用于有机电致发光器件的材料的制作方法

用于有机电致发光器件的材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及适合用于电子器件中的化合物，以及含有所述化合物的电子器件、特别是有机电致发光器件。
【专利说明】用于有机电致发光器件的材料
[0001] 本发明涉及用于电子器件中、特别是用于有机电致发光器件中的材料，还涉及包 含这些材料的电子器件、特别是有机电致发光器件。
[0002] 在有机电致发光器件(0LED)中，使用的发光材料通常是表现出磷光而不是荧光的 有机金属络合物，因为这能够实现比使用荧光发光体时可能实现的明显更高的能量和功率 效率。磷光0LED的性能不仅仅由所使用的三重态发光体决定。在此同样特别重要的尤其是 所使用的其它材料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或 激子阻挡材料。因此，对这些材料的改进也导致0LED性能的明显提高。然而，一般来讲，在 0LED中、特别还在表现出三重态发光(磷光）的0LED中，仍需要例如在效率、工作电压和寿命 方面的改进。
[0003] 根据现有技术，例如根据WO 2010/136109、W0 2011/000455或KR 20120081539的 茚并咔唑衍生物或者例如根据W0 2012/074210的芴或螺二芴衍生物属于用于有机电致发 光器件中的磷光发光体的基质材料。在此，尤其是在材料的效率、寿命和热稳定性方面需要 进一步的改进。
[0004] 本发明的一个目的是提供适合用于0LED，特别是作为磷光发光体的基质材料，以 及作为空穴传输和/或电子阻挡材料，或者如果适合的话则作为空穴阻挡和/或电子传输材 料的化合物。本发明的另一个目的是提供另外的用于有机电致发光器件的有机半导体，以 便由此使得本领域技术人员对于0LED的生产具有更多可行的材料选择。
[0005] 令人惊讶地，已发现下文描述的特定化合物实现了这一目的，并且良好地适用于 0LED中并导致有机电致发光器件的改进。这些改进特别涉及寿命和/或工作电压。因此，本 发明提供了这些化合物和包含这种化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
[0006] 本发明提供了式（1)、式(2)或式(3)的化合物：
[0008] 其中所使用的符号和标记如下：
[0009] X在每种情况下相同或不同，并且是CR1或N;或者两个相邻的X是下列式(4)、（5)或 (6)的基团：
[0011] 其中?'指示式⑴或⑵或⑶中相应的相邻X基团，即所述式(4)、（5)或(6)的基团 在这些位置处稠合到式（1)、（ 2)或(3)的化合物；
[0012] V在每种情况下相同或不同，并且是
[0013] Z在每种情况下相同或不同，并且是CR1或N;
[0014] Ar在每种情况下相同或不同，并且是具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多 个R2基团取代的芳族环系，或者是具有5至40个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳基基团并 且可被一个或多个R2基团取代的杂芳族环系；
[0015] R、#在每种情况下相同或不同，并且选自mF^LBr^CNJOhNUriLNU3)〗， 以=0)厶4，(：（=0)1?3，？（=0)以4)2，？以4)2,8(厶4) 2,31(厶4)3,31(1?3)3，具有1至20个碳原 子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基 或硫代烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R 3 基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、C = S、C = NR3、P (=0)(妒）、50、302、顺3、0、5或0)冊3代替，并且其中一个或多个氢原子可被0、？、(：1、8匕1、〇~ 或N02代替，具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族 或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R 3基团取代的芳氧基或杂芳 氧基基团，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷 基基团；同时，任选地，键合至同一碳原子的两个R 1取代基可以形成单环或多环的脂族、芳 族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代；
[0016] R2在每种情况下相同或不同，并且选自 (=0从八以=0)1?3，？（=0)(厶4)2，？(厶4)2,8(厶4) 2,31(厶4)3,31(1?3)3，具有1至20个碳原子 的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或 硫代烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R 3基 团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、C=S、C = NR3、P( = 0)(护）、30、302、冊3、0、5或0)置3代替，并且其中一个或多个氢原子可被0、？、(：1、8^1、0~或 N0 2代替，具有5至40个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳基基团并且在每种情况下可被一 个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳 基基团并且可被一个或多个R 3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环 原子、不含任何缺电子杂芳基基团并且可被一个或多个R 3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基 团；同时，两个或更多个相邻的R3取代基可一起形成单环或多环的脂族环系；
[0017] Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有5-30个芳族环原子并且可被一个或多 个非芳族R 3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合至同一氮原子、磷原子或硼原子的两 个Ar1基团也可以通过单键或选自N(R 3)、C(R3)2、0和S的桥连基彼此桥连；
[0018] R3在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基 基团和具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，在所述基团或环系中一个或多个氢 原子可被〇;、(：1、8^1或0_戈替，其中两个或更多个相邻的1? 3取代基可一起形成单环或多 环的脂族环系；
[0019] p在每种情况下相同或不同，并且是0、1、2、3或4;
[0020] q是〇、1 或2;
[0021] 其中从本发明排除下述两种化合物：
[0023]在本发明上下文中的芳基基团含有6至60个碳原子;在本发明上下文中的杂芳基 基团含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。所述 杂原子优选地选自N、0和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环即 苯，或简单的杂芳族环例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的（缩合的）芳基或杂芳基基团例如 萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相反，通过单键彼此连接的芳族体系例如联苯，不被称为芳基或 杂芳基基团而是被称为芳族环系。
[0024]在本发明上下文中的缺电子杂芳基基团是具有5个芳族环原子和至少两个杂原子 的杂芳基基团或具有6个芳族环原子和至少一个杂原子的杂芳基基团，以及含有具有至少 两个杂原子的5元环和/或具有至少一个杂原子的6元环的稠合杂芳基基团。稠合杂芳基基 团是其中至少一个杂芳基基团与至少一个另外的芳基或杂芳基基团通过共同的边彼此直 接稠合的杂芳基基团。例如，咪唑J恶唑、苯并咪唑、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、菲咯啉 等被视为缺电子杂芳基基团，而例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二 苯并呋喃和二苯并噻吩不被视为本发明上下文中的缺电子杂芳基基团，因为这些既不含具 有两个或更多个杂原子的杂芳族5元环，又不含具有至少一个杂原子的杂芳族6元环。
