高功率光纤用粘接剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供凹陷量小的高功率光纤用粘接剂组合物。本发明的高功率光纤用粘接剂组合物含有具有芳香环和反应性含硅基团的化合物(A)、缩水甘油基化合物(B)、以及具有笼型倍半硅氧烷结构的化合物(C)。
【专利说明】
高功率光纤用粘接剂组合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及高功率光纤用粘接剂组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于互联网的普及，增大通信容量的技术的重要性增加，光纤网络被扩 大。关于在该光通信系统中使用的光学材料、光学元件的组装中使用的连接技术，主流是使 用连接器(例如，SC型连接器)连接光纤之间，为了将光纤固定在该连接器内的插芯中，使用 了粘接剂组合物。
[0003] 例如，专利文献1中公开了 ： "一种粘接剂组合物，含有环氧硅烷和特定的咪唑化合 物，所述环氧硅烷是使环氧树脂与含亚氨基的硅烷偶联剂反应而得的。"（权利要求1)。
[0004] 另一方面，在光纤中传输光的情况下，有时一部分光被构件吸收，转变为热能，构 件的温度上升。而且，如果发生构件的温度上升，则由于构件间的线性热膨胀系数的不同 等，有时在连接器中产生光纤的凹陷。如果产生这样的光纤的凹陷，则光纤的端面之间产生 缝隙，成为反射衰减增加的主要原因。
[0005] 因此，要求上述粘接剂组合物是以高水平保持插芯和光纤，在传输光的情况下也 难以产生凹陷的组合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2007-191667号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010] 近来，以超长距离传输、波分复用传输的要求为背景推进增大光传输输出（高功率 化），对于连接器内所使用的粘接剂组合物也要求以更高的水平将光纤保持在插芯的功能。
[0011] 其中，本
【发明人】们参考专利文献1调制了粘接剂组合物，使用该组合物粘接光纤和 插芯而制造连接器。而且，使用所得的连接器以高功率（1W左右）进行连续振荡。其结果表 明，连续振荡后的凹陷量不满足近来要求的水平。
[0012] 因此，本发明鉴于上述实情，将提供能够制造即使在以高功率使用的情况下凹陷 量也小的连接器的高功率光纤用粘接剂组合物作为目的。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014]
【发明人】们为了解决上述课题而深入研究，结果发现，通过配合具有笼型倍半硅氧 烷结构的化合物，能够制造即使在以高功率使用的情况下凹陷量也小的连接器，从而完成 了本发明。即，本
【发明人】们发现，通过以下的方案能够解决上述课题。
[0015] (1) -种高功率光纤用粘接剂组合物，含有:具有芳香环和反应性含硅基团的化合 物(A)、缩水甘油基化合物(B)、以及具有笼型倍半硅氧烷结构的化合物(C)。
[0016] (2)根据上述（1)所述的高功率光纤用粘接剂组合物，其进一步含有咪唑化合物 (D)〇
[0017] (3)根据上述（1)或（2)所述的高功率光纤用粘接剂组合物，上述反应性含硅基团 是水解性含硅基团。
[0018] (4)根据上述（1)~（3)中任一项所述的高功率光纤用粘接剂组合物，上述化合物 (A)是通过使环氧化合物(e)和化合物(f)反应而得的，所述化合物(f)具有与上述环氧化合 物(e)具有的环氧基进行反应的反应性基团。
[0019] (5)根据上述(4)所述的高功率光纤用粘接剂组合物，上述环氧化合物(e)是芳香 族环氧化合物，上述化合物(f)是亚氨基硅烷化合物。
[0020] (6)根据上述(4)所述的高功率光纤用粘接剂组合物，上述环氧化合物(e)是环氧 硅烷化合物，上述化合物(f)是芳香族胺化合物。
[0021] (7)根据上述(4)~(6)中任一项所述的高功率光纤用粘接剂组合物，上述化合物 (f)具有氨基或亚氨基，上述氨基或亚氨基中的活性氢相对于上述环氧化合物(e)具有的环 氧基的当量数为0.1~1.0当量。
[0022] (8)根据上述（1)~（7)中任一项所述的高功率光纤用粘接剂组合物，上述化合物 (C)是通过使选自环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、丙烯酰基硅烷和巯 基硅烷中的至少1种硅烷缩合而得的。
