含有具有介晶基的化合物的混合物的制作方法

含有具有介晶基的化合物的混合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种混合物，并提供含有该混合物的组合物以及使用组合物的光学各向异性体，所述混合物含有具有介晶基的化合物，且满足(式1)所表示的式，所述混合物在使用该化合物来构成组合物并制作光学各向异性体时难以产生涂膜凹陷，且在制成光学各向异性体时具有优异的取向性。1.0≤YI/Δn≤50.0 (式1)(式中，YI表示混合物的黄色度，Δn表示具有介晶基的化合物的折射率各向异性。)。
【专利说明】
含有具有介晶基的化合物的混合物
技术领域
[0001] 本发明涉及YI/An的值显示特定范围的混合物、含有其的组合物、通过将聚合性 组合物进行聚合而得到的聚合物、通过将该聚合性组合物进行聚合而得到的光学各向异性 体以及将该聚合性组合物进行聚合而得到的相位差膜，并且，涉及具有该光学各向异性体 的显示装置、光学元件、发光装置、印刷物、光信息记录装置等。
【背景技术】
[0002] 包含具有聚合性官能团的化合物(聚合性化合物）的聚合性液晶组合物，作为光学 各向异性体的构成构件有用，光学各向异性体例如作为偏光膜、相位差膜而被应用于各种 各样的液晶显示器中。偏光膜、相位差膜可通过将聚合性液晶组合物涂布于基材，在借助取 向膜等使聚合性液晶组合物发生了取向的状态下加热，或照射活性能量射线，将聚合性液 晶组合物固化而得到，但存在如下问题：当将聚合性液晶组合物涂布于基材、进行加热时， 在基材上产生聚合性液晶组合物的"涂膜凹陷"（专利文献1)。若产生涂膜凹陷，则涂膜的均 匀性受损，会影响将涂膜聚合而得到的光学各向异性体的品质，并且，成品率的降低成为问 题。
[0003] 对于用于光学各向异性体的聚合性液晶组合物，在大多情况下，为了满足所要求 的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化转变温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬 度、耐热性以及耐光性，使用含有两种以上的聚合性化合物的聚合性组合物。此时，对于所 使用的聚合性化合物，要求对其他特性不造成不良影响并对聚合性组合物带来良好的物 性。该领域中，已知有各种各样的聚合性化合物，但这些聚合性化合物存在如下问题:在长 期保存时，会发生生成聚合物成分等变质。若使用长期保存后的聚合性化合物来制作光学 各向异性体，则涂膜时容易产生涂膜凹陷，此外，取向性等光学特性会降低。因此，要求即使 在长期保存后也能够抑制聚合性液晶组合物的涂膜凹陷，且制成光学各向异性体时具有优 异的取向性的液晶组合物的材料。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2006-39164号公报

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 本发明所要解决的课题在于，提供在构成组合物而制作光学各向异性体时难以产 生涂膜凹陷，且在制成光学各向异性体时具有优异的取向性的混合物，并且提供含有该混 合物的组合物、以及使用组合物的光学各向异性体。
[0009] 用于解决课题的方法
[0010] 本发明提供一种混合物，其含有具有介晶基的化合物，且满足下述(式1)所表示的 式，并提供含有该混合物的组合物、聚合物、光学各向异性体以及相位差膜。
[0011] 1.0 彡 n/An 彡 50.0 (式 1)
[0012] (式中，YI表示混合物的黄色度，An表示具有介晶基的化合物的折射率各向异 性。）
[0013] 发明的效果
[0014] 本发明的混合物在构成组合物而制作光学各向异性体时难以产生涂膜凹陷。此 外，由于使用了含有本发明混合物的组合物的光学各向异性体具有优异的取向性，因此对 于相位差膜等光学材料的用途是有用的。
【具体实施方式】
[0015] 以下，对本发明的最佳方式进行说明。
[0016] 本发明中，"混合物"是指含有具有介晶基的化合物和在制造含有介晶基的化合物 时不可避免地混入的杂质的物质。杂质是指混合物中的具有介晶基的化合物以外的成分。 一般而言，具有介晶基的化合物经由精制工序而制得，但即使经由精制工序，也很难使得杂 质完全为零，因此，实际上根据精制程度等的不同而含有不少的杂质。本发明中，为了与不 含杂质的化合物本身明确区分，将这样含有杂质的化合物称为"混合物"。
[0017] 该混合物含有杂质，该混合物中的化合物的含量为80.0质量％以上，为90.0质 量％以上，为95.0质量％以上，为98.0质量％以上。
[0018] 此外，本发明中，"组合物"是指含有一种或两种以上的上述混合物，进而根据需要 含有不含介晶基的化合物、稳定剂、有机溶剂、阻聚剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、热聚合引 发剂以及表面活性剂等的物质。本发明的混合物包含单一的具有介晶基的化合物、以及杂 质，与此相对，本发明的组合物在如下方面与之相区别:本发明的组合物含有一种混合物以 及一种或两种以上的添加物，或者含有两种以上的混合物以及根据需要的添加剂。需要说 明的是，以下，有时将聚合性组合物称为聚合性液晶组合物，但该"液晶"的意思是将聚合性 组合物涂布、印刷、滴加于基材、或将其注入单元等时显示液晶性的情况，作为组合物，并非 一定要显不液晶性。
[0019] 对于混合物，通过精制工序来去除杂质，但存在由于经由精制工序而导致收率变 差这样的问题。作为其原因，可认为其原因之一是，由于经由精制工序而导致化合物会与混 合物中的杂质一起被去除，或化合物被精制剂吸附。此外，还可以认为是如下这样的原因： 在精制工序中诸多化合物被纳入杂质中，或当混合物含有具有聚合性基团的化合物时，混 合物中所含有的微量杂质的聚合物成分彼此集聚，使过滤变得繁杂。
[0020] 若测定本发明的混合物的黄色度(YI )，则存在越是经过精制的混合物，其黄色度 的值越小的倾向。本发明人等着眼于含有具有介晶基的化合物的混合物，进行了深入研究， 结果发现，混合物的黄色度(YI)和化合物的折射率各向异性（An)的值，与收率具有关联 性。此外，本发明人等对混合物的黄色度(YI)和化合物的折射率各向异性（An)的值进一步 进行了研究，发现该值对于将含有该混合物的组合物涂布于基材时的涂膜凹陷的产生、使 用该组合物来制成光学各向异性体时的取向性造成影响。
[0021] 即，本发明的混合物为满足(式1)所表示的式的混合物。
[0022] 1.0 彡 H/An 彡 50.0 (式 1)
[0023] (式中，YI表示混合物的黄色度，An表示具有介晶基的化合物的折射率各向异 性。）
[0024] 只要是满足上述(式1)的混合物，则由于精制的程度处于适当的范围，因而能够得 到高收率。此外，只要是满足上述(式1)的混合物，则能够得到在制作光学各向异性体时在 涂膜凹陷以及取向性方面良好的光学各向异性体。作为涂膜凹陷的原因，可以举出组合物 中的聚合物成分量、化合物的分子结构等会造成影响的可能性，但认为上述范围内的混合 物具有适度的聚合物成分以及化合物的刚度。此外，作为对取向性产生影响的原因，可以举 出由化合物的一部分聚合而成的、具有与化合物同样的介晶骨架的聚合物的作用，但认为 上述范围内的混合物中，聚合物成分均匀地分散，此外，作为介晶骨架的结构，其刚度不会 过高，且聚合物成分中的介晶部位与化合物的介晶部位产生分子间相互作用，因而能够有 效地得到因聚合物成分而产生的取向效果。
[0025] 此外，从获得高收率的观点出发，混合物的YI/ A n值优选为1.1以上，优选为1.5以 上，优选为5.0以上，优选为10.0以上，优选为20.0以上，此外，优选为49.0以下，优选为48.0 以下。
[0026] 从获得在涂膜凹陷以及取向性方面良好的产物的观点出发，混合物的YI/An值优 选为48.0以下，优选为40.0以下。
[0027]对于混合物的黄色度(YI)，将按20质量％的比例含有本发明混合物的四氢呋喃溶 液作为测定对象物，使用分光光度计进行测定。需要说明的是，关于溶液，只要能够得到混 合物的充分的溶解性，也可以使用四氢呋喃以外的溶液。可以举出例如环戊酮、氯仿等。将 所得到的测定值换算成在作为测定对象物的材料溶液浓度为20%、使用光路长度为lcm的 单元进行测定的情况，从而能够算出混合物的黄色度(YI)。
[0028] 此外，在本发明混合物呈难溶解性而难以溶解于溶液时，将按4质量％的比例含有 该材料的溶液作为测定对象物，将该测定对象物放入光路长度5cm的透明单元中，使用分光 光度计来进行测定。将所得到的测定值换算成在作为测定对象物的材料溶液浓度为4%、使 用光路长度为5cm的单元进行测定的情况，从而算出混合物的黄色度(YI)。
[0029] 化合物的折射率各向异性如下测定。将具有介晶基的化合物添加至母体液晶中， 制成液晶组合物。使用带有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板，以使聚酰亚胺取向膜的摩擦方向 平行的方式将两张玻璃基板进行组合，制作玻璃单元。在该玻璃单元中注入上述液晶组合 物之后，照射紫外线（照度800mJ/ Cm2)进行固化后，将膜从玻璃单元剥离。然后，利用阿贝折 射仪测定膜的ne、no,算出以使具有介晶基的化合物成为100质量％的方式外推得到的折射 率各向异性（An)。
[0030] 并且，将混合物的黄色度(YI)除以具有介晶基的化合物的折射率各向异性，从而 得到YI/An的值。
[0031](具有介晶基的化合物）
[0032]作为具有介晶基的化合物，在本技术领域中，只要是在将多种化合物混合而制成 组合物时呈液晶相的化合物，则无论是在分子内具有一个或两个以上的聚合性官能团的化 合物，还是在分子内没有聚合性官能团的化合物，都可以无特别限制地使用。需要说明的 是，在聚合性液晶化合物单独的情况下可以不显示液晶性。在此，介晶基的意思是指由两个 以上的环结构以及将这些环结构连结的连结基或单键构成的基团，其是由两个以上的环结 构通过连结基或单键连结而构成的部分，所述连结基中，具有将环结构与环结构以最短途 径连结的结合键的原子数为2以下。
[0033] 含有介晶基的化合物中，就分子内具有一个聚合性官能团的化合物而言，由于在 制成混合物时容易制作液晶温度范围包括室温上下的低温的混合物，因而优选。作为这样 的化合物，可以举出例如液晶手册（Handbook of Liquid Crystals)(D.Demus， ^6〇〇此7,6.1.6抑7，11.1.5口1688，￥.￥111编辑、町167,01公司发行，1998年）、季刊化学 总说No. 22、液晶化学（日本化学会编，1994年），或者，日本特开平7-294735号公报、日本特 开平8-3111号公报、日本特开平8-29618号公报、日本特开平11-80090号公报、日本特开平 11-116538号公报、日本特开平11-148079号公报等中记载的具有刚性部位与聚合性官能团 的棒状聚合性液晶化合物，该刚性部位是1，4-亚苯基、1，4-亚环己基等结构以多个连接而 成的介晶基，该聚合性官能团是乙烯基、丙烯酰基、（甲基)丙烯酰基这样的聚合性官能团， 或日本特开2004-2373号公报、日本特开2004-99446号公报中记载的具有马来酰亚胺基的 棒状聚合性液晶化合物。