[0025]在本发明上下文中的芳族环系在所述环系中含有6至60个碳原子。在本发明上下 文中的杂芳族环系在所述环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和 杂原子的总数至少为5。所述杂原子优选地选自N、0和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂 芳族环系应被理解为是指如下的体系，其不必只含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或 更多个芳基或杂芳基基团可以被非芳族单元例如碳、氮或氧原子连接。例如，诸如芴、9,9'_ 螺二芴、9,9_二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等的体系也应被视为本发明上下文中的芳 族环系，其中两个或更多个芳基基团例如被短的烷基基团连接的体系也是如此。
[0026]在本发明上下文中，可含有1至40个碳原子并且其中单独的氢原子或CH2基团也可 被上面提到的基团代替的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选地被理解为是 指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊 基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、 三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、 环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、 庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲 戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2_三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团被理解 为特别是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫 基、正戊硫基、仲戊硫基、2-甲基丁硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫 基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2_三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯 硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛 稀硫基、环辛稀硫基、乙块硫基、丙块硫基、丁块硫基、戊块硫基、己块硫基、庚块硫基或辛块 硫基。一般来说，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其 中一个或多个非相邻的CH 2基团可被上面提到的基团代替;此外，一个或多个氢原子也可被 D、F、Cl、Br、I、CN或N02，优选被F、C1或CN，更优选被F或CN，特别优选被CN代替。
[0027]具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下也可被上面提到的R2基团或烃基基团 取代并且可经任何期望的位置连接到所述芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系尤其被 理解为是指衍生自下述物质的基团：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，芘，題，花，荧蒽，并四苯，并五 苯，苯并芘，联苯，偶苯，三联苯，苯并菲，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚 并芴，顺式或反式茚并咔唑，顺式或反式吲哚并咔唑，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三 聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩， 吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉， 苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩醺嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并 咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，_唑，苯并f恶唑，萘并_唑，蒽并曝唑，菲并5恶唑，异I恶 唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，六氮杂苯并菲，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔 啉，1，5_二氮杂蒽，2，7_二氮杂芘，2，3_二氮杂芘，1，6_二氮杂芘，1，8_二氮杂芘，4,5-二氮 杂芘，4，5，9，10-四氮杂茈，吡嗪，吩嗪，吩睡嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉， 菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-曝二唑，1，2，4-囌二唑，1，2，5-||二唑， 1，3,4_ 曝二唑，1，2,3_ 噻二唑，1，2,4_ 噻二唑，1，2,5_ 噻二唑，1，3,4_ 噻二唑，1，3,5_ 三嗪， 1，2,4_三嗪，1，2,3_三嗪，四唑，1，2,4,5_四嗪，1，2,3,4_四嗪，1，2,3,5_四嗪，嘌呤，蝶啶， 吲嗪和苯并噻二唑，或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0028] 在本申请上下文中的相邻的基团或相邻的取代基被理解为是指键合到彼此又直 接键合的碳原子的取代基。
[0029] 在本发明的一种优选实施方式中，X在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，其中 每个环不超过一个X基团是N;或者两个相邻的X基团是式(4)的基团，其中Z在每种情况下相 同或不同并且是CRSV在每种情况下相同或不同并且是NR^CXR 1)^。或S。更优选地，X在每 种情况下相同或不同并且是CR1。当相邻的X基团是式(4)的基团时，优选地该环中其余的X 基团是CR 1。
[0030] 式（1)化合物的优选实施方式是下列式(7)至（13)的化合物，式(2)化合物的优选 实施方式是下列式（14)的化合物，并且式(3)化合物的优选实施方式是下列式（15)的化合 物：
[0033]其中所使用的符号和标记具有上面给出的定义。在这些式中，V优选为NR^CXR1)^ 0或S。当V = C( R1) 2时，可优选两个R1基团一起形成环并因此形成螺环体系。
[0034]在本发明的一种优选实施方式中，p在每种情况下相同或不同并且是0、1或2,更优 选为〇或1，最优选为0。
[0035] 此外，q在每种情况下相同或不同并且是0或1，更优选为0。
[0036] 式(7)至（15)的结构的特别优选的实施方式是式(7a)至（15a)的结构：
[0039] 其中所使用的符号和标记具上面给出的定义。
[0040] 在本发明的一种优选实施方式中，R在每种情况下相同或不同并且选自H，F，CN，N (APh，具有1至10个碳原子的直链烷基基团和具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基 团以及具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族R 3基团取代的芳族环系。在本 发明的一种特别优选的实施方式中，R在每种情况下相同或不同并且选自H，具有1至4个碳 原子的直链烷基基团或具有3至8个碳原子的支链或环状的烷基基团，最优选为H。
[00411因此，非常特别优选下式(7b)至（15b)的化合物：
[0043] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0044] 下面描述式（1)、（2)和(3)的化合物以及上文详细描述的优选实施方式中的优选 的取代基Ar和R1。