[0023] (9)根据上述（1)~（8)中任一项所述的高功率光纤用粘接剂组合物，上述化合物 (A)的含量相对于上述化合物(A)的含量、上述缩水甘油基化合物(B)的含量和上述化合物 (C)的含量的合计(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))为20~70质量％，
[0024]上述缩水甘油基化合物(B)的含量相对于上述合计(A+B+C)的比例(B/(A+B+C))为 20~70质量％，
[0025] 上述化合物（C)的含量相对于上述合计（A+B+C)的比例（CV(A+B+C))为5~40质 量％。
[0026] 发明效果
[0027] 如下所示，根据本发明，可以提供能够制造即使在以高功率使用的情况下凹陷量 也小的连接器的高功率光纤用粘接剂组合物。
【附图说明】
[0028] 图1是使用本发明的高功率光纤用粘接剂组合物制造的连接器的一个实施方式的 截面图。
[0029] 图2是化合物C1 (笼型倍半硅氧烷(混合物））的GPC图。
【具体实施方式】
[0030] 以下对本发明的高功率光纤用粘接剂组合物进行说明。
[0031] 另外，本说明书中使用"~"表示的数值范围意思是包含"~"的前后记载的数值作 为下限值和上限值的范围。
[0032] 此外，在本说明书中，（甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0033][高功率光纤用粘接剂组合物]
[0034]本发明的高功率光纤用粘接剂组合物（以下也简称为本发明的组合物)含有具有 芳香环和反应性含硅基团的化合物(A)、缩水甘油基化合物(B)、以及具有笼型倍半硅氧烷 结构的化合物(C)。
[0035] 可以认为本发明的组合物通过采用这样的构成，从而在即使以高功率使用的情况 下凹陷量也小。其理由不明确，但推测大概如下。
[0036] 如上所述，本发明的组合物含有具有芳香环和反应性含硅基团的化合物(A)和缩 水甘油基化合物(B)，因此通过加热等化合物(A)、化合物(B)结合，形成三维交联结构。在这 里，如上所述，本发明的组合物含有具有笼型倍半硅氧烷结构的化合物(C)，因此可以认为， 由于笼型倍半硅氧烷与交联结构中的来源于上述反应性含硅基团的含有硅的结构的高亲 和性，形成了具有刚性的笼型倍半硅氧烷结构均匀地配置在交联结构中的结构的粘接层。
[0037] 因此，可以认为由本发明的组合物形成的粘接层的耐热性和粘接力的平衡极高。 即，通过引入刚性的笼型倍半硅氧烷结构，玻璃化转变温度(Tg)上升，耐热性提高。另一方 面，由于笼型倍半硅氧烷结构均匀地配置，因此可以认为粘接力维持在高水平。作为结果， 可以认为使用本发明的组合物制造的连接器即使在以高功率进行光传输的情况下也难以 产生凹陷。
[0038] 这也可以如下推测出，如后述实施例和比较例所示那样，粘接剂组合物不含有具 有笼型倍半硅氧烷结构的化合物(C)的情况(比较例）比粘接剂组合物含有具有笼型倍半硅 氧烷结构的化合物(C)的情况(实施例)凹陷量大。
[0039] 以下对本发明的组合物中含有的各成分进行详述。
[0040] 〈具有芳香环和反应性含硅基团的化合物(A)>
[0041] 本发明的组合物中含有的化合物(A)只要是具有至少1个芳香环和至少1个反应性 含硅基团的化合物就不特别限制。
[0042]作为上述芳香环不特别限制，但优选为碳原子数为6~20的芳香环。
[0043] 作为芳香环的具体例，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苯并[9,10]菲环、并四 苯环、联苯环(2个苯基可以以任意的连结方式进行连结）、三联苯环(3个苯环可以以任意的 连结方式进行连结)等。其中，优选苯环。
[0044] 上述反应性含硅基团是具有1~3个结合到硅原子的反应性基团，通过在湿气、交 联剂等的存在下，根据需要使用催化剂等引起反应而能够进行交联的含硅基团。具体而言， 可举出例如，卤化含硅基团、氢化含硅基团、水解性含硅基团等。其中，优选为水解性含硅基 团。
[0045] 上述卤化含硅基团具有1~3个结合到硅原子的卤素基团，具体而言，可举出例如， 氯二甲基甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等。
[0046] 上述氢化含娃基团具有1~3个结合到娃原子的氢原子，具体而言，可举出例如，氢 二甲基甲硅烷基、二氢甲基甲硅烷基、三氢甲硅烷基等。
[0047] 上述卤化含硅基团，例如，能够与上述氢化含硅基团发生脱卤化氢反应而形成键， 进行交联。此外，卤化含硅基团能够在与格利雅试剂发生复分解反应之后发生脱卤化金属 反应而形成硅-碳键，进行交联。此外，如果使用碱金属或镁，则卤化含硅基团能够与芳香族 烃、共辄二烯、芳香族醛、酮、羧酸、酯或亚胺发生还原性甲硅烷基化反应而形成硅-碳键，进 行交联。