[0034] 具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物具体优选为以下通式（1)所表示的化 合物。
[0035] [化1]
[0036] P^CSp^mi-MGl-R1 (1)
[0037]式中，P1表示聚合性官能团，Sp1表示碳原子数0~18的亚烷基（该亚烷基可以被一 个以上的卤原子、CN基、或具有聚合性官能团的碳原子数1~8的烷基取代，存在于该基团中 的一个CH基或非邻接的两个以上的CH 2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合 的形式被-〇-、-S-、-NH-、-N( CH3) _、_⑶_、-COO-、-(X0-、-0C00-、-SCO-、-⑶ S-或-C = C-取 代。），ml表示0或1，MG1表示介晶基或介晶性支持基，R1表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子 数1~18的烷基，该烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个01 2基 或非邻接的两个以上的CH2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-S-、-NH-、-N (CH3) _、-C0-、-C00-、-0C0-、-0C00-、-SCO-、-C0S-或-C e C-取代，或者，R1 表 示通式(1 -a)所表示的结构，
[0038] [化2]
[0039] -(Spla)ma-Pla (1-a)
[0040](式中，Pla表示聚合性官能团，Spla表示与Sp1相同的含义，ma表示0或1。），
[0041] MG1所表示的介晶基或介晶性支持基由通式(1-b)表示。
[0042] [化3]
[0043] -Z0-(Al-Zl)P-(A2-Z2)q-(A3-Z3)r-A4-Z4-A5-Z5- (1-b)
[0044] (式中，A1、A2、A3、A4和A5各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己 烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二鳴烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2) 亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1， 2,3,4,4a，9，10,10a -八氛菲-2，7-二基、1，4-亚蔡基、苯并[1，2 -b: 4，5-b ']二嚷吩-2，6-二 基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二基、[1 ]苯 并硒吩并[3，2-b]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，
[0045] 作为取代基，可以具有一个以上的？、(：1、0?3、(^^3、0~基、碳原子数1~8的烷基、碳 原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数2~8的 烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子数2~8的烯酰氧基、或通式 (1-c)所表示的一个以上的取代基，
[0046][化 4]
[0048](式中，Pc 表示聚合性官能团，A 表示-0-、-(：00-、-0(：0-、-0(：112-、-(：1120-、-CH2CH 20C0-、-COOCH2CH2-、-0C0CH2CH 2-、或单键，Sple 表示与 Sp1相同的含义，Sp^PSp1可以相 同也可以不同，nl表示0或1，mc表示0或1。），
[0049] 20、21、22、23、24和25各自独立地表示-(：0〇-、-〇(：〇-、-〇12〇12-、-〇012-、-〇12〇-、-(：11 =CH-、-C = C-、-CH= CH ⑶ 0-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2O⑶_、-COOCH2CH2-、_ OCOCH2CH2-、-C0NH-、-NHC0-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的烷基、或单键，
[0050] p、q和r各自独立地表示0或1，表示0<p+q+r< 3。）其中，通式（1)中，聚合性官能团 存在两个以上。
[0051] 尤选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代 基。
[0054] 这些聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发，优选式(P-1)或 式(P-2)、(P-7)、(P-12)、(P-13)，更优选式(P-1)、(P-2)、(P-7)、(P-12)。
[0055] 具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物可以使用一种或两种以上，优选一种 ~六种，更优选两种~五种。
[0056] 关于具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物的含量，在聚合性液晶组合物 中，优选含有5~100质量％，更优选含有10~100质量％，特别优选含有15~100质量％。在 重视光学各向异性体的取向性时，优选将下限值设为5质量％以上，更优选设为10质量％以 上，特别优选设为15质量％以上，另一方面，在重视刚度时，优选将上限值设为90质量％以 下，更优选设为80质量％以下，特别优选设为70质量％以下。
[0057] 作为具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物，优选具有两个聚合性官能团的 化合物，优选以下通式(2)所表示的化合物。
[0058] [化6]
[0059] P2a-(Sp2a)m2-Z0-(Ala-Zl)P-(A2 a-Z2)q-(A3a-Z3)r-A4a-Z4-A5 a-Z5-(Sp2b)n2-P2b (2)
[0060] 式中，413^23^33^ 41以53各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环 己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二嗓烧-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2， 2)亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2， 5-二基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、 l，2,3,4,4a，9，10,10a-八氛菲-2，7-二基、1，4 -亚蔡基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二嚷吩-2，6-二基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b ]噻吩-2，7-二基、[1 ] 苯并硒吩并[3，2-b]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，
[0061 ] 作为取代基，可以具有一个以上的？、(：1、0?3、(^^3、0~基、碳原子数1~8的烷基、碳 原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的 烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数2~8的烯氧基、碳原子数2~8的烯酰基、碳原子 数2~8的烯酰氧基。
[0062] 此外，Z0、Zl、Z2、Z3、Z4和Z5各自独立地表示-C00-、-0⑶-、-CH2CH2-、-0CH2-、-CH20-、-CH=CH-、-C=C-、-CH=CH⑶0-、-0C0CH=CH-、-CH2CH2C00-、-CH2CH20C0-、-COOCH 2CH2-、-0C0CH2CH2-、-⑶NH-、-NH⑶-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的亚烷基、或 单键，
[0063] p、q和r各自独立地表示0或1，表示CXp+q+r<3。
[0064] P2，P2b表示聚合性官能团，Sp2mSp2b各自独立地表示碳原子数0~18的亚烷基 (该亚烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或非邻接的两 个以上的CH 2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-〇-、-S-、-NH-、-N (CH3) _、-CO-、-coo-、-oco-、-0C00-、-SCO-、-cos-或-Ce C-取代。），m2、n2各自独立地表示0 或1。
[0065] P2lPP2b优选表示选自下述式(P_ 1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[0066][化7]
[0068] 这些聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发，优选式(P-1)或 式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)、式(P-13)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)。
[0069] 进而，作为通式（2)的一个例子，可以举出通式(2-1)~（2-4)，但并非限于下述通 式。
[0070] [化8]
[0071] P2a-(Sp2a)m2-Z0-A4a-Z4-A5 a-Z5-(Sp2b)n2-P2b (2-1)