[0045]优选地，式(1)和(3)或优选实施方式的化合物在Ar、!?1和R2取代基中含有总共至少 12个芳族环原子，并且式(2)或优选实施方式的化合物在Ar、!?1和R2取代基中含有总共至少 24个芳族环原子。这可以以不同的方式实现。首先，Ar或者Ar与键合到Ar的R 2取代基一起可 以是具有至少12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系。在这种情况下，所有的R1基团也可以 是H或者不是芳族或杂芳族环系。此外，至少一个R 1基团可以是具有至少6个芳族环原子的 芳族或杂芳族环系或NUPh基团。在这种情况下，Ar基团也可以例如优选是苯基基团，因为 尽管如此，本发明的化合物中的Ar、!? 1和R2取代基仍然含有总共12或更多个芳族环原子。 [0046]在本发明的一种优选实施方式中，Ar在每种情况下相同或不同并且是具有12至30 个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R 2基团取代。在这 种情况下，如上所限定的，所述杂芳族环系不含任何缺电子杂芳基基团。特别优选的芳族或 杂芳族环系含有12至24个芳族环原子并且可被一个或多个R 2基团取代。同时，所述芳族或 杂芳族环系除了任何苯并菲基团之外，优选不含其中超过两个芳族6元环彼此直接稠合的 任何稠合芳基或杂芳基基团。更优选地，它们完全不含其中芳族6元环彼此直接稠合的任何 芳基或杂芳基基团。这种优选方式在本发明的化合物被用作磷光发光体的基质材料或用于 直接邻接磷光发光层的层中时特别适用，并且可以由非稠合取代基的较高三重态能量来解 释。因此，特别优选Ar不具有例如任何萘基基团或更高级的稠合芳基基团，并且同样地不具 有任何喹啉基团、吖啶基团等。相反，Ar可以包括例如咔唑基团、二苯并呋喃基团、芴基团 等，因为在这些结构中不存在彼此直接稠合、即具有共同边的6员芳族或杂芳族环。
[0047]优选的Ar基团在每种情况下相同或不同，并且选自苯基，邻联苯、间联苯或对联 苯，邻三联苯、间三联苯、对三联苯或支链的三联苯，邻四联苯、间四联苯、对四联苯或支链 的四联苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺 二芴基、1-萘基或2-萘基，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑或3-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃或3-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩或3-二 苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑或这些基团中的两种或三种的组合，所述基团中的每个可 被一个或多个R 2基团取代。另外的适合的Ar基团是蒽、菲、苯并菲、芘或苯并蒽，所述基团中 的每个可被一个或多个R2基团取代，或者这些基团中的两种或三种彼此和/或与上面提到 的基团的组合。特别是当本发明化合物的三重态能量不重要时，这些基团是适合的。
[0048]优选的芳族和杂芳族环系Ar是下列式Ar-1至Ar-57的基团：
[0054] 其中R2具有上面给出的定义，虚线键表示与式（1)或(2)或(3)的基团连接的键，并 且此外：
[0055] Ar2在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子、不含任何缺电子 杂芳基基团并且在每种情况下可被一个或多个R 2基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
[0056] Y在每种情况下相同或不同，并且是C(R2)2、NR 2、0或S;
[0057] n是0或1，其中n = 0是指在该位置处没有键合Y基团，而是其R2基团键合到相应的 碳原子。
[0058]当Ar的上述基团具有两个或更多个Y基团时，这些的可能选项包括来自Y的定义的 所有组合。优选的是其中一个Y基团是NR2并且另一个Y基团是C(R2)2或其中两个Y基团都是 NR 2或其中两个Y基团都是0的基团。
[0059]在本发明的另一个优选实施方式中，至少一个Y基团是C(R2)2或NR2。
[0060]当Y是NR2时，键合到氮原子的取代基R2优选为具有5至24个芳族环原子并且还可被 一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。在一种特别优选的实施方式中，该取代基R2在 每种情况下相同或不同，并且是具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不 具有任何稠合芳基基团并且所述环系不具有其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼 此直接稠合的任何稠合杂芳基基团，并且所述环系在每种情况下还可被一个或多个R 3基团 取代。特别优选具有上文关于Ar-1至Ar-11所列出的连接方式的苯基、联苯、三联苯和四联 苯，这些结构优选是未取代的。
[0061]当Y是C(R2)2时，R2优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直 链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至24个芳族环原子的 芳族或杂芳族环系，所述基团或环系也可被一个或多个R 3基团取代。最优选地，R2是甲基基 团或苯基基团。在这种情况下，R2基团也可以一起形成环系，这产生螺环体系。
[0062]在本发明的一种优选实施方式中，Ar2是邻、间或对亚苯基或联苯基团，所述基团 中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选是未取代的。
[0063]另外优选地，Ar-1至Ar-57基团不与式（1)或式（2)或式（3)中的氮原子直接键合， 而是通过桥连基团键合。优选的桥连基团是邻、间或对亚苯基或联苯基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R2基团取代，但优选是未取代的。
[0064]在本发明的一种优选实施方式中，R2选自H，D，和具有1至10个碳原子、优选1至4个 碳原子的烷基基团。更优选地，R2是H。
[0065]在本发明的另一个优选实施方式中，Ar是可被一个或多个R1基团取代的三芳基胺 基团。后者优选地选自下式Ar-58的结构：
[0067]其中虚线键指示与氮原子连接的键，Ar2具有上面给出的定义，Ar3在每种情况下相 同或不同并且是优选具有6至18个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳基基团并且在每种情 况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0068]在本发明的一种优选实施方式中，R1在每种情况下相同或不同并且选自选自H，D， NUr1)^具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基 团，所述基团中的每个可被一个或多个R 3基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替， 或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R 3基团取代的芳族或杂芳族 环系。更优选地，R1在每种情况下相同或不同并选自H^Ar%，具有1至4个碳原子的直链烷 基基团或具有3或4个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个 R 3基团取代，或具有5至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳 族或杂芳族环系。
[0069] 在此优选地，Ar和R2基团一起具有少于12个芳族环原子，至少一个R1基团、优选正 好一个Ri基团是N(Ari)2基团或芳族或杂芳族环系。
[0070]同时，在式（1)或优选实施方式(7)至（13)、（7a)至（13a)和（7b)至（13b)的化合物 中，优选地在每种情况下R1基团中不超过一个不是H，并且其它R1基团各自为H。此外，在式 (2)或(3)或优选实施方式（14)、（15)、（14 &)、（1413)、（15&)和（1513)中的化合物，优选地与同 一个环键合的R 1基团中不超过一个不是H，并且与同一个环键合的其它R1基团各自为H。还优 选所有的R 1基团都是H。
[0071 ]在所述式（1)或优选实施方式的一种优选实施方式中，R1取代基中的正好一个是N (Ar1》基团或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳 族或杂芳族环系，并且其它R 1取代基各自为H。在所述式(2)和(3)或优选实施方式的一种优 选实施方式中，与同一个环键合的R1取代基中的正好一个是NUr 1)〗基团或具有5至24个芳 族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，并且其它的 R1取代基各自为H。
[0072] 当所有R1基团都是H或D或烷基时，优选地，Ar基团是具有至少12个芳族环原子的 芳族或杂芳族环系。
[0073] 当R1是芳族或杂芳族环系时，该R1基团优选选自妒-1至妒-42基团：
[0078] 其中R3具有上面给出的定义，虚线键表示与式（1)或(2)或(3)的基团连接的键，此 外：
[0079] A在每种情况下相同或不同并且是CR3或N，其中每个环不超过3个X符号是N;
[0080] Y在每种情况下相同或不同，并且是C(R3)2、NR 3、0或S;
[0081] n是0或1，其中n = 0是指在该位置处没有键合Y基团，而是其R3基团键合到相应的 碳原子。
