。溶剂可以从提高将本组合物涂布到金属表面 上时的涂布性、确保在常温等低温下的涂布性、等观点考虑来使用。溶剂可以是原样残留在 通过将本组合物涂布于金属表面而形成的涂膜上从而成为覆膜的一部分的不挥发性溶剂， 也可以是从涂膜挥发而不残留、不成为覆膜的一部分的挥发性溶剂。作为不挥发性溶剂，可 以列举液体石蜡(合成油）、矿物油等。作为挥发性溶剂，可以列举:己烷、异辛烷等低分子烷 烃、甲苯、二甲苯等芳香系溶剂、苄醇、月桂醇等极性较低的醇、四氢呋喃(THF)、乙二醇等醚 系溶剂、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、 氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂等。其中，从在基础油中的分散性、溶解性等观点考虑，优选合 成油、异辛烷、甲苯、苄醇等。
[0065]从向金属表面上的涂布性优良的观点考虑，本组合物优选在20~200°C下显示液 态(或显示流动性）。例如，通过设定为基础油在20~200°C的范围内具有流动性、酸性烷基 磷酸酯与金属的加合物的结晶性低、酸性烷基磷酸酯与金属的加合物同基础油的相溶性优 良的构成等，本组合物在上述温度范围内显示液态(或显示流动性），能够容易地涂布于金 属表面。
[0066] 作为涂布于金属表面的本组合物的膜厚，从防止从涂覆部位的流出、防止漏出的 观点考虑，优选为lOOwii以下。更优选为50wii以下。另一方面，从涂覆覆膜的机械强度等观点 考虑，优选为预定厚度以上。作为膜厚的下限值，可以列举〇.5111]1、2111]1、5111]1等。
[0067] 本组合物可以通过将酸性磷酸酯与金属的加合物、基础油和根据需要添加的成分 简单地混合而容易地得到。另外，通过在金属表面上涂布本组合物、或者在本组合物中浸渍 金属材料，能够容易在金属表面上形成由本组合物构成的覆膜。使用本组合物形成在金属 表面上的覆膜不需要特别地使其硬化，不需要进行加热等后处理。另外，由这样的成分构 成，因此，具有能够跟随所要涂布的构件的变形的柔软性，不易从金属表面剥离，能够在防 腐蚀用途中使用。不易从金属表面剥离推测是因为，特定的酸性磷酸酯与金属的加合物利 用其磷酸盐基(P_〇_基）离子键合于金属表面，并且利用其酯部分的脂肪族烃基保持基础 油。
[0068] 另外，本组合物能够用于润滑、防腐蚀用途等。作为防腐蚀用途，例如，能够作为带 端子的包覆电线的防腐蚀剂等使用。
[0069 ]接着，对本发明的带端子的包覆电线进行说明。
[0070] 本发明的带端子的包覆电线在绝缘电线的导体末端连接有端子配件，其中，利用 本组合物将端子配件与电线导体的电连接部进行了包覆。由此，可防止电连接部的腐蚀。
[0071] 图1是本发明的一个实施方式的带端子的包覆电线的立体图，图2是图1中的A-A线 纵截面图。如图1、图2所示，带端子的包覆电线1中，电线导体3被绝缘包覆层(绝缘体)4包覆 而得到的包覆电线2的电线导体3与端子配件5通过电连接部6进行电连接。
[0072]端子配件5具有与对象侧端子连接的由细长平板形成的翼片（夕文)状的连接部 51、以及在连接部51的端部延伸设置而形成的由电线套管52和绝缘套管53构成的电线固定 部54。端子配件5可以通过对金属制的板材进行加压加工而成形(加工)为预定的形状。 [0073]在电连接部6,将包覆电线2的末端的绝缘包覆层4的外皮剥离，使电线导体3露出， 将该露出的电线导体3压接到端子配件5的单面侧，使包覆电线2与端子配件5连接。从包覆 电线2的电线导体3的上方对端子配件5的电线套管52进行铆接，使电线导体3与端子配件5 电连接。另外，从包覆电线2的绝缘包覆层4的上方对端子配件5的绝缘套管53进行铆接。 [0074]带端子的包覆电线1中，点划线所示的范围由本组合物的覆膜7包覆。具体而言，自 从电线导体3的绝缘包覆层4露出的部分中比前端更靠前的端子配件5的表面起至从电线导 体3的绝缘包覆层4露出的部分中比后端更靠后的绝缘包覆层4的表面为止的范围被覆膜7 覆盖。即，包覆电线2的前端2a侧以从电线导体3的前端向端子配件5的连接部51侧稍微露出 的方式用覆膜7进行包覆。端子配件5的前端5a侧以从绝缘套管53的端部向包覆电线2的绝 缘包覆层4侧稍微露出的方式用覆膜7进行包覆。另外，如图2所示，端子配件5的侧面5b也用 覆膜7进行包覆。需要说明的是，端子配件5的裏面5c可以不被覆膜7包覆，也可以被覆膜7包 覆。覆膜7的周端由与端子配件5的表面接触的部分、与电线导体3的表面接触的部分、和与 绝缘包覆层4的表面接触的部分构成。