[0072] P2a-(Sp2a)m2-Z0-A3a-Z3-A4 a-Z4-A5a-Z5-(Sp2b)n2-P2b (2-2)
[0073] P2a- (Sp2a )m2-Z0-A2a-22A3a-Z3-A4a-Z4-A5a-Z5- (Sp2b) n2_P2b (2-3)
[0074] P2a-(Sp2a)m2-Z0-Ala-Zl-A2 a-Z2-A3a-Z3-A4a-Z4-A5a-Z5-(Sp 2b)n2-P2b (2-4)
[0075] 作为具有两个聚合性官能团的聚合性液晶化合物的具体例，可以举出式（2-5)~ (2-30)的化合物，但并非限于下述化合物。
[0076] [化9]


[0086] 式中，m、n、k和j各自独立地表示1~18的整数，Ra~Rd各自独立地表示氢原子、卤 原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基，当这些基团为碳原子数1~6的 烷基、或碳原子数1~6的烷氧基时，可以全部都未取代，或者被一个或两个以上的卤原子取 代。
[0087] 具有两个聚合性官能团的液晶化合物可以使用一种或两种以上，优选一种~五 种，更优选两种~五种。
[0088] 关于具有两个聚合性官能团的液晶化合物的含量，在聚合性组合物中优选含有5 ~100质量％，更优选含有8~100质量％，特别优选含有10~100质量％。在重视光学各向异 性体的刚度时，优选将下限值设为5质量％以上，优选设为10质量％以上，优选设为20质 量％以上，在重视低固化收缩性时，优选将上限值设为90质量％以下，优选设为80质量％以 下。
[0089] 作为具有两个以上的聚合性官能团的液晶化合物，还优选具有三个聚合性官能团 的化合物。可以举出通式(3-1)~(3-18)，但并非限于下述通式。
[0090] [化 14]


[0096] 式中，Alb、A2b、A3b 自独立地表示1，4-亚苯基、11，4-亚环己基、1，4-亚 环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噶烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2， 2，2)亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5_ 二基、1，2，3，4_四氛化蔡 _2，6_ 二基、2，6_ 亚蔡基、菲 _2，7_ 二基、9，10-二氛菲 _2，7_ 二 基、1，2,3,4,4&，9，10，10&-八氛菲-2,7-二基、1，4-亚蔡基、苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩-2， 6-二基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二基、 [1 ]苯并硒吩并[3，2-b ]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，
[0097] 作为取代基，可以具有一个以上的？、(：1、0?3、(^^3、0~基、碳原子数1~8的烷基、烷 氧基、烧醜基、烧醜氧基、碳原子数2~8的烯基、稀氧基、稀醜基、稀醜氧基。
[0098] 此外，Z0、Zl、Z2、Z3、Z4和Z5各自独立地表示-C00-、-0⑶-、-CH2CH2-、-0CH2-、-CH20-、-CH=CH-、-C=C-、-CH=CH⑶0-、-0C0CH=CH-、-CH2CH2C00-、-CH2CH20C0-、-C00CH 2CH2-、-0⑶ch2ch2-、-conh-、-nh⑶-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的烷基或单 键，
[0099] ?313|3和?3。各自独立地表示聚合性官能团^'3 ?3|3和3?3。各自独立地表示碳原 子数0~18的亚烷基(该亚烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个 CH 2基或非邻接的两个以上的CH2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式 被 _0_、_S_、_NH_、 _N(CH3)_、_C0_、_C00 _、_0C0_、_0C00_、 _SC0_、_C0S_或_Ce C-取代。），A表 示-o-、-COO-、-oco-、-0CH2-、-CH2〇-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、或单键。
[0100] m3、n3、k3各自独立地表示0或1。
[0101] 作为具有三个聚合性官能团的聚合性液晶化合物的具体例，可以举出式(3-19)~ (3-27)的化合物，但并非限于下述化合物。
[0102] [化 17]
[0105]
[0106] 式中，j、k、m和n各自独立地表示0~18的整数，当j、k、m或n表示0时氧原子会彼此 直接结合的情况下，去掉一个氧原子。Ra~Rc各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~ 6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基，当这些基团为碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1 ~6的烷氧基时，可以全部都未取代，或被一个或两个以上的卤原子取代。
[0107] 具有三个聚合性官能团的液晶化合物可以使用一种或两种以上，优选一种~四 种，更优选一种~三种。
[0108] 关于具有三个聚合性官能团的液晶化合物的含量，在聚合性液晶组合物中，优选 含有0~80质量％，更优选含有0~70质量％，特别优选含有0~60质量％。在重视光学各向 异性体的刚度时，优选将下限值设为10质量％以上，优选设为20质量％以上，优选设为30质 量％以上，另一方面，在重视低固化收缩性时，优选将上限值设为80质量％以下，优选设为 70质量％以下，优选设为60质量％以下。
[0109] 在本发明中的聚合性液晶组合物中，可以进一步含有具有一个聚合性官能团的液 晶化合物。
[0110] 具有一个聚合性官能团的液晶性化合物，具体而言，优选以下通式(4)所表示的化 合物。
[0111] [化 19]
[0112] P4-(Sp4)m4-MG2-R4 (4)
[0113] 式中，P4表示聚合性官能团，Sp4表示碳原子数0~18的亚烷基(该亚烷基可以被一 个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接的两个以上的CH2基可以 各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-3-、-冊-、-叫〇1 3)-、-〇)-、-〇)0-、-0〇)-、-0〇)0-、-5〇)-、^：05-或-(：三(：-取代。），1114表示0或1，]\^2表示介晶基或介晶性 支持基，
[0114] R4表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基，该烷基可以被一个以上的 卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或非邻接的两个以上的CH2基可以各自相互 独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-3-、-顺-、，(〇1 3)-、-〇)-、-〇)0-、-0〇)-、-0C00-、-SCO-、-C0S-或-C=C-取代。
[0115] P4优选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[0116] [化 20]
[0118] 这些聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发，优选式(P-1)或 式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)、式(P-13)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)。
[0119] 对于MG2所表示的介晶基或介晶性支持基，可以举出通式(4-b)所表示的基团。
[0120] [化 21]
[0121] -Z0c-(Alc-Zlc) pc-(A2c-Z2c)qc-(A3c-Z3 c)rc-A4c-Z4c-A5c-Z5c- (4-b)
[0122] 通式(4-b)中、△1'厶2\厶3\厶4。和八5。各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、 1，4-亚环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二喝烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双 环(2,2，2)亚辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、 噻吩 _2，5_二基、1，2，3，4_四氛化蔡_2，6_二基、2，6_亚蔡基、菲_2，7_二基、9，10-二氛菲_2， 7-一基、1，2,3,4,4a，9，10,10a-八氛非-2，7-一基、1，4-亚蔡基、苯并[1，2-b: 4，5-b '] 一口莖 吩-2，6-二基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二 基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩_2,7_二基、或芴_2,7_二基，作为取代基，可以具有一个以 上的？、(：1、0? 3、(^^3、0~基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的 烷酰基、碳原子数1~8的烷酰氧基、碳原子数1~8的烷氧羰基、碳原子数2~8的烯基，
[0123] 20。、21。、22。、23。、24。和25。各自独立地表示-(：00-、-0(：0-、-〇12(：112-、-0〇12-、-CH20-、_CH = CH-、-C = C-、-CH = Cm：00-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2C00-、-CH2CH20C0-、-COOCH2CH2-、-0C0CH 2CH2-、-⑶NH-、-NH⑶-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的亚烷基、或 单键，
[0124] pc、qc和rc各自独立地表示0或1，表示CKpc+qc+rc<3。