[0082] 上面提到的并且也在下文中使用的表述"每个环"在本申请上下文中是指所述化 合物中存在的每个单独的环，即每个单独的5元或6元环。
[0083]在上面提到的式妒-1至妒-42的优选基团中，每个环不超过一个A符号是N。更优选 地，A符号在每种情况下相同或不同并且是CR3,特别是CH。
[0084] 当式妒-1至妒-42的基团具有两个或更多个Y基团时，这些的可行选项包括来自Y的 定义的所有组合。优选的是其中一个Y基团是NR 3并且另一个Y基团是C(R3)2或其中两个Y基 团都是NR3或其中两个Y基团都是0的基团。
[0085] 当式M-1至妒-42中的Y是NR3时，键合到氮原子的R3取代基优选为具有5至24个芳 族环原子的芳族或杂芳族环系。在一种特别优选的实施方式中，该取代基R 3在每种情况下 相同或不同，并且是具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不具有任何稠 合芳基基团并且所述环系不具有任何其中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团彼此直接 稠合的稠合杂芳基基团。特别优选的是具有如上文关于Ar-1至Ar-11列出的连键方式的苯 基、联苯、三联苯和四联苯，这些结构优选是未取代的。
[0086] 当式妒-1至妒-42中的Y是C(R3)2时，R3优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1 至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有5至 24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系。最优选地，R 3是甲基基团或苯基基团。在这种情况 下，R3基团也可以一起形成环系，这产生螺环体系。
[0087] 可以另外优选地，Rll至妒-42基团不与式（1)或式（2)或式(3)中的氮原子直接键 合，而是通过桥连基团键合。优选的桥连基团是邻、间或对亚苯基或联苯基团，所述基团中 的每个可被一个或多个R 3基团取代，但优选是未取代的。
[0088]在本发明的另一个优选实施方式中，R1是可被一个或多个R1基团取代的三芳基胺 基团。后者优选选自下式妒-43的结构：
[0090]其中虚线键指示与基本骨架中的碳原子连接的键，Ar2和Ar3是具有5至14个芳族环 原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0091] 同时，在通过真空蒸发处理的化合物中，所述烷基基团优选具有不超过5个碳原 子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。对于从溶液中处理的化合物，合适 的化合物也是被具有最多达10个碳原子的烷基基团、特别是支链烷基基团取代的化合物， 或者是被低聚亚芳基基团例如邻、间、对或支链的三联苯或四联苯基团取代的化合物。
[0092] 根据需要，可以将上述优选实施方式相互组合。在本发明的一种特别优选的实施 方式中，上述优选方式同时出现。
[0093] 当式（1)或式(2)或式(3)或优选实施方式的化合物被用作磷光发光体的基质材料 或用于直接邻接磷光层的层中时，另外优选地，所述化合物不含任何其中超过两个6元环彼 此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。特别优选地，lU^R 2和Ar基团不含任何其中两个或 更多个6元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。
[0094] 根据上面详细描述的实施方式的合适化合物的实例是在下表中详述的化合物：
[0102 ]可以通过方案1中概述的途径来制备本发明的式(1)的化合物。
[0103]方案 1:
[0105]可以从任选取代的1-卤代芴酮开始进行该合成，其中所述卤素优选为Br或I。例如 在Pd或Cu催化下，将它与任选取代的邻卤代氨基苯以C-N偶联反应进行反应，其中所述卤素 优选为Cl、Br或I。以完全类似的方式，可以例如使用芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩或萘衍生 物，这产生含有式(4)或(5)的基团的化合物。通过Pd催化的分子内偶联反应实现闭环，以给 出相应的味唑衍生物。通过Buchwald或Ullmann偶联反应，该味唑衍生物可以在氮上被Ar基 团取代。在最后一步中，然后通过与锂化的联苯衍生物反应，随后进行酸性环化来实现闭环 反应，以给出所述螺二芴衍生物。
[0106]式（3)化合物的合成示于方案2中，并且可以从根据方案1合成的吲哚并芴酮开始 进行。在这种情况下，使用2，2 二溴联苯衍生物来形成螺环化合物，因此获得的螺环化合 物在4'位置中具有溴原子。从这种物质开始，类似于方案1，可以合成稠合的吲哚并基团。 [0107]方案 2:
[0109] 可以类似地进行式(2)化合物的合成。
[0110] 本发明的上述化合物，特别是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取 代或被可聚合的反应性基团例如烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯或氧杂环丁烷取代的化合物，可以 用作生产相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。优选地通过卤素官能团或硼酸官 能团或通过可聚合的基团来进行低聚或聚合。此外，可以通过这类基团使所述聚合物交联。 本发明的化合物和聚合物可以以交联或未交联层的形式使用。
[0111] 因此，本发明还提供含有上面详述的本发明化合物中的一种或多种的低聚物、聚 合物或树枝状大分子，其中代替在一个或多个位置处的取代基，存在一个或多个从本发明 的化合物到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。根据本发明化合物的连接，它形成所 述低聚物或聚合物的侧链或者被并入到主链中或形成树枝状大分子的核心。所述聚合物、 低聚物或树枝状大分子可以是共辄的、部分共辄的或非共辄的。所述低聚物或聚合物可能 是直链、支链或树枝状的。对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单 元，如上所述适用相同的优选方式。
[0112] 为了制备低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与其它单体共聚。优选其中式 (1)或（2)或(3)或上述优选实施方式的单元以0.01~99.9mol%、优选5~90mol%、更优选 20~80mol %的程度存在的均聚物或共聚物。形成所述聚合物基本骨架的适合和优选的共 聚单体选自芴（例如根据EP 842208或W0 2000/22026)、螺二芴（例如根据EP 707020、EP 894107或W0 2006/061181)、对亚苯基（例如根据W0 92/18552)、咔唑（例如根据W0 2004/ 070772或W0 2004/113468)、噻吩（例如根据EP 1028136)、二氢菲（例如根据W0 2005/ 014689)、顺式和反式茚并芴（例如根据W0 2004/041901或W0 2004/113412)、酮（例如根据 TO 2005/040302)、菲（例如根据W0 2005/104264或W0 2007/017066)或多种这些单元。所述 聚合物、低聚物和树枝状大分子可还含有另外的单元，例如空穴传输单元特别是基于三芳 基胺的空穴传输单元，和/或电子传输单元。此外，所述聚合物可含有呈共聚形式或作为掺 合物混合的三重态发光体。具体来说，本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子与三重态发 光体的组合引起特别良好的结果。
[0113] 为了从液相例如通过旋涂或通过印刷方法处理本发明的化合物，需要本发明化合 物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种 溶剂的混合物。适合且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均 三甲苯，萘满，邻二甲氧苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二囉烷，苯氧基甲苯特别是3-苯氧基 甲苯，（-)_蔚酮，1，2,3,5_四甲基苯，1，2,4,5_四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯 氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4_二甲基苯甲醚，3,5_二甲基苯甲 醚，苯乙酮，萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化 萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1，4_二异丙 基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二 甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯， 己基苯，庚基苯，辛基苯，1，1-双(3，4-二甲基苯基）乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0114] 因此，本发明还提供了包含本发明的化合物和至少一种另外的化合物的制剂。所 述另外的化合物可以例如是溶剂，特别是上面提到的溶剂之一或这些溶剂的混合物。或者， 所述另外的化合物可以是至少一种另外的同样用于电子器件中的有机或无机化合物，例如 发光化合物和/或其它基质材料。在后面关于有机电致发光器件列出了合适的发光化合物 和另外的基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