[0075] 这样，沿着端子配件5与包覆电线2的外侧周围的形状，将电连接部6用覆膜7以预 定的厚度进行包覆。由此，包覆电线2的露出电线导体3的部分被覆膜7完全覆盖，从而不露 出于外部。因此，电连接部6被覆膜7完全覆盖。覆膜7与电线导体3、绝缘包覆层4、端子配件5 中的任一者的密合性均优良，因此，利用覆膜7来防止水分等从外部侵入电线导体3和电连 接部6而使金属部分腐蚀。另外，由于密合性优良，因此，在例如从线束的制造起至安装到车 辆中为止的过程中，即使在电线发生了弯曲的情况下，在覆膜7的周端在覆膜7与电线导体 3、绝缘包覆层4、端子配件5中的任一者之间均不易产生间隙，从而维持防水性和防腐蚀功 能。
[0076] 形成覆膜7的本组合物涂布于预定的范围。形成覆膜7的本组合物的涂布可以使用 滴加法、涂布法等公知的方法。形成覆膜7的本组合物的涂布时，可以通过加热、冷却等进行 温度调节。
[0077] 形成覆膜7的本组合物以预定的厚度涂布于预定的范围。其厚度优选在0.01~ 0.1mm的范围内。形成覆膜7的本组合物过厚时，难以将端子配件5插入到连接器中。形成覆 膜7的本组合物过薄时，防腐蚀性能容易降低。
[0078]包覆电线2的电线导体3由多根线材3a捻合而成的捻线构成。这种情况下，捻线可 以由一种金属线材构成，也可以由两种以上的金属线材构成。另外，捻线除了金属线材以 外，也可以包含由有机纤维构成的线材等。需要说明的是，由一种金属线材构成是指构成捻 线的所有金属线材由相同的金属材料构成，由两种以上的金属线材构成是指捻线中包含由 相互不同的金属材料构成的金属线材。捻线中可以包含用于增强包覆电线的增强线(抗拉 构件)等。
[0079] 作为构成电线导体3的金属线材的材料，可以例示铜、铜合金、铝、铝合金或者对这 些材料实施了各种镀覆的材料等。另外，作为用作增强线的金属线材的材料，可以例示铜合 金、钛、钨、不锈钢等。另外，作为用增强线的有机纤维，可以列举凯芙拉(Kevlar)等。作为构 成电线导体3的金属线材，从轻量化的观点考虑，优选铝、铝合金、或者对这些材料实施了各 种镀覆的材料。
[0080] 作为绝缘包覆层4的材料，可以列举例如橡胶、聚烯烃、PVC、热塑性弹性体等。这些 材料可以单独使用，也可以两种以上混合使用。绝缘包覆层4的材料中可以适当添加有各种 添加剂。作为添加剂，可以列举阻燃剂、填充剂、着色剂等。
[0081] 作为端子配件5的材料(母材的材料），除了通常使用的黄铜以外，还可以列举各种 铜合金、铜等。端子配件5的表面的一部分(例如触点）或整体可以利用锡、镍、金等各种金属 实施了镀覆。
[0082]需要说明的是，图1所示的带端子的包覆电线1中，在电线导体的末端压接有端子 配件，但也可以是焊接等其他公知的电连接方法来代替压接。
[0083] 实施例
[0084]以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受实施例的限定。
[0085](粘合性组合物的合成）
[0086]〈合成例 1>0L-Li
[0087] 在500ml的烧瓶中加入油酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A18D"，分子 量467(平均），酸值183mgK0H/g)50g(酸值0.163mol)和甲醇50mL，在50°C下搅拌而形成均匀 溶液。向其中一点一点地添加氢氧化锂一水盐6.84g(0.163mol)/甲醇50mL溶液。将添加结 束后的澄清溶液在保持50°C的状态下搅拌30分钟，然后，利用旋转蒸发器将甲醇和生成水 减压馏去。接着，加入甲苯50mL后，同样地进行减压馏去，由此通过共沸将生成水馏去，得到 作为澄清粘性物的目标物。
[0088]〈合成例 2>0L_Ca
[0089] 在500ml的烧瓶中加入油酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A18D"，分子 量467(平均），酸值183mgK0H/g)50g(酸值0.163mo 1)和甲醇50mL，在室温下搅拌而形成均匀 溶液。向其中添加氢氧化钙6.04g (0.0815mo 1 )，将悬浊液在保持室温的状态下搅拌24小时， 确认氢氧化钙的沉淀物消失后，过滤，利用旋转蒸发器将甲醇和生成水减压馏去。接着，加 入甲苯50mL后，同样地进行减压馏去，由此通过共沸将生成水馏去，得到作为澄清粘性物的 目标物。
[0090]〈合成例 3>IS-Li
[0091]以异硬脂酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A180L"，分子量487(平均）， 酸值178mgK0H/g)50g(酸值0.159mol)代替油酸磷酸酯，将向其中添加的氢氧化锂一水盐设 定为6.67g(0.159mol)，除此以外，与合成例1同样地得到作为澄清粘性物的目标物。
[0092]〈合成例 4>IS_Ca
[0093]以异硬脂酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A180L"，分子量487(平均）， 酸值178mgK0H/g)50g(酸值0.159mol)代替油酸磷酸酯，将向其中添加的氢氧化钙的量设定 为5.89g(0.0795m 〇l)，除此以外，与合成例2同样地得到作为澄清粘性物的目标物。