[0048] 上述氢化含硅基团，例如能够与上述卤化含硅基团发生脱卤化氢反应而形成键， 进行交联。另外，氢化含硅基团能够与具有不饱和碳键的化合物发生氢化硅烷化反应而形 成硅-碳键，进行交联。
[0049]上述水解性含硅基团是具有1~3个结合到硅原子的羟基和/或水解性基团，通过 在湿气、交联剂的存在下，根据需要使用催化剂等发生缩合反应，形成硅氧烷键，从而能够 进行交联的含硅基团。可举出例如，烷氧基甲硅烷基、链烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、 氨基甲硅烷基、氨氧基甲硅烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基。具体而言，优选使用由下述式 例示的、烷氧基甲硅烷基、链烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷基、氨氧基甲硅 烷基、肟甲硅烷基、酰胺甲硅烷基等。
[0051 ]其中，从容易处理这点出发，优选为烷氧基甲硅烷基。
[0052] 对烷氧基甲硅烷基的结合到硅原子的烷氧基不特别限定，但从原料获取容易出 发，优选可举出甲氧基、乙氧基或丙氧基。
[0053] 对烷氧基甲硅烷基的除了结合到硅原子的烷氧基以外的基团不特别限定，优选可 举出例如，氢原子或甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为20以下的、烷基、链烯基或芳基 烷基。
[0054](优选的方案）
[0055]上述化合物(A)优选是通过使环氧化合物（e)和化合物(f)反应而得的化合物，所 述化合物(f)具有与上述环氧化合物(e)具有的环氧基反应的反应性基团。
[0056] 环氧化合物(e)只要是具有至少1个环氧基的化合物就不特别限制。
[0057] 作为环氧化合物(e)的具体例，可举出通过双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲 基双酚A、焦儿茶酚、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴双酸A、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六 氟丙酮、四甲基双酚F、联二甲苯酚、二羟基萘等多元酚与环氧氯丙烷的反应而得的缩水甘 油醚型；通过甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪 族多元醇与环氧氯丙烷的反应而得的聚缩水甘油醚型;通过对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸 等羟基羧酸与环氧氯丙烷的反应而得的缩水甘油醚酯型；由邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内 亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、聚合脂肪酸等聚羧酸衍生的聚缩水甘油酯型；由氨基 苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的缩水甘油基氨基缩水甘油醚型；由氨基苯甲酸衍生的缩水甘 油基氨基缩水甘油酯型；由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲基二胺、二氨基环己烷、双氨基 甲基环己烷、4,4~二氨基二苯基甲烷、4,4~二氨基二苯基砜等衍生的缩水甘油胺型；以及 环氧化聚烯烃、缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基烷基乙内酰脲、三缩水甘油基氰尿酸酯 等;丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、氧化苯乙 烯等单环氧化合物等，可以使用这些化合物的1种或者2种以上的混合物。
[0058] 环氧化合物(e)优选为芳香族环氧化合物或环氧硅烷化合物，更优选为芳香族环 氧化合物。
[0059] 上述芳香族环氧化合物只要是具有至少1个芳香环的环氧化合物就不特别限制。 芳香环的具体例和优选的方案与上述化合物(A)具有的芳香环相同。
[0060] 上述化合物(f)只要是具有至少1个与上述环氧化合物(e)具有的环氧基反应的反 应性基团的化合物就不特别限制。
[0061] 作为与上述环氧化合物（e)具有的环氧基反应的反应性基团的具体例可举出氨 基、亚氨基、脲基、巯基、酸酐基等。