[0115] 本发明的化合物适用于电子器件中，特别是适用于有机电致发光器件中。
[0116] 因此，本发明还提供了本发明的化合物在电子器件中、特别是在有机电致发光器 件中的用途。
[0117] 本发明还提供了包含至少一种本发明的化合物的电子器件。
[0118] 在本发明上下文中的电子器件是包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的 器件。该组件也可以包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
[0119] 所述电子器件优选选自有机电致发光器件(0LED)、有机集成电路(0-IC)、有机场 效应晶体管(0-FET)、有机薄膜晶体管(0-TFT)、有机发光晶体管(0-LET)、有机太阳能电池 (O-SC)、染料敏化有机太阳能电池(DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器 件(0-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射装置， 但优选为有机电致发光器件(OLED)，更优选为磷光OLED。
[0120] 所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还 可包含另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电 子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样地，可以在两个发 光层之间引入具有激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，并非这些层中的每一层都必需 存在。在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它可以含有多个发光 层。如果存在多个发光层，则这些优选在380nm至750nm之间总共具有几个发光峰值，使得总 体结果是白色发光;换句话说，在发光层中使用可以发射荧光或磷光的多种发光化合物。特 别优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝光、绿光和橙光或红光发光(对 于基本构造，参见例如W0 2005/011013)。本发明的有机电致发光器件也可以是串联0LED， 特别还对于白光发光0LED是这样。
[0121] 根据精确的结构，根据上面详细描述的实施方式的本发明化合物可用于不同的层 中。根据精确的取代，优选如下的有机电致发光器件，其含有式（1)或式(2)或式(3)或上面 陈述的优选实施方式的化合物作为磷光或荧光发光体、特别是磷光发光体的基质材料，和/ 或在电子阻挡或激子阻挡层中和/或在空穴传输层中和/或在空穴阻挡层中和/或在空穴阻 挡或电子传输层中含有式(1)或式(2)或式(3)或上面陈述的优选实施方式的化合物。
[0122] 在本发明的一种优选实施方式中，本发明的化合物被用作发光层中磷光化合物的 基质材料。在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层或者它可含有多个发光 层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明的化合物作为基质材料。
[0123] 当本发明的化合物被用作发光层中磷光化合物的基质材料时，它优选地与一种或 多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明上下文中的磷光被理解为是指来自于具 有较高自旋多重度，例如自旋态>1的激发态，特别是来自于激发三重态的发光。在本申请的 上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，特别是所有铱、铂和铜络合物，应 被视为磷光化合物。
[0124] 基于发光体和基质材料的总体混合物，本发明化合物和发光化合物的混合物含99 体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和60体积％之间、 特别是95体积％和80体积％之间的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总体 混合物，所述混合物含1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体 积％和40体积％之间、特别是5体积％和20体积％之间的发光体。
[0125] 本发明的另一种优选实施方式是本发明的化合物作为磷光发光体的基质材料与 其它基质材料组合使用。可与本发明的化合物组合使用的特别适合的基质材料是芳族酮、 芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627 或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N，N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/ 039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、W0 2008/086851或TO 2013/ 041176中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/ 056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据W0 2010/136109、W0 2011/000455、W0 2013/041176 或TO 2013/056776的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/ 111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据W0 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根 据TO 2007/063754、TO 2008/056746、TO 2010/015306、TO 2011/057706、TO 2011/060859 或WO 2011/060877的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二氮杂硅杂环 戊二烯和四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据W0 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯 衍生物，例如根据W0 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据W0 2011/042107、W0 2011/060867、W0 2011/088877和W0 2012/143080的，或苯并菲衍生物，例如根据W0 2012/ 048781的。具有比实际发光体更短的波长发射的其它磷光发光体也可以作为共主体存在于 混合物中，或者如果参与则不显著程度参与电荷传输的化合物，如在例如W0 2010/108579 中所描述的。
[0126] 合适的磷光化合物（=三重态发光体)尤其是如下的化合物，其在适当激发时发 光、优选在可见光区发光，并且还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更 优选大于56且小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。所使用的优选磷光发光体是 含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。