[0094]〈合成例 5>IS_Mg
[0095] 除了添加氢氧化镁4 ? 64g(0 ? 0795mol)来代替氢氧化钙5 ? 89g(0 ? 0795mol)以外，与 合成例4同样地得到作为澄清粘性物的目标物。
[0096]〈合成例 6>IS_Zn
[0097]除了添加碱性碳酸锌8.73g (以Zn计为0.0795mol)来代替氢氧化钙5.89g (0.0795mol)以外，与合成例4同样地得到作为澄清粘性物的目标物。
[0098]〈合成例 7>IS_A1
[0099]除了添加异丙醇铝10.83g(0.053mol)来代替氢氧化锂一水盐/甲醇溶液以外，与 合成例3同样地得到作为澄清粘性物的目标物。
[0100]〈合成例 8>EH-Li
[0101] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替异硬脂酸磷酸酯，将向其中添加的氢氧 化锂一水盐的量设定为6.42g(0.153mol)，除此以外，与合成例3同样地得到作为澄清粘性 物的目标物。
[0102]〈合成例 9>EH_Ca
[0103] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替异硬脂酸磷酸酯，将向其中添加的氢氧 化钙的量设定为5.67g(0.076mol)，除此以外，与合成例4同样地得到作为澄清粘性物的目 标物。
[0104] 〈合成例 10>EH_Mg
[0105] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替异硬脂酸磷酸酯，将向其中添加的氢氧 化镁的量设定为4.46g(0.076mol)，除此以外，与合成例5同样地得到作为澄清粘性物的目 标物。
[0106]〈合成例 11>EH-Zn
[0107] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替异硬脂酸磷酸酯，将向其中添加的碱性 碳酸锌的量设定为8.34g(以Zn计为0.076mol)，除此以外，与合成例6同样地得到作为澄清 粘性物的目标物。
[0108]〈合成例 12>EH-A1
[0109] 以二-2-乙基己酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A-208"，分子量322 (平均），酸值172mgK0H/g)50g(酸值0.153mo 1)代替异硬脂酸磷酸酯，将向其中添加的异丙 醇铝的量设定为l〇.4g(0.051mol)，除此以外，与合成例7同样地得到作为澄清粘性物的目 标物。
[0110] (比较组合物的合成）
[0111] 〈合成例 13>MT-Li
[0112] 以甲酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A-1"，分子量119(平均），酸值 707mgK0H/g) 25g (酸值0.315mol)代替油酸磷酸酯，将向其中添加的氢氧化锂一水盐的量设 定为13.2g(0.315mol)，除此以外，与合成例1同样地得到目标物。
[0113] 〈合成例 14>MT_Ca
[0114] 以甲酸磷酸酯（SC有机化学公司制造的"Phoslex A-1"，分子量119(平均），酸值 707mgK0H/g)25g(酸值0.315mol)代替油酸磷酸酯，将向其中添加的氢氧化钙的量设定为 11.67g(0.157mo 1)，除此以外，与合成例2同样地得到目标物。
[0115] 〈金属表面涂覆用组合物的制备〉
[0116] 将通过合成例1~14得到的各组合物与基础油分别按照预定的比例进行混合，由 此制备金属表面涂覆用组合物。基础油的种类和混合比例如表1、2所示。需要说明的是，比 较例1~2的金属表面涂覆用组合物仅由基础油构成。
[0117] PA5: JX日矿日石能源公司制造的"工二7° P 'PA5"
[0118] YUBASE:埃克森美孚公司制造的"YUBASE8"（液体石蜡系）
[0119] PA0:埃克森美孚公司制造的"SPECTTRASYN40"（聚a烯烃系）
[0120] 〈油膜残留性的评价〉
[0121] 在制备的各金属表面涂覆用组合物中，在50°C加温下浸渍镀锡铜板和铜板，使用 超声波清洗机，在50°C下照射5分钟超声波。接着，将浸渍在各金属表面涂覆用组合物中的 镀锡板和铜板取出，为了使表面均匀化而在40°C的恒温槽中垂直竖起，放置2小时。然后，将 从恒温槽中取出的镀锡板和铜板水平放置，在20°C的室温下，向涂布有各金属表面涂覆用 组合物的涂布面上轻轻地滴落纯水1〇此的水滴。原样静置5分钟后，测定涂布面上的水滴的 接触角，根据其水接触角的值进行油膜残留性的评价。