[0062]作为上述化合物(f)的具体例，可举出y-氨基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三 乙氧基硅烷、y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、双三甲氧基 甲硅烷基丙胺、双三乙氧基甲硅烷基丙胺、双甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙胺、双乙氧基二乙 氧基甲硅烷基丙胺、N-P(氨基乙基）y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基）y _氨基丙 基甲基二甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基）y -氨基丙基三乙氧基硅烷、N-P(氨基乙基）y _氨基 丙基乙基二乙氧基硅烷、3，3-二甲基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、3，3-二甲基-4-氨基丁基 甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物；（N-环己基氨基甲基）甲基二乙氧基硅烷、（N-环己基 氨基甲基)三乙氧基硅烷、（N-苯基氨基甲基）甲基二甲氧基硅烷、（N-苯基氨基甲基)三甲基 氧基硅烷、下述式（1)所示的化合物和下述式（2)所示的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷 等亚氨基硅烷化合物；
[0064] y-脲丙基三甲氧基硅烷等脲基硅烷化合物；y-巯基丙基三甲氧基硅烷、y-巯基 丙基三乙氧基硅烷、y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯 基硅烷化合物等。
[0065] 这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0066]上述化合物（f)优选为具有氨基（_NH2)或亚氨基（=NH、_NH_)的化合物。其中，优 选为亚氨基硅烷化合物或芳香族胺化合物，更优选为亚氨基硅烷化合物。
[0067] 上述亚氨基硅烷化合物只要是具有亚氨基的硅烷化合物就不特别限制。亚氨基硅 烷化合物的具体例如上所述。
[0068]在上述化合物(f)具有氨基或亚氨基的情况下，上述化合物(f)具有的氨基或亚氨 基中的活性氢相对于环氧化合物(e)具有的环氧基的当量数(具有氨基和亚氨基两者的情 况下为氨基和亚氨基的合计的当量数)优选为0.1~1.0当量，从凹陷量更小的理由出发，更 优选为0.6当量以上。
[0069]〈缩水甘油基化合物(B)>
[0070]本发明的组合物含有的缩水甘油基化合物(B)只要是具有至少1个缩水甘油基的 化合物就不特别限制。
[0071 ]作为缩水甘油基化合物(B)的具体例，可举出上述环氧化合物(e)的具体例中具有 至少1个缩水甘油基的化合物。其中，优选为缩水甘油基氨基缩水甘油醚型。
[0072] 缩水甘油基化合物(B)优选不具有反应性含硅基团。
[0073] 〈具有笼型倍半硅氧烷结构的化合物(C)>
[0074] 本发明的组合物中含有的化合物(C)只要是至少一部分具有笼型倍半硅氧烷结构 的化合物就不特别限制。在这里，所谓笼型倍半硅氧烷结构，是具有笼状骨架的倍半硅氧烷 结构。此外，所谓倍半硅氧烷结构，是由RSi(h. 5(R:氢原子或取代基）的重复单元构成的结 构。
[0075] 笼型倍半硅氧烷结构可以是完全笼型倍半硅氧烷结构，也可以是不完全笼型倍半 硅氧烷结构，但优选为完全笼型倍半硅氧烷结构。
[0076] 化合物(C)可以一部分具有无规型、梯型的倍半硅氧烷结构。
[0077] 化合物(C)优选为笼型倍半硅氧烷，其中，优选为下述式(B-1)~(B-3)中的任一个 式子所示的化合物。
[0079] 上述式(B-1)~(B-3)中，R表示氢原子或取代基。多个R可以相同，也可以不同。
[0080] 上述取代基只要是1价的取代基就不特别限制，作为具体例，可举出卤素原子、羟 基、硝基、駿基、烷氧基、氣基、疏基、醜基、醜亚胺基、勝基、氧勝基、甲娃烷基、可具有杂原子 的烃基、含有（甲基)丙烯酰基的基团和含有环氧基的基团等。其中，优选为含有环氧基的基 团（优选为含有缩水甘油基(-CH 2-A，A:环氧基)的基团，更优选为含有环氧丙氧基(-〇-B，B: 缩水甘油基)的基团）。