[0127] 上述发光体的实例可在申请W0 00/70655、W0 2001/41512、W0 2002/02714、W0 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、W0 2005/033244、W0 2005/019373、US 2005/0258742、TO 2010/086089、W0 2011/157339、TO 2012/007086、W0 2012/163471、TO 2013/000531 和W0 2013/020631、W0 2014/008982和W0 2014/023377中找到。一般来讲，根 据现有技术用于磷光0LED和在有机电致发光领域中为本领域技术人员所知的所有磷光络 合物都是适合的，并且本领域技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下使用其它磷光 络合物。
[0128] 本发明的化合物尤其也适合作为有机电致发光器件中的磷光发光体的基质材料， 如在例如US 2011/0248247和US 2012/0223633中所描述的。在这些多色显示组件中，通过 气相沉积将另外的蓝光发光层在全部面积上施加到所有像素，包括具有蓝色之外的颜色的 像素。令人惊讶地发现，当本发明的化合物用作红色和/或绿色像素的基质材料时，它们与 通过气相沉积施加的蓝光发光层一起仍产生非常好的发光。
[0129] 在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴 注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，意味着所述发光层直接邻接 空穴注入层或阳极，和/或所述发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，如在例如 TO 2005/053051中所述的。另外，可以使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络 合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，如在例如W0 2009/030981中所述 的。
[0130] 在本发明的另一个实施方式中，本发明的化合物被用于空穴传输层中或用于电子 阻挡层或激子阻挡层中。
[0131] 在本发明的又一个优选实施方式中，本发明的化合物被用作电子传输或电子注入 层中的电子传输材料。在这种情况下，所述发光层可以发荧光或发磷光的。当所述化合物被 用作电子传输材料时，可以优选例如用碱金属络合物例如LiQ(羟基喹啉锂)对其进行掺杂。
[0132] 在本发明的又一个优选实施方式中，本发明的化合物被用于空穴阻挡层中。空穴 阻挡层被理解为是直接邻接阴极侧上的发光层的层。
[0133] 在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用根据现有技术通常使用的任 何材料。因此，本领域技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下将已知用于有机电致 发光器件的任何材料与本发明的式（1)或式(2)或式(3)或上述优选实施方式的化合物组合 使用。
[0134] 此外，优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。 在这种情况下，在真空升华体系中，在低于10- 5毫巴、优选地低于10-6毫巴的初始压力下，通 过气相沉积来施加材料。所述初始压力也可以甚至更低，例如低于1〇_ 7毫巴。
[0135] 同样地，优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过0VPD(有机气相沉积)法 或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在1〇_ 5毫巴至1巴之间的压力下施 加材料。这种方法的特例是0VJP (有机蒸气喷印）方法，其中材料通过喷嘴直接施加并因此 结构化(例如M. S.Arnold等，Appl ? Phys ? Lett ?(应用物理学快报)2008，92，053301)。
[0136] 此外，优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂或通过 任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光诱导的热成像、热转移印刷）、 喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要例如通过适合的取代而获得的 可溶性化合物。
[0137] 此外，其中例如从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积来施加另外一个或多 个层的混合方法是可行的。
[0138] 这些方法总的来说对于本领域技术人员来说是已知的，并且本领域技术人员无需 运用创造性技能就可将这些方法应用到包含本发明化合物的有机电致发光器件。
[0139] 本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件相比于现有技术的突出之处在于 以下令人惊讶的优点中的一个或多个：
[0140] 1.用作荧光或磷光发光体的基质材料的本发明化合物导致长的寿命。当所述化合 物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0141] 2.本发明的化合物导致非常低的工作电压。当所述化合物用作磷光发光体的基质 材料时尤其如此。
[0142] 上述这些优点不伴有其它电子性能的损害。
[0143] 通过下面的实施例更详细地例示本发明，而不意在由此限制本发明。本领域技术 人员将能够使用给出的信息在所公开的整个范围内实施本发明，能够在不运用创造性技能 的情况下制备本发明的其它化合物并且将它们用于电子器件中或能够利用本发明的方法。 实施例：
[0144] 除非另有陈述，否则在保护性气氛下，在干燥溶剂中进行以下合称。溶剂和试剂可 以购自ALDRICH或ABCR。为不可商购的反应物给出的编号是相应的CAS编号。
[0145] 合成实施例
[0146] 实施例la: 1_(2_氯苯基氨基)芴-9-酮
[0148] 在1L四颈烧瓶中，将52g(166mmol)l-碘芴-9-酮（CAS 52086-21-2)、19.0mL (171111111〇1)的2-氯苯胺（〇厶5 95-51-2)、59.88(432111111〇1)的碳酸钾、3.858(6.6111111〇1)的 XantPhos (4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽）和746mg(3.3mmo 1)二乙酸钯溶解在390mL 甲苯中，并在回流下加热13小时直至转化完成。在冷却至室温后，将有机相用200mL甲苯扩 充，并使用500mL水进行水解。将有机相用300mL水洗涤一次，并用每次200mL的3M HC1溶液 洗涤两次。将有机相通过Al2〇3过滤。在减压下除去溶剂后，获得作为橙色固体的产物。产量 为 48.0g(157mmol，对应于 95%)。
[0149] 以类似的方式，可以制备下述化合物：
[0153] 实施例2a:llH-ll_氮杂茚并[2，l_a]芴-12-酮
[0155] 首先用250mL DMAc中的24g(78mmol)la、28? 2g(204mmol)碳酸钟、35mg( 1 ? 5mmol) 二乙酸钯、1.2g(3.0mmol)三环己基膦四氟硼酸盐装载500mL的四颈烧瓶，并将混合物在145 °C下搅拌3天。在转化完成后，将混合物冷却至室温并用200mL水进行水解。将沉淀的固体过 滤出来并用水洗涤（2X300mL)。通过在60°C下用乙醇搅拌两次进行萃取后，获得作为赭色 固体的产物。产量为18.3g(68mmol，对应于理论的87% )。
[0156] 以类似的方式，可以制备下列化合物：
[0159] 实施例3&:11-联苯-4_基-1111-11-氮杂茚并[2，1-&]芴-12-酮
[0161 ]首先用对二甲苯中的 16g(59mmol)2a、29? 6mL( 119mmol)4_漠联苯和30? 5g NaOtBu (32mmol)装载1L的四颈烧瓶。向该悬浮液添加0.33g(l.5mmol)的Pd(0Ac)2和2.9mL的1M三 叔丁基膦的甲苯溶液。将反应混合物在回流下加热16小时。在冷却后，移出有机相，用每次 200mL的水洗涤三次，然后浓缩至干。将残留物用甲苯进行热萃取，并从甲苯中重结晶。产量 为22.3g(53mmol，对应于90% )。
[0162]以类似方式，可以制备下列化合物：
[0165]
[0166] *利用从甲苯/庚烷中重结晶和区域升华(340°C，1 (T5巴）进一步纯化，直至HPLC纯 度 >99.9%。
[0167] 实施例4a:溴化
[0169]在lOOOmL的四颈烧瓶中，将 19?5g(72?5mmol)的llH-ll-氮杂茚并[2，l-a]芴-12-酮和13.5g(75mmOl)的NBS溶解在700mLTHF中，并在室温下搅拌48小时直至转化完成。然后 使用50mL水进行水解，在减压下除去有机溶剂。通过用300mL热乙醇搅拌将获得的固体萃取 一次。在冷却至室温后，过滤出固体。在减压下干燥后，获得作为无色固体的产物。产量为 22.6g(65mmol，对应于理论的90% )。
[0170] 实施例5a:硼化