[0125] 作为通式(4)的一个例子，可以举出通式(4-1)~(4-4)，但并非限于下述通式。
[0126] [化 22]
[0127] P4a- (Sp4a )m4-Z0c-A4c-Z4c-A5c-Z5 c- (Sp4b) n4-R4 (4-1)
[0128] P4a- (Sp4a )m4-Z0c-A3c-Z3c-A4c-Z4 c-A5c-Z5c- (Sp4b) n4-R4 (4-2)
[0129] P4a-(Sp4a)m4-Z0c-A2 c-Z2c-A3c-Z3c-A4c-Z4 c-A5c-Z5c-(Sp4b)n4-R4 (4-3)
[0130] P4a-(Sp4a)m4-Z0c-Al c-Zlc-A2c-Z2c-A3c-Z3 c-A4c-Z4c-A5c-Z5c-(Sp 4b)n4-R4 (4-4)
[0131] 式中，△1。、厶2。、厶3。、厶4。和厶5。表示与通式(4-13)中的厶1。、厶2。、厶3。、厶4。和厶5。相同的含 义。此外，20\21'22\23\24°和25°表示与通式(4-13)中的20'21\22\23\24°和25°相同的 含义。此外，R 4表示与通式(4)中的R4相同的含义。
[0132] P4a各自独立地表示聚合性官能团，Sp4a、Sp4b各自独立地表示碳原子数0~18的亚 烷基(该亚烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接 的两个以上的CH2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-5-、-NH-、-N( CH3) _、-CO-、-COO-、-0C0-、-0C00-、-SCO-、-⑶S-或-Ce C-取代。），m4、n4各自独立 地表示0或1。
[0133] 作为通式(4)所表示的化合物，可以举出以下的式(4-5)~（4-43)所表示的化合 物，但并非限于此。
[0134] [化 23]




[0144] 式中，s、t表示0~18的整数，当s或t表示0时氧原子彼此会直接结合的情况下，去 掉一个氧原子。Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的 烷氧基、羧基、氰基，当这些基团为碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基时，可以 全部为未取代，或可以被一个或两个以上的卤原子取代。
[0145] 具有一个聚合性官能团的液晶化合物可以使用一种或两种以上，优选一种~五 种，更优选一种~四种。
[0146] 关于具有一个聚合性官能团的液晶化合物的含量，在聚合性液晶组合物中，优选 为0~80质量％，更优选为10~80质量％，特别优选为20~80质量％。在重视光学各向异性 体的取向性时，优选将下限值设为10质量％以上，更优选设为20质量％以上，在重视刚度 时，优选将上限值设为80质量％以下，更优选设为70质量％以下。
[0147] 此外，本发明的液晶组合物中，还可以添加含有不具有聚合性基团的介晶基的化 合物，可以举出在通常的液晶设备例如STN(超扭曲向列)液晶、TN(扭曲向列)液晶、TFT (薄 膜晶体管)液晶等中使用的化合物。
[0148] 含有不具有聚合性官能团的介晶基的化合物，具体优选为以下通式(5)所表示的 化合物。
[0149] [化 28]
[0150] R51-MG3-R51 (5)
[0151] 对于MG3所表示的介晶基或介晶性支持基，可以举出通式(5-b)所表示的化合物。
[0152] [化 29]
[0153] -Z0d- (A1 d-Z 1d) ne-A2d-Z2d-A3d-Z3d- (5-b)
[0154] (式中，Ald、A2d和A3d各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯 基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二鳴烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2)亚 辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二 基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2， 3，4，4a，9，10，10a-八氢菲-2，7-二基、1，4-亚萘基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩-2，6-二基、 苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二基、[1 ]苯并硒 吩并[3,2-b]硒吩_2,7_二基、或芴_2,7_二基，作为取代基，可以具有一个以上的F、C1、CF3、 0CF 3、CN基、碳原子数1~8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2~8的烯基、烯氧 基、稀酰基、稀酰氧基，
[0155] Z0d、Z1d、Z2d 和 Z3d 各自独立地表示-COO-、-0C0-、-CH2CH2-、-0CH2-、-CH2〇-、-CH = CH-、-C = C-、-CH = CH ⑶ 0-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-C0NH-、-NHC0-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的亚烷基、或单键，
[0156] ne表示0、1 或2，
[0157] R51和R52各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基，该烷基可 以被一个以上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接的两个以上的CH2 基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-5-、411-、-叫〇13)-、-co-、-coo-、-oco-、-0C00-、-SCO-、-cos-或-cE C-取代。)。
[0158] 具体而言，示于以下，但并非限于此。

[0163] R4PRb各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳 原子数1~6的烯基、氰基，当这些基团为碳原子数1~6的烷基、或碳原子数1~6的烷氧基 时，可以全部都未取代或被一个或两个以上的卤原子取代。
[0164] 相对于聚合性组合物的总量，通式（5)所表示的化合物的合计含量优选为5.0质 量％以上，优选为10.0质量％以上，优选为15.0质量％以上，此外，优选为90.0质量％以下， 优选为85.0质量％以下。
[0165] (其他的成分）
[0166] (手性化合物）
[0167] 在本发明中的聚合性液晶组合物中，可以以获得手性向列相为目的而配合手性化 合物。手性化合物中，特别优选在分子中具有聚合性官能团的化合物。需要说明的是，本发 明的手性化合物可以显示液晶性，也可以是非液晶性。
[0168] 作为在本发明中所使用的手性化合物，优选具有一个以上的聚合性官能团。作为 这样的化合物，可以举出例如日本特开平11-193287号公报、日本特开2001-158788号公报、 日本特表2006-52669号公报、日本特开2007-269639号公报、日本特开2007-269640号公报、 2009-84178号公报等中记载的、包含异山梨醇、异甘露糖醇、葡糖苷等手性的糖类且具有1， 4-亚苯基、1，4_亚环己基等刚性部位、以及乙烯基、丙烯酰基、（甲基)丙烯酰基、还有马来酰 亚胺基这样的聚合性官能团的聚合性手性化合物；如日本特开平8-239666号公报中记载 的、包含类萜衍生物的聚合性手性化合物;如自然(NATURE)第35卷第467~469页（1995年11 月30日发行）、自然(NATURE)第392卷第476~479页（1998年4月2日发行）等中记载的、包含 介晶基和具有手性部位的间隔基团的聚合性手性化合物;或者，如日本特表2004-504285号 公报、日本特开2007-248945号公报中记载的、含有联萘基的聚合性手性化合物。其中，对于 本发明的聚合性液晶组合物，优选螺旋扭曲力(HTP)大的手性化合物。
[0169] 手性化合物的配合量需要根据化合物的螺旋诱导力而适宜地调整，在聚合性液晶 组合物中，优选含有0~25质量％，更优选含有0~20质量％，特别优选含有0~15质量％。
[0170] 作为手性化合物的通式的一个例子，可以举出通式(6-1)~(6-4)，但并非限于下 述通式。
[0171] [化 32]
[0172]
[0173] R6a-(Sp6a)mf-Z0e-(Al e-Zle)Pf-(A2e-Z2e) qf-A3e-Z3e-A4e-Z4e-A5 e-Z5e-CH2CH(R6a)R6b
[0174] *(6-4)
[0175] 式中，Sp6a表示碳原子数0~18的亚烷基，该亚烷基可以被一个以上的卤原子、CN 基、或具有聚合性官能团的碳原子数1~8的烷基取代，存在于该基团中的一个CH2基或非邻 接的两个以上的CH 2基可以各自相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-o^-s-、-NH-、-N( CH3) _、-CO-、-COO-、-0C0-、-0C00-、-SCO-、-C0S-或-C e C-取代，
[0176] Ale、A2e、A3e ^46和八56各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯 基、四氢吡喃-2，5_二基、1，3_二噶烷-2，5_二基、四氢噻喃-2，5_二基、1，4_双环(2,2，2)亚 辛基、十氢化萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、噻吩-2，5-二 基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、2，6-亚萘基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2， 3，4，4a，9，10，10a-八氢菲-2，7-二基、1，4-亚萘基、苯并[1，2-b: 4，5-b ']二噻吩-2，6-二基、 苯并[1，2-b: 4，5-b ']二硒吩-2，6-二基、[1 ]苯并噻吩并[3，2-b]噻吩-2，7-二基、[1 ]苯并硒 吩并[3，2-b ]硒吩-2，7-二基、或芴-2，7-二基，pf、qf、rf和sf各自独立地表示0或1，成为0 < pf+qf+rf+sf^3?