[0122] 未利用各金属表面涂覆用组合物进行表面处理的未处理的镀锡板上和铜板上的 水接触角均为约40°，接触角比该值大时，可以判断为在金属表面残留有疏水性的物质(残 留有油膜）。另外，水接触角的值为60°以上时，判断为油膜充分残留于金属表面。
[0123] 油膜残留性的评价对于在恒温槽放置2小时后、进行热水处理后、和进行加热处理 后这二种条件进行。
[0124] 热水处理通过将从恒温槽中取出的镀锡板和铜板在80°C的搅拌温水中清洗1小时 来进行，然后将镀锡板和铜板风干过夜。
[0125] 加热处理通过将从恒温槽中取出的镀锡板和铜板在120 °C的烘箱中垂直竖立并加 热48小时来进行。
[0126] (pH 的测定）
[0127] 对于各组合物，测定pH。将各组合物以约3% (w/v)的比例通过超声波照射悬池于 纯水中，利用玻璃电极pH计对该悬浊液进行pH的测定。

[0131] 实施例1~24中，即使在热水处理、加热处理后也维持了60°以上的水接触角，可知 金属表面涂覆用组合物(油膜)充分残留于金属表面。因此，根据本发明的金属表面涂覆用 组合物，能够通过浸渍等涂布简单在金属表面涂覆油膜，即使在高温条件下或高温高湿条 件下也能够将该油膜持续地保持于金属表面，因此显示出耐久性优良。
[0132] 与此相对，比较例1、2中，涂布于金属表面的组合物不含有本发明的酸性磷酸酯与 金属的加合物而仅由基础油构成，因此，从用于使油膜均匀化的恒温槽中的放置阶段起观 察到暗示基础油的减少的水接触角的降低，在热水处理、加热处理后，水接触角的降低显 著，暗示了基础油相当大量地从金属表面流出。
[0133] 另外，比较例3、4中，涂布于金属表面的组合物含有酸性磷酸酯与金属的加合物， 但酸性磷酸酯的酯部位的烃基为甲基，碳原子数少，因此，酸性磷酸酯与金属的加合物同基 础油的相溶性低，推测该加合物保持基础油的功能小。因此，在用于使油膜均匀化的恒温槽 中的放置阶段中，水接触角的降低没有增大，但在热水处理、加热处理后，水接触角的降低 显著，暗示了基础油相当大量地从金属表面流出。
[0134] 以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的
【主权项】
1. 一种金属表面涂覆用组合物，其特征在于，含有由下述的通式（1)和（2)所示的化合 物中的一种或两种以上构成的酸性磷酸酯与金属的加合物、以及基础油， P(=0)(-0R1)(-OH)2...(1) P(=0)(-0Ri)2(-OH)---(2) 其中，Ri为碳原子数4~30的烃基。2. 如权利要求1所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述Ri在其碳原子数4~30 的烃基的结构中具有1个以上的支链结构或1个以上的碳-碳双键结构。3. 如权利要求1或2所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述心为选自油基、异 硬脂基、2-乙基己基、丁基辛基、异十四烷基、异十六烷基、己基癸基、辛基癸基、辛基十二烷 基、异二十二烷基中的至少一种。4. 如权利要求1~3中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，与所述酸性 磷酸酯形成加合物的金属的价数为2价以上。5. 如权利要求1~3中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，与所述酸性 磷酸酯形成加合物的金属为选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌中的至少一种。6. 如权利要求5所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述碱土金属为选自钙、 镁中的至少一种。7. 如权利要求1~6中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，pH设定为4以 上。8. 如权利要求1~7中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述基础油 在所述酸性磷酸酯与金属的加合物和所述基础油的合计中所占的比例为30~99质量％的 范围内。9. 如权利要求1~8中任一项所述的金属表面涂覆用组合物，其特征在于，所述基础油 在20~200°C的范围内具有流动性。10. -种带端子的包覆电线，其特征在于，利用权利要求1~9中任一项所述的金属表面 涂覆用组合物将端子配件与电线导体的电连接部进行了包覆。
【文档编号】C10N30/00GK106029800SQ201580009567
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】长谷达也, 中岛雄, 中岛一雄, 沟口诚
【申请人】株式会社自动网络技术研究所, 住友电装株式会社, 住友电气工业株式会社, 国立大学法人九州大学