[0081] 作为上述卤素原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0082] 作为上述可具有杂原子的烃基的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷 原子等。
[0083] 作为上述可具有杂原子的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们 组合了的基团等。
[0084] 上述脂肪族烃基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的 具体例，可举出直链状或分支状的烷基(特别是碳原子数为1~30)、直链状或分支状的链烯 基(特别是碳原子数为2~30)、直链状或分支状的炔基(特别是碳原子数为2~30)等。
[0085] 作为上述芳香族烃基，可举出例如，芳基、萘基等。作为上述芳基，可举出例如，苯 基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数为6~18的芳基等。
[0086] 上述式(B-1)~(B-3)中的R优选为下述式(X)所示的基团。
[0087] Rx-Li-* 式（X)
[0088]上述式(X)中，Rx表示环氧基、缩水甘油基、氨基、乙烯基、（甲基)丙烯酰基或巯基。
[0089] 上述式(X)中、U表示单键或2价的有机基团。
[0090] 作为2价的有机基团，可举出2价的脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选为碳原子数1~ 8)、2价的芳香族烃基（例如，亚芳基。优选为碳原子数6~12)、-0-、-5-、-502-、-置-(1? :烃 基）、-SiRifc-(心和办：烃基）、-CO-、-NH-、-C00-、-⑶NH-、或将它们组合了的基团（例如，亚 烷基氧基、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰基氧基等)等。其中，优选为亚烷基、-0-、-S-、-NR-或 将它们组合了的基团。
[0091] 上述式(X)中，*表示结合位置。
[0092]化合物(C)中上述式(B-1)~(B-3)中的任一个式子所示的化合物的比例优选为50 质量％以上，优选为70质量％以上。
[0093]化合物(C)优选为通过使选自环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅 烷、丙烯酰基硅烷和巯基硅烷中的至少1种硅烷缩合而得的化合物。
[0094]其中，更优选为使下述式(3)所示的硅烷缩合而得的化合物。
[0096]上述式(3)中的X的定义、具体例和优选的方案与上述式(X)所示的基团相同。
[0097] 上述式(3)中，R31表示水解性基团。
[0098] 对上述水解性基团不特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、链烯氧基等。 其中，优选为烷氧基。在水解性基团为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1~16,更 优选为1~4。作为碳原子数为1~4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0099] 化合物(A)的含量相对于上述化合物(A)的含量、上述缩水甘油基化合物(B)的含 量和上述化合物(C)的含量的合计(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))优选为20~70质量％，更优 选为30~50质量％。
[0100] 缩水甘油基化合物(B)的含量相对于上述合计(A+B+C)的比例(B/(A+B+C))优选为 20~70质量％，更优选为40~60质量％。
[0101] 化合物（C)的含量相对于上述合计（A+B+C)的比例（CV(A+B+C))优选为5~40质 量％，更优选为5~25质量％，进一步优选为7质量％以上，特别优选为10质量％以上。
[0102] 优选化合物(A)的含量相对于上述合计(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))为20~70质 量％，缩水甘油基化合物(B)的含量相对于上述合计(A+B+C)的比例(B/(A+B+C))为20~70 质量％，化合物(C)的含量相对于上述合计(A+B+C)的比例（C/(A+B+C))为5~40质量％。其 中，更优选化合物(A)的含量相对于上述合计(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))为30~50质量％， 缩水甘油基化合物（B)的含量相对于上述合计（A+B+C)的比例（BAA+B+C))为40~60质 量％，化合物(C)的含量相对于上述合计(A+B+C)的比例(C/(A+B+C))为5~25质量％。