[0177] 216、226、236、24 6、256和766各自独立地表示-(：00-、-0(：0-、-(：112(：112-、-0(：112-、-CH20-、-CH = CH-、-C = C-、-CH = CHC00-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2C00-、-CH2CH20C0-、-cooch2ch2-、-o⑶ch 2ch2-、-conh-、-nh⑶-、碳原子数2~10的可以具有卤原子的亚烷基、或 单键，mf和nf表示0或1，
[0178] R6lPR6b表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~18的烷基，该烷基可以被一个以 上的卤原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH 2基或非邻接的两个以上的CH2基可以各自 相互独立地、以氧原子相互不直接结合的形式被-0-、-S-、-NH-、-N(CH 3)_、-ra-、-C00-、-0C0-、-0C00-、-SCO-、-COS-或-C e c-取代，
[0179] 或者，R6lPR6b 为通式(6-a)，
[0180] [化 33]
[0181] -P6a (6-a)
[0182] P6a优选表示选自下述式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团中的取代基。
[0185] 这些聚合性官能团中，从提高聚合性以及保存稳定性的观点出发，优选式(P-1)或 式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)、式(P-13)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-12)。
[0186] 作为手性化合物的具体的例子，可以举出化合物(6-5)~(6-32)的化合物，但并非 限于下述化合物。
[0187] [化 35]


[0194]
[0197] 式中，m、n、k、j各自独立地表示1~18的整数，Ra~Rd各自独立地表示氢原子、碳原 子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、羧基、氰基。当这些基团为碳原子数1~6的烷基、 或碳原子数1~6的烷氧基时，可以全部都未取代，或者被一个或两个以上的卤原子取代。
[0198] (有机溶剂）
[0199] 可以在本发明的组合物中添加有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，没有特别限定， 优选为聚合性化合物显示出良好的溶解性的有机溶剂，优选为能够在100°c以下的温度进 行干燥的有机溶剂。作为那样的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香 族系烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己 酮、环戊酮等酮系溶剂、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶剂、N，N-二甲基甲酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、 丁内酯以及氯苯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，从溶液稳定性方 面考虑，优选使用酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂中的任一种以上。
[0200] 本发明中所使用的组合物在制成有机溶剂的溶液的情况下，可以对基板进行涂 布，所使用的有机溶剂的比率只要不明显损害涂布后的状态就没有特别限制，组合物溶液 中所含有的有机溶剂的合计量优选为1~60质量％，进一步优选为3~55质量％，特别优选 为5~50质量％。
[0201] 在有机溶剂中溶解组合物时，为了均匀地使其溶解，优选进行加热搅拌。关于加热 搅拌时的加热温度，只要考虑所使用的组合物相对于有机溶剂的溶解性而进行适宜调节即 可，从生产性方面考虑，优选为15°C~110°C，更优选为15°C~105°C，进一步优选为15°C~ l〇〇°C，特别优选为20°C~90°C。
[0202] 此外，当添加溶剂时，优选利用分散搅拌机进行搅拌混合。作为分散搅拌机，具体 而言可以使用分散器、具有螺旋桨、涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆摇动器、行星式搅 拌装置、振动机、摇动器或旋转蒸发器等。除此之外，还可以使用超声波照射装置。
[0203] 添加溶剂时的搅拌转数优选根据所使用的搅拌装置来进行适宜调整，但为了制成 均勾的聚合性组合物溶液，优选将搅拌转数设为l〇rpm~lOOOrpm，更优选设为50rpm~ 800rpm，特别优选设为150rpm~600rpm。
[0204] (阻聚剂）
[0205] 在本发明的聚合性组合物中，优选添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出苯酚系化合 物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、亚硝基化合物等。
[0206] 作为苯酚系化合物，可以举出对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3，5-二叔丁 基-4-羟基甲苯、2，2 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2 亚甲基双(4-乙基-6-叔丁 基苯酚）、4,4'_硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4_甲氧基-1-萘酚、4,4'_二烷氧基_2,2'_ 联 _1_萘酸等。
[0207] 作为醌系化合物，可以举出氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌、甲基-对苯醌、叔 丁基-对苯醒、2，5_二苯基苯醒、2_羟基_1，4_蔡醒、1，4_蔡醒、2，3_二氣_1，4_蔡醒、恩醒、联 苯醌等。
[0208] 作为胺系化合物，可以举出对苯二胺、4-氨基二苯胺、N，N 二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基)-N'_苯基-对苯二胺、N，N'_二-2-萘基-对 苯二胺、二苯胺、N-苯基-0-萘胺、4，4 二异丙苯基-二苯胺、4，4 二辛基-二苯胺等。
[0209] 作为硫醚系化合物，可以举出吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂醇酯等。
[0210]作为亚硝基系化合物，可以举出N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基萘胺、N-亚硝基二 萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、a-亚硝基-0-萘酚等、N，N-二甲基对亚硝 基苯胺、对亚硝基二苯胺、对亚硝基二甲胺、对亚硝基-N，N_二乙胺、N-亚硝基乙醇胺、N-亚 硝基二正丁胺、N-亚硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亚硝基-二异丙醇胺、N-亚硝基-N-乙基-4_ 丁醇胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、2，4,6-三叔 丁基亚硝基苯、N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺、N-亚硝基-N-乙基氨基甲酸乙酯、N-亚硝 基-N-正丙基氨基甲酸乙酯、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-磺酸钠、2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸钠、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐、2-亚硝基-5-甲基 氨基苯酚盐酸盐等。
[0211]相对于聚合性组合物，阻聚剂的添加量优选为0.01~1.0质量％，更优选为0.05~ 0.5质量％。
[0212] (抗氧化剂）
[0213] 为了提高本发明的聚合性组合物的稳定性，可以添加抗氧化剂等。作为那样的化 合物，可以举出氢醌衍生物、亚硝基胺系阻聚剂、受阻苯酚系抗氧化剂等，更具体而言，可以 举出叔丁基氢醌、甲基氢醌、和光纯药工业株式会社制的"Q-1300"、"Q-1301"、季戊四醇四 [3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]"IRGAN0X1010"、硫代二乙撑双[3-(3,5_二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯]"IRGAN0X1035"、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯 "IRGAN0X1076"、"IRGAN0X1098"、"IRGAN0X1135"、"IRGAN0X1330"、4,6_双（辛基硫代甲基）-邻甲酚"IRGAN0X1520L"、"IRGAN0X1425"、"IRGAN0X1726"、"IRGAN0X245"、"IRGAN0X259"、 "IRGAN0X3114"、"IRGAN0X3790"、"IRGAN0X5057"、"IRGAN0X565"（以上，巴斯夫（BASF)株式 会社制）、株式会社ADEKA制的Adekastab A0-20、A0-30、A0-40、A0-50、A0-60、A0-80、住友化 学株式会社的Sumilizer BHT、Sumilizer BBM-S、以及Sumilizer GA-80等。
[0214]相对于聚合性组合物，抗氧化剂的添加量优选为0.01~2.0质量％，更优选为0.05 ~1.0质量％。
[0215](光聚合引发剂）