[0172] 在2L的四颈烧瓶中，将24.7g(71mmol)的8-溴-11H-11-氮杂茚并[2，l-a]芴-12-酮、21.9g(86mmol)的双频哪醇根合二硼烷(73183-34-3)、21.7g(221mmol)的乙酸钾和 1.7g (2 ? lmmo 1)的1，1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯（II)与DCM的络合物在lOOOmL无水二_ 烷中在回流下加热16小时，直至转化完成。在冷却至室温后，将有机相用乙酸乙酯扩充，用 300mL水洗涤三次，并在硫酸钠上干燥。通过旋转蒸发将合并的有机相浓缩至干。在从庚烷 中重结晶后，获得固体形式的产物。产量为21.3g(54mmo 1; 61 % )。
[0173] 实施例6a
[0175] 将 12.6g(32mmol)的 8-(4,4,5,5_ 四甲基 _[1，3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基 11-氮杂茚并[2，1-3]芴-12-酮、10.38(32111111〇1)的3-溴-9-苯基-911-咔唑[1153-85-1]和 31mL(63mmol)的Na2C〇3(2M溶液)悬浮在120mL甲苯和120mL乙醇中。向该悬浮液添加0.73g (0.63mmol)的Pd(PPh 3)4,并将反应混合物在回流下加热16小时。在冷却后，移出有机相，通 过硅胶过滤，用200mL水洗涤三次，然后浓缩至干。将残留物从甲苯中重结晶。产量为14.8g (29mmol)，对应于理论的91 %。
[0176] 以类似方式，可以制备下列化合物：
[0178]
[0179] 实施例7a: 12 ' -联苯-4-基螺[9H-芴-9，11 (12H)-茚并[2，la]咔唑]
[0181] 首先用100mL THF中的23g(99mol)2-溴联苯装载1L的四颈烧瓶并冷却至-78°C。利 用滴液漏斗，在该温度下逐滴加入41.0mL(103mmol)的正丁基锂(2.5M，在正己烷中），并将 混合物搅拌1小时。随后，利用滴液漏斗添加溶解在300mL THF中的20.6g(49mmo 1) 11 -联苯-4-基-11H-11-氮杂茚并[2,1-a]芴-12-酮，并将混合物在3小时内升温至室温。然后使用 500mL水进行水解，并在旋转蒸发仪上除去有机溶剂。将沉淀出的固体过滤出来，悬浮在 400mL冰乙酸中，并在添加150mL浓盐酸后，在100°C下搅拌2小时。在冷却至室温后，使用 400mL水进行水解，将沉淀的固体过滤出来，用200mL水、乙醇(200mL)并在最后用200mL正庚 烷洗涤。对固体进行热萃取，并使用正庚烷/甲苯在氧化铝上重结晶。获得20.1g(42.0mmol， 对应于85 % )作为白色固体的产物。利用从甲苯/庚烷中重结晶和区域升华(265 °C，1 (T5巴） 进行进一步纯化。产量为8.4g( 15mmol，对应于32 %，HPLC纯度>99.9 % )。
[0182] 以类似方式，可以制备下列化合物：
[0185]
[0186] 0LED 的制造
[0187] 在下面的实施例Cl至I16(参见表1和2)中给出各种不同OLED的数据。
[0188] 实施例C1-I16的预处理：
[0189] 对为了改进加工而涂布有50nm厚度的结构化IT0(氧化铟锡)的玻璃板涂布20nm的 PED0T:PSS(聚（3,4_亚乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸酯），作为CLEVIOS? P VP AI 4083购 自德国贺利氏贵金属材料有限公司（Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland)，从水 性溶液旋涂）。这些涂布的玻璃板形成施加OLED的基底。
[0190] 0LED基本上具有下述层结构:基底/空穴传输层(HTL)/任选的中间层（IL)/电子阻 挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层 (EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。0LED的确切结构可以在表1中找 到。例如关于"7a"是指实施例7a的化合物。用于制造0LED的其它材料示于表3中。
[0191] 在真空室中通过热气相沉积来施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少 一种基质材料(主体材料)和通过共蒸发以特定体积比例添加到所述一种或多种基质材料 的发光掺杂剂(发光体)构成。在此，以诸如IC1 :IC3:TEG1(55%:35%:10%)的形式给出的 详细信息是指材料IC1以55 %的体积比例、IC3以35 %的体积比例、TEG 1以10 %的体积比例 存在于所述层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物构成。
[0192] 以标准方式表征0LED。为此目的，从呈现郎伯(Lambertian)发射特征的电流-电 压-亮度特征（IUL特征)计算作为亮度的函数的电致发光光谱、电流效率（以cd/A度量）、功 率效率（以lm/W度量)和外量子效率(EQE，&%度量）。在lOOOcd/m 2的亮度下测定电致发光 光谱，并从其计算CIE 1931x和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指lOOOcd/m2的亮度所需的 电压。CE1000和PE1000分别是指在1000cd/m 2下达到的电流和功率效率。最后，EQE1000是指 在lOOOcd/m2的工作亮度下的外量子效率。
[0193] 各种0LED的数据整理在表2中。实施例C1是根据现有技术的比较例;实施例11-116 例示了本发明的0LED的数据。
[0194] 下文中对实施例中的一些进行详细阐述，以便例示本发明的0LED的优点。
[0195] 本发明的混合物在磷光0LED的发光层中的用途
[0196] 当在磷光0LED中用作基质材料时，本发明的材料与现有技术相比显示出功率效率 的提高。通过将本发明的化合物7a与发绿光的掺杂剂TEG1和基质ST1组合使用，与现有技术 7〇相比可以实现约15%的功率效率提高(实施例C1、II)。
[0197] 表1:0LED的结构
【主权项】
1. 一种式(1)、式(2)或式(3)的化合物其中所使用的符号和标记如下： X在每种情况下相同或不同，并且是CR1或N;或者两个相邻的X是下列式(4)、（5)或(6)的 基团：其中'指示式（1)或(2)或(3)中相应的相邻X基团； V在每种情况下相同或不同，并且是C(R1)2 JR1J^BR1 Ji(R1)2或C = O; Z在每种情况下相同或不同，并且是CR1SN; Ar在每种情况下相同或不同，并且是具有6至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基 团取代的芳族环系，或者是具有5至40个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳基基团并且可被 一个或多个R2基团取代的杂芳族环系； KR1在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I ,CNJOhN(Ar1)2J(R3)2, C(= 0)ΑΛ(Χ=0)Κ3，Ρ(=0) (Ar1)2,P(Ar1)2,B(Ar 1)2, Si(Ar1)3, Si(R3)3,具有 1 至20个碳原子的 直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫 代烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R 3基团 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、C = S、C = NR3、P(=0) (妒）、50、302、冊3、0、5或0)冊3代替，并且其中一个或多个氢原子可被0、？、(：1、8广1、0~或勵 2 代替，具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂 芳族环系，具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R 3基团取代的芳氧基或杂芳氧基 基团，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基 团；同时，任选地，键合至同一碳原子的两个R 1取代基可以形成单环或多环的脂族、芳族或 杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代； R2在每种情况下相同或不同，并且选自mFALBrlCtNOhNUrOhNUSLChO) ΑΛ(Χ =0)R3，P(=0) (Ar1)2,P(Ar1)2 ,B(Ar1)2, Si (Ar1)3, Si(R3)3,具有 1 至20个碳原子的直 链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代 烷基基团或具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R 3基团取 代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C = CR3、Si(R3)2、C = 0、C = S、C = NR3、P( = 0) (妒）、50、302、冊3、0、5或0)冊3代替，并且其中一个或多个氢原子可被0、？