[0103] 〈任意成分〉
[0104] 本发明的组合物在不损害其效果、目的的范围可以进一步含有添加剂。
[0105] 作为上述添加剂，可举出例如，固化剂、填充剂、反应延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、 颜料(染料）、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含流平 剂）、分散剂、脱水剂、增粘剂、防静电剂、除了上述(A)~(C)以外的硅烷偶联剂等。
[0106] (咪唑化合物(D))
[0107] 本发明的组合物优选含有咪唑化合物(D)。咪唑化合物(D)主要作为固化剂发挥功 能。
[0108] 咪唑化合物(D)只要是咪唑或咪唑化合物(例如，咪唑衍生物)就不特别限制。
[0109] 咪唑化合物(D)优选为下述式(4)所示的化合物。
[0111] 上述式(4)中，R41~R43分别独立地表示氢原子或取代基。取代基的定义、具体例和 优选的方案与上述式(B-1)~(B-3)中的R相同。R 43优选为烷基(优选碳原子数为1~30)。
[0112] 对咪唑化合物(D)的含量不特别限制，咪唑化合物(D)的含量相对于上述合计(A+B +C)的比例优选为1~20质量％，更优选为5~15质量％。
[0113] 〈本发明的组合物的制造方法〉
[0114] 对本发明的组合物的制造方法不特别限制，可举出例如，使用以往公知的装置将 上述各成分均质地混合的方法等。另外，在本发明的组合物含有咪唑化合物等固化剂的情 况下，优选先将除了固化剂以外的成分混合，然后混合固化剂的方法。
[0115] 〈本发明的组合物的固化方法〉
[0116] 对本发明的组合物的固化方法不特别限定，可举出例如，在100~200°C进行10分 钟~5小时加热的方法等。
[0117] 〈用途〉
[0118] 本发明的组合物凹陷量小，因此作为光纤用粘接剂组合物是有用的。此外，如上所 述，即使在以高功率（l〇〇mW以上，优选为1W以上)使用的情况下凹陷量也小，因此作为高功 率光纤用粘接剂组合物是特别有用的。例如，作为超长距离传输、波分复用传输等高功率的 传输所要求的光纤的粘接剂组合物是有用的。
[0119] [连接器]
[0120]参照附图对使用了本发明的组合物制造的连接器的一个实施方式进行说明。
[0121] 图1表示使用本发明的组合物制造的连接器的一个实施方式的截面图。
[0122] 关于连接器10,通过除去具有芯部2、包层部3和聚合物被覆层4的光纤1的端部的 聚合物被覆层，对除去了聚合物被覆层的部分涂布上述本发明的组合物，然后插入到固定 在凸缘8的插芯7的空洞部，进行加热，从而经由粘接层6(本发明的组合物的固化物)使光纤 1和插芯7粘接。
[0123] 实施例
[0124] 以下通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不受这些限定。
[0125] 〈化合物(A)的合成〉
[0126] 将下述第1表所示的各成分以该表所示的组成（质量份)进行混合，在非活性气体 气氛下，在120°C进行8小时搅拌，获得了作为具有芳香环和反应性含硅基团的化合物(A)的 化合物A1、化合物A2、化合物A3、化合物A4、化合物A5和化合物A6。
[0127] [表 1]
[0128] 表1
[0130] 第1表中的各成分如下。
[0131] ?环氧化合物el:工求卜一卜YDF-128(双酸A二缩水甘油醚，东都化成社制）（以下结 构）
[0133] ?环氧化合物e2:工求卜一卜YDF_170(双酚F二缩水甘油醚，东都化成社制）（以下结 构）
[0135] ?环氧化合物e3:3_环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187,壬> ?，7才 一社制）（以下结构）
[0137] ?亚氨基硅烷化合物fl:Alink-15(N-乙基-3-氨基异丁基三甲氧基硅烷，東P ? 夕''夕rn -二^歹社制）（以下结构）
[0139] ?胺化合物f2:二苯氨基甲烷(MDA，关东化学社制）（以下结构）
[0141] 第1表中，当量数表示亚氨基硅烷化合物fl或胺化合物f2具有的氨基或亚氨基中 的活性氢相对于环氧化合物el~e3具有的环氧基的当量数(当量）。
[0142] 另外，在1分子的环氧化合物el与1分子的亚氨基硅烷化合物H反应的情况下，可 获得以下的化合物。