[0216]本发明的聚合性组合物优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂优选至少含有一种 以上。具体而言，可以举出1-羟基环己基苯基甲酮"Irgacure 184"、2-羟基-2-甲基-1-苯 基-丙烷-1-酮"Darocur 1173"、1_(4_异丙基苯基)_2_羟基-2-甲基丙烷-1-酮"Darocur 1116"、2-甲基-1-[(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮"1找 &^1代907"、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基)苯基]} -2-甲基-丙烷-1-酮"Irgacure 127"、2，2-二甲 氧基-1，2_二苯基乙烷-1-酮"Irgacure 651"、2_苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)_ 丁酮"Irgacure 369"、2_二甲基氨基-2-(4-甲基苄基吗啉代-苯基）丁烷-1-酮 "Irgacure 379"、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯 基氧化膦"Lucirin TP0"、2,4,6_三甲基苯甲酰基-苯基-氧化膦"Irgacure 819"、1-[4-(2_ 羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮"Irgacure 2959"、双（2,6_二甲氧基苯 甲酰基）_2，4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的1: 3的混合物"Irgacure 1800"、碘镱{4-(2_甲基丙基)苯基}(六氟磷酸盐）"Irgacure 250"、氧基苯基乙酸、2-[2_氧 代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯和氧基苯基乙酸、2-(2_羟基乙氧基）乙基酯的混合物 "Irgacure 754"、双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6_二氟-3_(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛 "Irgacure 784"、（ 1，2_二氧代_2_甲氧基乙基）苯"Darocur MBF"、1，2_辛二酮，1_[4_(苯硫 基)-，2-(0_苯甲酰肟）]"Irgacure 0XE01"、l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，l-(0-乙酰肟）"Irgacure 0XE02"（以上为BASF株式会社制。）、2,4_二乙基噻吨酮（日 本化药株式会社制"Kayacure DETX"）与对二甲基氨基苯甲酸乙酯（日本化药株式会社制 "Kayacure EPA"）的混合物、对二甲基苯甲酸异戊酯（日本化药株式会社制"Kayacure DMBI"）、异丙基噻吨酮(Ward Blenkinsop公司制"Quantacure-ITX"）与对二甲基氨基苯甲 酸乙酯的混合物、"Esacure 0NE"、"Esacure KIP150"、"Esacure KIP160"、"Esacure 1001M''、"Esacure A198''、"Esacure KIP IT''、"Esacure KT046''、"Esacure TZT''、 (lamberti株式会社制）、LAMBS0N公司的 "Speedcure BMS"、"Speedcure PBZ"、"Speedcure BEM"、"Speedcure MBP"、"Speedcure MBB"、"Speedcure ITX"、"Speedcure DETX"、 "Speedcure EBD"、"二苯甲酮（Benzophenone)"、日本SiberHegner株式会社制（现在的大昌 华嘉（DKSH)日本株式会社）的"TAZ-A"、株式会社ADEKA制的"Adeka Optomer SP-152"、 "Adeka Optomer SP_170"、"Adeka Optomer N_1414"、"Adeka Optomer N_1606"、"Adeka Optomer N_1717"、"Adeka Optomer N-1919"等。进而，作为光阳离子引发剂，可以使用光产 酸剂。作为光产酸剂，可以举出重氮二砜系化合物、三苯基锍系化合物、苯基砜系化合物、磺 酰基吡啶系化合物、三嗪系化合物以及二苯基碘镎化合物等。
[0217]相对于聚合性组合物，光聚合引发剂的使用量优选为0.1~10质量％，特别优选为 〇. 5~5质量％。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，此外，还可以添加敏化剂 等。
[0218](热聚合引发剂）
[0219]本发明的聚合性组合物中，可以与光聚合引发剂一起，并用热聚合引发剂。作为在 热聚合时使用的热聚合引发剂，可以使用公知惯用的热聚合引发剂，具体而言，可以使用日 本油脂株式会社制(现在的日油株式会社)的"Perhexyl D"、"Perhexyl I"等烷基过氧化物 化合物等、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过 氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化甲乙酮、1，1_双(叔己基过氧化)3,3,5_三甲 基环己烷、对戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丁基过氧化物、二(3-甲 基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、1，1_双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物、2,2'_ 偶氣二异丁臆、2，2 偶氣双(2，4-二甲基戊臆)等偶氣臆化合物、2，2 偶氣双(2-甲基-N-苯基丙酸脒)二盐酸盐等偶氮脒化合物、2,2'偶氮双{2-甲基-N-[l，l-双(羟甲基)-2_羟乙 基]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物、2,2'偶氮双(2,4,4_三甲基戊烷）、和光纯药工业株式会社 制的"V-40"即1，1' -偶氮双(环己烷-1-甲腈）、和光纯药工业株式会社制的"VF-096"即2， 2'_偶氮双[N-(2-丙烯基)-2_甲基丙酰胺]等烷基偶氮化合物等。
[0220] 相对于聚合性组合物，热聚合引发剂的使用量优选为0.1~10质量％，特别优选为 0.5~5质量％。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[0221] (表面活性剂）
[0222] 本发明的聚合性组合物中，为了降低制成光学各向异性体时的膜厚不均，可以含 有至少一种以上的表面活性剂。作为可以含有的表面活性剂，可以举出烷基羧酸盐、烷基磷 酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟烷基 环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟烷基铵盐类等，特别优选含氟表面活性剂。
[0223] 具体而言，可以举出 "MEGAFAC F-110"、"MEGAFACF-113"、"MEGAFAC F-120"、 "MEGAFAC F-812"、"MEGAFAC F-142D"、"MEGAFAC F-144D"、"MEGAFAC F-150"、"MEGAFAC F_ m，，、"MEGAFACF-173，，、"MEGAFAC F-177，，、"MEGAFAC F-183，，、"MEGAFAC F-195，，、"MEGAFAC F-824"、"MEGAFAC F-833"、"MEGAFAC F-114"、"MEGAFAC F-410"、"MEGAFAC F-493"、 "MEGAFACF-494"、"MEGAFACF-443"、"MEGAFACF-444"、"MEGAFACF-445"、"MEGAFACF-446"、"MEGAFAC F-470"、"MEGAFAC F-471"、"MEGAFAC F-474"、"MEGAFAC F-475"、"MEGAFAC F-477"、"MEGAFAC F-478"、"MEGAFAC F-479"、"MEGAFAC F-480SF"、"MEGAFAC F-482"、 "MEGAFACF-483"、"MEGAFACF-484"、"MEGAFACF-486"、"MEGAFACF-487"、"MEGAFACF-489"、"MEGAFAC F-172D"、"MEGAFAC F-178K"、"MEGAFAC F-178RM"、"MEGAFAC R-08"、 "MEGAFAC R-30"、"MEGAFAC F-472SF"、"MEGAFAC BL-20"、"MEGAFAC R-61"、"MEGAFAC R- 90"、"MEGAFAC ESM-1"、"MEGAFAC MCF-350SF"(以上为DIC株式会社制）、
[0224] "FTERGENT 100"、"FTERGENT 100C"、"FTERGENT 110"、"FTERGENT 150"、 "FTERGENT 150CH"、"FTERGENT A"、"FTERGENT 100A-K"、"FTERGENT 501"、"FTERGENT 300"、"FTERGENT 310"、"FTERGENT 320"、"FTERGENT 400SW"、"FTX-400P"、"FTERGENT 251"、"FTERGENT 215M"、"FTERGENT 212MH"、"FTERGENT 250"、"FTERGENT 222F"、 "FTERGENT 212D"、"FTX-218"、"FTX-209F"、"FTX-213F"、"FTX-233F"、"FTERGENT 245F"、 "FTX-208G"、"FTX-240G"、"FTX-206D"、"FTX-220D"、"FTX-230D"、"FTX-240D"、"FTX-207S"、 "FTX-211S"、"FTX-220S"、"FTX-230S"、"FTX-750FM"、"FTX-730FM"、"FTX-730FL"、"FTX-710FS"、"FTX-710FM"、"FTX-710FL"、"FTX-750LL"、"FTX-730LS"、"FTX-730LM"、"FTX-730LL"、"FTX-710LL"（以上为株式会社NEOS制）、
[0225] "BYK-300"、"BYK-302"、"BYK-306"、"BYK-307"、"BYK-310"、"BYK-315"、"BYK-320"、"BYK-322"、"BYK-323"、"BYK-325"、"BYK-330"、"BYK-331"、"BYK-333"、"BYK-337"、 "BYK-340"、"BYK-344"、"BYK-370"、"BYK-375"、"BYK-377"、"BYK-350"、"BYK-352"、"BYK-354"、"BYK-355"、"BYK-356"、"BYK-358N"、"BYK-361N"、"BYK-357"、"BYK-390"、"BYK-392"、 "BYK-UV3500"、"BYK-UV3510"、"BYK-UV3570"、"BYK-Silclean3700"（以上为BYK株式会社 制)、