、(：1、8广1、0~或勵 2 代替，具有5至40个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳基基团并且在每种情况下可被一个或 多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳基基 团并且可被一个或多个R 3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子、 不含任何缺电子杂芳基基团并且可被一个或多个R 3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团；同 时，两个或更多个相邻的R3取代基可一起形成单环或多环的脂族环系； Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有5-30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳 族R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，键合至同一氮原子、磷原子或硼原子的两个Ar1基 团也可以通过单键或选自N(R 3)、C(R3)2、0和S的桥连基彼此桥连； R3在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团 和具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，在所述基团或环系中一个或多个氢原子 可被0;、(：1、8^1或0_戈替，其中两个或更多个相邻的1? 3取代基可一起形成单环或多环的 脂族环系； P在每种情况下相同或不同，并且是〇、1、2、3或4; q是0、1或2; 其中从本发明排除下述两种化合物：2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于X在每种情况下相同或不同并且是CR1SN, 其中每个环不超过一个X基团是N，或者特征在于两个相邻的X基团是式(4)的基团，其中Z在 每种情况下相同或不同并且是CR 1J在每种情况下相同或不同并且是NR1X(R1)^O或S，并 且环中的其余X基团是CR 1。3. 根据权利要求1或2所述的化合物，所述化合物选自式(7)至（15)的化合物：其中所使用的符号和标记具有权利要求1中给出的定义。5. 根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R在每种情况下相同 或不同，并且选自HJAN^(Ar1) 2,具有1至10个碳原子的直链烷基基团和具有3至10个碳原 子的支链或环状的烷基基团和具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个非芳族R 3基团 取代的芳族环系。6. 根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，所述化合物选自式(7b)至（15b) 的化合物：其中所使用的符号具有权利要求1中给出的定义。7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式（1)和(3)的化 合物在Ar A1和R2取代基中总共含有至少12个芳族环原子，以及特征在于所述式(2)的化合 物在Ar A1和R2取代基中总共含有至少24个芳族环原子。8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar选自式Ar-I至Ar-58的基团：其中R2具有权利要求1中给出的定义，虚线键表示与式(1)或(2)或(3)的基团连接的键， 并且此外： Ar2在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳基 基团并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的二价芳族或杂芳族环系； Ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有6至18个芳族环原子、不含任何缺电子杂芳基 基团并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系； Y在每种情况下相同或不同，并且是C(R2)2、NR2、0或S; η是O或1，其中n = 0是指在该位置处没有键合Y基团，而是其R2基团键合到相应的碳原 子； 其中Ar-I至Ar-57基团也可通过桥连基团键合到式（1)或式(2)或式(3)中的氮原子。9. 根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R1在每种情况下相同 或不同，并且选自Hjj(Ar 1)2,具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子 的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R 3基团取代，其中一个或多 个氢原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R 3 基团取代的芳族或杂芳族环系。10. 根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于当R1是芳族或杂芳族 环系时，它选自基团R 1-I至妒-43:其中R3具有权利要求1中给出的定义，虚线键表示与式(1)或(2)或(3)的基团连接的键， 并且此外： A在每种情况下相同或不同，并且是CR3或N，其中每个环不超过3个X符号是N; Y在每种情况下相同或不同，并且是C(R3)2、NR3、0或S; Ar2、Ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环 系，所述环系中的每个在每种情况下可被一个或多个R3基团取代； η是O或1，其中n = 0是指在该位置处没有键合Y基团，而是其R3基团键合到相应的碳原 子； 其中R1-I至妒-42基团还可通过桥连基团键合到式(1)或式(2)或式(3)中的氮原子。11. 一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，其含有一种或多种根据权利要求1至10中的 一项或多项所述的化合物，其中代替在一个或多个位置处的取代基，存在一个或多个从所 述化合物到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。12. -种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物和/ 或至少一种根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合 物，特别是溶剂。13. 根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物和/或根据权利要求11所述的低 聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中的用途。14. 一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物 和/或至少一种根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述器件优选选自 有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、 有机太阳能电池、染料敏化有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄 器件、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离子体发射器件。15. 根据权利要求14所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于 根据权利要求1至12的一项或多项所述的化合物用作磷光或荧光发光体的基质材料，和/或 用于电子阻挡或激子阻挡层中和/或用于空穴传输层中和/或用于空穴阻挡层中和/或用于 空穴阻挡或电子传输层中。
【文档编号】H01L33/00GK106029830SQ201580009489
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】安雅·雅提斯奇, 托比亚斯·格罗斯曼, 埃米尔·侯赛因·帕勒姆, 托马斯·埃伯利, 克里斯托夫·普夫卢姆, 乔纳斯·瓦伦丁·克罗巴, 菲利普·斯托塞尔, 埃尔维拉·蒙特内格罗, 鲁文·林格
【申请人】默克专利有限公司