[0144]此外，在1分子的环氧化合物e2与1分子的亚氨基硅烷化合物fl反应的情况下，可 获得以下的化合物。
[0146]此外，在1分子的环氧化合物e3与1分子的胺化合物f2反应的情况下，可获得以下 的化合物。
[0148] 〈化合物C1的合成〉
[0149] 向具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中装入作为溶剂的IPA(异丙醇)50ml 和作为碱性催化剂的5 % TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液4.0g。向滴液漏斗中放入IPA15ml和 3_环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷23.36g，一边搅拌反应容器，一边在室温历时30分钟滴加了 3_环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液。滴加结束后，不加热而进行了6小时搅拌。6小时 搅拌后，在减压下除去溶剂IPA，用甲苯进行了溶解。用饱和食盐水将该溶液水洗至中性，然 后用无水硫酸镁脱水。过滤无水硫酸镁，进行浓缩，从而获得水解生成物(倍半硅氧烷）。
[0150] 接着，向具备搅拌机、迪安斯达克(Dean-Stark)装置、冷却管的反应容器中放入由 上述获得的倍半硅氧烷、甲苯50ml和10%TMAH水溶液2. lg，慢慢加热，蒸馏除去水。进一步 加热至120°C，在甲苯的回流温度进行再缩合反应。此时的反应溶液的温度为108°C。甲苯回 流后进行了 2小时搅拌，然后结束了反应。用饱和食盐水将反应溶液水洗至中性，然后用无 水硫酸镁脱水。过滤无水硫酸镁，进行浓缩，从而获得作为目的物的笼型倍半硅氧烷(混合 物）15.65g。所得的笼型倍半硅氧烷(混合物)是可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。将 所得的笼型倍半硅氧烷(混合物)作为化合物C1。
[0151] 对于化合物C1，利用GPC法和匪R法求出笼型倍半硅氧烷的含量，结果为71质量％。 具体如下求出。
[0152] 首先，对于化合物C1，利用下述条件测定了GPC。图2表示GPC图。此外，以下表示GPC 的各峰的分子量(PPG(聚丙二醇）换算值）、分布和面积值。分取GPC的各峰（峰1~3)，利用 NMR进行鉴定，结果峰2和峰3是来源于笼型倍半硅氧烷的峰。从峰2和峰3的合计的面积(71) 相对于峰1~3的合计的面积（100)的比例，求出化合物C1中的笼型倍半硅氧烷的含量(质 量％ ) o
[0153] (GPC测定条件）
[0154] ?装置:岛津制作所制GPC系统
[0155] ?系统控制器:CBM_20A
[0156] ?柱温箱：CT0-20A
[0157] ?在线脱气机:DGU_20A3
[0158] ?送液栗：LC-20AD
[0159] ?自动进样器:SIL_20AHT
[0160] ?展开溶剂：THF
[0161] ?检测器:RI检测器
[0162] [表 2]
[0163] 表2
[0165] 〈粘接剂组合物的调制〉
[0166] 将下述第2表所示的A液的各成分以该表所示的组成(质量份)进行混合，使用搅拌 机进行了搅拌。接着，添加该表所示的B液的各成分，使用搅拌机进行搅拌，调制了实施例和 比较例的粘接剂组合物。
[0167] 另外，对于化合物C1，上层的值是笼型倍半硅氧烷(混合物）的量(质量份），下层的 值(括号内的值)是笼型倍半硅氧烷(混合物）中包含的笼型倍半硅氧烷实际的量(质量份）。
[0168] 〈凹陷量的评价〉
[0169] 使用所调制的粘接剂组合物制造了图1的方案的SC型连接器(经由未图示的固定 衰减器(5~20dB))。另外，粘接层的形成如下进行。即，将具有芯部、包层部和聚合物被覆层 的单模光纤的端部在长度2cm范围除去聚合物被覆层，对除去了聚合物被覆层的部分涂布 了所调制的各粘接剂组合物。接着，将涂布了粘接剂组合物的光纤从插塞的端部插入到氧 化锆制插芯的空洞部，在130°C进行3小时加热使其固化，从而形成了粘接层。
[0170]使用所得的SC型连接器，测量利用LD光(波长：1.55圓）以1W进行40分钟连续振荡 时的光纤的凹陷量。将结果示于第2表中。在实用上，优选凹陷量为50nm以下。
[0171] [表 3]
[0172] 表3
[0177] 第2表中的各成分如下。
[0178] ?化合物A1:如上所述合成的化合物A1
[0179] ?化合物A2:如上所述合成的化合物A2
[0180] ?化合物A3:如上所述合成的化合物A3
[0181 ] ?化合物A4:如上所述合成的化合物A4