[0226] "TEGO Rad 2100"、"TEGO Rad 2200N"、"TEG0 Rad 2250"、"TEGO Rad 2300"、 "TEGO Rad 2500"、"TEGO Rad 2600"、"TEGO Rad 2650"、"TEGO Rad 2700"、"TEGO Flow300"、"TEGO Flow 370"、"TEGO Flow 425"、"TEGO Flow ATF2"、"TEGO Flow ZFS460"、 "TEGO Glide 100"、"TEGO Glide 110"、"TEGO Glide 130"、"TEGO Glide 410"、"TEGO Glide 411"、"TEGO Glide 415"、"TEGO Glide 432"、"TEGO Glide 440"、"TEGO Glide 450"、"TEG0 Glide 482"、"TEGO Glide A115"、"TEG0 Glide B1484"、"TEG0 Glide ZG400"、"TEG0 Twin 4000"、"TEGO Twin4100"、"TEG0 Twin 4200"、"TEGO Wet 240"、"TEGO Wet 250"、"TEGO Wet 260"、"TEGO Wet 265"、"TEGO Wet 270"、"TEGO Wet 280"、"TEGO Wet 500"、"TEGO Wet 505"、"TEGO Wet 510"、"TEGO Wet 520"、"TEGO Wet KL245"、（以上 为赢创工业(Evonik Industries)株式会社制）、
[0227] "Unidyne NS"（以上为大金工业株式会社制）、"31^;1^1〇113-241"、"31^;1^1〇113-242"、"Surflon S-243"、"Surflon S-420"、"Surflon S-611"、"Surflon S-651"、"Surflon S-386"（以上为AGC清美化学株式会社制）、"DISPARLON 0X-880EF"、"DISPARLON OX-881"、 "DISPARL0N OX-883"、"DISPARL0N 0X-77EF"、"DISPARL0N 0X-710"、"DISPARL0N 1922"、 "DISPARL0N 1927"、"DISPARL0N 1958"、"DISPARLON P-410EF"、"DISPARL0N P-420"、 "DISPARLON P-425"、"DISPARL0N PD-7"、"DISPARL0N 1970"、"DISPARLON 230"、 "DISPARLON LF-1980"、"DISPARL0N LF-1982"、"DISPARL0N LF-1983"、"DISPARL0N LF-1084"、"DISPARL0N LF-1985"、"DISPARL0N LHP-90"、"DISPARL0N LHP-91"、"DISPARL0N LHP-95"、"DISPARL0N LHP-96"、"DISPARL0N OX-715"、"DISPARLON 1930N"、"DISPARL0N 1931"、"DISPARLON 1933"、"DISPARLON 1934"、"DISPARLON 1711EF"、"DISPARL0N 1751N"、 "DISPARLON 1761"、"DISPARL0N LS-009"、"DISPARL0N LS-001"、"DISPARL0N LS-050"（以 上为楠本化成株式会社制）、"PF-151N"、"PF-636"、"PF-6320"、"PF-656"、"PF-6520"、"PF-652-NF"、"PF-3320"（以上为 OMNOVA SOLUTIONS公司制）、"Polyflow No. 7"、"Polyflow No.50E''、"Polyflow No. 50EHF''、"Polyflow No. 54N''、"Polyflow No .77"、"Polyflow No.85HF"、"Polyflow No.90"、"Polyflow No.90D-50"、"Polyflow No.95"、"Polyflow No.99C"、"Polyflow KL-400K"、"Polyflow KL-400X"、"Polyflow KL-400HF"、"Polyflow KL-401"、"Polyflow KL-402"、"Polyflow KL403"、"Polyflow KL-404"、"Polyflow No.75"、"Polyflow No.85"、Polyflow KL-100"、"Polyflow LE-604"、"Polyflow KL-700"、 "Fowlen AC_300"、"Fowlen AC_303"、"Fowlen AC_324"、"Fowlen AC_326F"、"Fowlen AC-530"、"Fowlen AC-903"、"Fowlen AC-903HF"、"Fowlen AC-1160"、"Fowlen AC-1190"、 "Fowlen AC-2000''、"Fowlen AC-2300(T、"Fowlen A0_82"、"Fowlen A0_98"、"Fowlen AO-108"（以上为共荣社化学株式会社制）、
[0228] "FC-4430"、"FC-4432"（以上为住友3M株式会社制）、
[0229] "L-7001"、"L-7002"、"8032ADDITIVE"、"57ADDTIVE"、"L-7064"、"FZ-2110"、"FZ-2105"、"67ADDTIVE"、"8616ADDTIVE"（以上为东丽道康宁有机硅株式会社制)等例。
[0230] 相对于聚合性液晶组合物，表面活性剂的添加量优选为0.01~2质量％，更优选为 0.05~0.5质量％。
[0231] 此外，通过使用上述表面活性剂，从而当将本发明的聚合性液晶组合物制成光学 各向异性体时，可以有效地减小空气界面的倾斜角。
[0232] 本发明的聚合性液晶组合物中，作为具有有效地减小制成光学各向异性体时的空 气界面的倾斜角的效果的、上述表面活性剂以外的物质，可以举出具有下述通式(7)所表示 的重复单元且重均分子量为1〇〇以上的化合物。
[0233] [化 41]
[0235] 式中，Rn、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、齒原子或碳原子数1~20的烃基，该 烃基中的氢原子可以被一个以上的卤原子取代。
[0236] 作为通式(7)所表示的合适的化合物，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石 蜡、液态石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化液态石蜡等。
[0237] 通式(7)所表示的化合物优选在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅 拌而调制聚合性溶液的工序中添加，但也可以在其后的在聚合性溶液中混合光聚合引发剂 的工序中添加，还可以在这两个工序中添加。
[0238] 相对于聚合性液晶组合物溶液，通式(7)所表示的化合物的添加量优选为0.01~1 质量％，更优选为0.05~0.5质量％。
[0239] 本发明的聚合性液晶组合物溶液中，为了更加提高制成光学各向异性体时的与基 材的密合性，还优选添加链转移剂。作为链转移剂，优选为硫醇化合物，更优选为单硫醇、二 硫醇、三硫醇、四硫醇化合物，进一步优选为三硫醇化合物。具体而言，优选为下述通式（7-1)~(7-12)所表示的化合物。
[0240] [化 42]
[0244]式中，R65表示碳原子数2~18的烷基，该烷基可以为直链也可以为支链，该烷基中 的一个以上的亚甲基可以按照氧原子、以及硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原 子、-CO-、-oco-、-⑶0-或-CH = CH-取代，R66表示碳原子数2~18的亚烷基，该亚烷基中的一 个以上的亚甲基可以按照氧原子、以及硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原子、_ co-、-oco-、-C00-、或-CH=CH-取代。
[0245] 链转移剂优选在将聚合性液晶化合物混合于有机溶剂中并进行加热搅拌而调制 聚合性溶液的工序中添加，但也可以在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添 加，还可以在这两个工序中添加。
[0246] 相对于聚合性液晶组合物，链转移剂的添加量优选为0.5~10质量％，更优选为 1.0~5.0质量％。
[0247] 进一步为了物性调整，还可以根据需要添加非聚合性的液晶化合物、或无液晶性 的聚合性化合物等。无液晶性的聚合性化合物优选在将聚合性化合物混合于有机溶剂中并 进行加热搅拌而调制聚合性溶液的工序中添加，而非聚合性的液晶化合物等可以在其后的 在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，也可以在这两个工序中添加。相对于聚合 性液晶组合物，这些化合物的添加量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步 优选为5质量％以下。
[0248] 本发明的聚合性混合物、或聚合性组合物中，根据目的可以以不显著地降低液晶 的取向能力的程度添加其他添加剂，例如，触变剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化 剂、表面处理剂等添加剂。
[0249] 相对于聚合性组合物的总量，聚合性组合物中的混合物的总含量优选为5.0质 量％以上，优选为10.0质量％以上，优选为15.0质量％以上，此外，优选为90.0质量％以下， 优选为85.0质量％以下。
[0250](满足(式1)的混合物的制造方法）
[0251]为了得到满足上述(式1)的混合物，例如，可以举出调节具有介晶基的化合物的精 制程度、并最终得到满足上述式1的混合物的方法。具有介晶基的化合物的精制程度，可以 通过在具有介晶基的化合物的合成工序中根据需要进行精制来进行调节。越进行精制的化 合物，其黄色度(YI)的值越小。精制可以在合成的各工序中适宜地进行，作为精制方法，可 以举出色谱、重结晶、蒸馏、升华、再沉淀、吸附、分液处理等。当使用精制剂时，作为精制剂， 可以举出硅胶、氧化错、活性炭、活性白土、娃藻土制品（Ce 1 i te )、沸石、中孔二氧化娃、碳纳 米管、碳纳米角、备长炭、木炭、石墨烯、离子交换树脂、酸性白土、二氧化硅、硅藻土、珍珠 岩、纤维素、有机聚合物、多孔质凝胶等。
[0252](光学各向异性体的制造方法）
[0253](光学各向异性体）
[0254] 使用本发明的聚合性组合物制作的光学各向异性体为将基材、根据需要的取向 膜、以及聚合性组合物的聚合物依次层叠而成的光学各向异性体。
[0255] 用于本发明的光学各向异性体的基材只要是在液晶设备、显示器、光学部件、光学 膜中通常使用的基材且是具有能够耐受将本发明聚合性组合物涂布后进行干燥时的加热 这样的耐热性的材料，就没有特别限制。作为这样的基材，可以举出玻璃基材、金属基材、陶 瓷基材、塑料基材等有机材料。特别是，当基材为有机材料时，可以举出纤维素衍生物、聚烯 烃、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯 乙烯等。其中，优选为聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基 材。