[0182] ?化合物A5:如上所述合成的化合物A5
[0183] ?化合物A6:如上所述合成的化合物A6
[0184] ?缩水甘油基化合物B1:MY_0510(三缩水甘油基对氨基苯酚，7 K 社制）（以下结构）
[0186] ?硅烷偶联剂:A187(3_环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，乇> 才一7 社制）（以下结构）
[0188] ?化合物C1:如上所述合成的化合物C1
[0189] ?咪唑硅烷：IM-1000(JX日矿日石金属社制）
[0191] ?催化剂:TPT-100(四丙氧基钛，日本曹达社制）
[0192] ?水
[0193] ?咪唑化合物Dl: 1B2MZ(1_苄基-2-甲基咪唑，四国化成社制）（以下结构。Me表示 甲基，Bz表示苄基。）
[0195] 如第2表表明的那样，与使用了不含有具有笼型倍半硅氧烷结构的化合物(C)的比 较例1和比较例2的粘接剂组合物的情况相比，使用了含有具有笼型倍半硅氧烷结构的化合 物(C)的实施例1~12的粘接剂组合物的情况的凹陷量小。其中，可观察到进一步含有咪唑 化合物(D)，上述咪唑化合物(D)为上述式(4)所示的化合物，上述式(4)中的R 43为烷基的实 施例7~12的凹陷量更小的倾向。
[0196] 从实施例1和实施例4的对比来看，氨基或亚氨基中的活性氢相对于环氧化合物 (e)具有的环氧基的当量数为0.6当量以上的实施例4的凹陷量更小。同样地，从实施例2和 实施例5的对比、实施例3和实施例6的对比、实施例7和实施例10的对比、实施例8和实施例 11的对比、实施例9和实施例12的对比来看，氨基或亚氨基中的活性氢相对于环氧化合物 (e)具有的环氧基的当量数0.6当量以上的实施例5、实施例6、实施例10、实施例11和实施例 12的凹陷量更小。
[0197] 附图标记说明
[0198] 1 光纤
[0199] 2 芯部
[0200] 3包层部
[0201 ] 4聚合物被覆层
[0202] 6粘接层
[0203] 7 插芯
[0204] 8 插塞
[0205] 10连接器。
【主权项】
1. 一种高功率光纤用粘接剂组合物，含有：具有芳香环和反应性含硅基团的化合物 (A)、缩水甘油基化合物(B)、以及具有笼型倍半硅氧烷结构的化合物(C)。2. 根据权利要求1所述的高功率光纤用粘接剂组合物，其进一步含有咪唑化合物(D)。3. 根据权利要求1或2所述的高功率光纤用粘接剂组合物，所述反应性含硅基团是水解 性含硅基团。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的高功率光纤用粘接剂组合物，所述化合物(A)是 通过使环氧化合物(e)和化合物(f)反应而得的，所述化合物(f)具有与所述环氧化合物(e) 具有的环氧基进行反应的反应性基团。5. 根据权利要求4所述的高功率光纤用粘接剂组合物，所述环氧化合物(e)是芳香族环 氧化合物，所述化合物(f)是亚氨基硅烷化合物。6. 根据权利要求4所述的高功率光纤用粘接剂组合物，所述环氧化合物(e)是环氧硅烷 化合物，所述化合物(f)是芳香族胺化合物。7. 根据权利要求4~6中任一项所述的高功率光纤用粘接剂组合物，所述化合物(f)具 有氨基或亚氨基，所述氨基或亚氨基中的活性氢相对于所述环氧化合物(e)具有的环氧基 的当量数为0.1~1.0当量。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的高功率光纤用粘接剂组合物，所述化合物(C)是 通过使选自环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、丙烯酰基硅烷和巯基硅 烷中的至少1种硅烷缩合而得的。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的高功率光纤用粘接剂组合物，所述化合物(A)的 含量相对于所述化合物(A)的含量、所述缩水甘油基化合物(B)的含量和所述化合物(C)的 含量的合计(A+B+C)的比例(A/(A+B+C))为20~70质量％， 所述缩水甘油基化合物(B)的含量相对于所述合计(A+B+C)的比例(B/(A+B+C))为20~ 70质量％， 所述化合物(C)的含量相对于所述合计(A+B+C)的比例(C/(A+B+C))为5~40质量％。
【文档编号】C09J163/00GK106029812SQ201580008673
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】影山裕, 影山裕一, 木村和资, 三田地成幸
【申请人】横滨橡胶株式会社