[0256] 为了提高本发明的聚合性组合物的涂布性、粘接性，可以进行这些基材的表面处 理。作为表面处理，可以举出臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。此外，为 了调节光的透过率、反射率，可以通过蒸镀等方法在基材表面设置有机薄膜、无机氧化物薄 膜、金属薄膜等，或者，为了赋予光学上的附加价值，基材也可以是拾取透镜、棒状透镜、光 盘、相位差膜、光扩散膜、滤色器等。其中，优选为使附加价值更高的拾取透镜、相位差膜、光 扩散膜、滤色器。
[0257] 此外，对于上述基材，可以实施通常的取向处理或设置取向膜，以使得将本发明的 聚合性组合物涂布干燥时使聚合性组合物产生取向。作为取向处理，可以举出延伸处理、摩 擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理等。在使用取向膜时，取向膜使用公知惯用 的取向膜。作为这样的取向膜，可以举出聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、 聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、 丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合 物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。通过摩擦来进行取向处理的化合物，优选为通 过实施取向处理、或通过在取向处理之后实施加热工序来促进材料的结晶化的化合物。在 进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选使用光取向材料。
[0258](涂布）
[0259] 作为用于得到本发明的光学各向异性体的涂布法，可以进行涂膜器法、棒涂法、旋 涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔版涂布法、喷墨法、模涂法、覆涂法(cap coating)、浸涂法、狭缝式涂布法等公知惯用的方法。将聚合性组合物涂布后，进行干燥。
[0260] (聚合工序）
[0261 ]对于本发明的聚合性液晶组合物的聚合操作，在聚合性液晶组合物中的液晶化合 物相对于基材水平取向、垂直取向、或混合取向、或者胆留相取向（平面取向）的状态下，一 般通过紫外线等光照射或加热来进行。在通过光照射进行聚合时，具体而言，优选照射 390nm以下的紫外光，最优选照射250~370nm的波长的光。其中，由390nm以下的紫外光引起 聚合性组合物发生分解等时，有时也优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选 为扩散光且为没有发生偏光的光。
[0262] (聚合方法）
[0263] 作为使本发明的聚合性液晶组合物进行聚合的方法，可以举出照射活性能量射线 的方法、热聚合法等，从不需要加热而在室温进行反应这方面考虑，优选为照射活性能量射 线的方法，其中，由于操作简便，因此优选照射紫外线等光的方法。照射时的温度设为本发 明的聚合性液晶组合物能够保持液晶相的温度，为了避免引发聚合性液晶组合物的热聚 合，优选尽可能设为30°C以下。需要说明的是，液晶组合物通常在升温过程中，在C(固相)_N (向列）转变温度（以下，简称为C-N转变温度。）至N-I转变温度范围内显示液晶相。另一方 面，由于在降温过程中处于热力学上的非平衡状态，因此有时即使在C-N转变温度以下也不 凝固而保持液晶状态。将该状态称为过冷却状态。本发明中，将处于过冷却状态的液晶组合 物也包含在保持了液晶相的状态内。具体而言，优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射 250~370nm的波长的光。其中，由390nm以下的紫外光引起聚合性组合物发生分解等时，有 时优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光且为没有发生偏光的光。 紫外线照射强度优选为〇.〇5kW/m2~10kW/m2的范围。特别是，优选为0.2kW/m 2~2kW/m2的范 围。紫外线强度小于〇. 〇5kW/m2时，为了完成聚合，会耗费大量时间。另一方面，就超过2kW/m2 的强度而言，有可能存在聚合性液晶组合物中的液晶分子发生光分解的倾向，还有可能产 生大量聚合热而使聚合中的温度升高，聚合性液晶的有序参数发生变化，从而使聚合后的 膜的相位延迟(retardation)产生失常。
[0264] 若在使用掩模并利用紫外线照射而仅使特定的部分进行聚合后，施加电场、磁场 或温度等使其未聚合部分的取向状态变化，然后使该未聚合部分进行聚合，则还可以得到 具有带有不同取向方向的多个区域的光学各向异性体。
[0265] 此外，在使用掩模并利用紫外线照射而仅使特定部分进行聚合时，预先对未聚合 状态的聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等而限制取向，在保持该状态的情况下从 掩模上方照射光而进行聚合，由此也可以得到具有带有不同取向方向的多个区域的光学各 向异性体。
[0266] 关于将本发明的聚合性液晶组合物聚合而得到的光学各向异性体，可以从基板剥 离而以单体形式用作光学各向异性体，也可以不从基板剥离而直接用作光学各向异性体。 特别是，由于不易污染其他构件，因此在用作被层叠基板时、或贴合于其他基板来使用时有 用。
[0267] (用途）
[0268] 关于将本发明的聚合性液晶组合物在进行水平取向、垂直取向、或混合取向、或者 胆甾相取向的状态下聚合而得到的聚合物，作为具有取向性能的光学各向异性体，可以用 作光学补偿膜、相位差膜、视角扩大膜、亮度提高膜、反射膜、偏光膜、光信息记录材料。此 外，可以用作具有放热性的粘接剂、密封剂、放热片、防伪印刷用油墨。
[0269] 实施例
[0270] 以下，通过合成例、实施例以及比较例来说明本发明，但本发明并不限于此。需要 说明的是，只要没有特别说明，则"份"和"％"为质量基准。作为具有介晶基的化合物的原料 化合物，使用了下述式(A2)、式(A4)、式(A5)、式(A8)~式(A13)、式(B1)~式(B12)、式(C3) 所表示的化合物。


[0283] <H/An 的测定 >
[0284] 关于含有上述式(A2)、式(A4)、式(A5)、式(A8)~式(A13)、式(Bl)~式(B12)所表 示的化合物的混合物的黄色度，如下测定。
[0285] 将作为测定对象物的混合物溶解于溶剂中，使其成为20%溶液。在此，使用四氢呋 喃溶液作为溶剂。将该溶液放入光路长度1 cm的透明单元，使用分光光度计而算出黄色度。
[0286] 此外，将作为测定对象物的化合物添加至母体液晶中，调制液晶组合物。使用带有 聚酰亚胺取向膜的玻璃基板，以使聚酰亚胺取向膜的摩擦方向平行的方式组合两个玻璃基 板，制作玻璃单元。在该玻璃单元中注入液晶组合物后，照射紫外线（照度800mJ/ Cm2)使其 固化，然后从玻璃单元剥离膜。然后，利用阿贝折射仪测定ne、no,基于外推值算出化合物的 折射率各向异性（An)。
[0287] 将所得到的式(A2)、式(A4)、式(A5)、式(A8)~式(A13)、式(B1)~式(B12)所表示 的混合物的黄色度除以各化合物的A n的值，由此算出H/ A n的值。
[0288] 算出在含有式(All)、式(B2)、式(B3)、式(B8)、式(B11)所表示的化合物的各混合 物中化合物的含量。将各混合物和内标物各自精密地混合，溶解于重氢溶剂中，使用由此得 到的溶液来测定 1H匪R。在所得到的光谱中，根据来源于化合物的峰面积与来源于内标物 的峰面积的关系，算出各混合物中的化合物含量。作为作为内标物，使用1，4-BTMSB-d4标准 物质或DSS-ds标准物质(和光纯药工业株式会社制的TraceSure)。将结果示于表1。
[0289] [表1]
[0291] (实施例1-1~13-3、比较例1-1~13-2)
[0292] 作为含有式(A2)、式(A9)、式(All)~式(A13)、式(B1)~式(B5)、式(B8)、式(B11) 以及式(B12)所表示的各化合物的混合物，准备精制度不同的混合物。对于任何化合物，都 通过公知的合成方法以及以其为标准的方法来制造。对所得到的粗料进行1次或多次下述 的精制，此外，对精制剂、溶剂的使用量进行适宜调节，得到H值各自不同的混合物。
[0293] (精制法1)
[0294] 将粗料溶解于二氯甲烷中，加入活性炭进行加热搅拌。通过过滤去来除活性炭，蒸 馏去除溶剂。通过进行柱色谱(硅胶和氧化铝）以及重结晶来得到混合物。
[0295] (精制法2)
[0296] 将粗料溶解于二氯甲烷和己烷中，利用柱色谱(硅胶和氧化铝)进行精制，从而得 到混合物。
[0297] (精制法3)
[0298] 将粗料溶解于二氯甲烷和丙酮中，加入活性炭进行加热搅拌。通过过滤来去除活 性炭，蒸馏去除溶剂，从而得到混合物。
[0299] (精制法4)
[0300] 将粗料溶解于甲苯中，加入硅胶和氧化铝，在室温搅拌1小时。通过过滤来去除硅 胶和氧化铝，蒸馏去除溶剂，从而得到混合物。
[0301](精制法5)
[0302 ]使粗料在甲醇中分散，在室温搅拌1小时。通过进行过滤、干燥，从而得到混合物。
[0308] 根据表2可知，比较例（1-1)、比较例（2-1)、比较例（3-1)等YI/An的值小于1的混 合物的收率低。另一方面，关于YI/An的值为1以上的混合物，其收率随着YI/An的值变大 而增大，如比较例（1-2)、比较例(2-2)、比较例(3-2)等所示，可知YI/ A n的值大于50的混合 物的收率开始降低。对于含有式(A2)、式(A9)、式(All)~式(A13)、式(B1)~式(B5)、式 (B8)、式(B11)、以及式(B12)所表示的各化合物中的如式(A13)、式(B11)所表示的化合物那 样A n比较大的化合物的混合物，观察到H的值变大且收率的值变低的倾向，上述任一混合 物中，YI/ A n的值为1. 〇以上50以下的范围的混合物都可以抑制收率的降低。
[0309] (实施例14-1 ~18-3、比较例14-1 ~18-2)
[0310] 使用下述表4所示的化合物，调制母体液晶（1)。该母体液晶（1)的黄色度为0.32、 YI/An为1.7。需要说明的是，对于该母体液晶（1)的黄色度，将母体液晶（1)溶解于四氢呋 喃溶液中以使其成为20%溶液，通过与上述化合物的测定方法同样地操作来进行测定。测 定得到的值除以母体液晶（1)的折射率各向异性（An)，由此算出母体液晶（1)的H/An。
[0311] [表 4]
[0313]分别在上述母体液晶（1)中添加含有式(A2)所表示的化合物的混合物30.0%、含 有式(A9)所表示的化合物的混合物50.0 %、含有式(B1)所表示的化合物的混合物30.0 %、 含有式(B2)所表示的化合物的混合物40.0 %、以及含有式(B8)所表示的化合物的混合物 15.0%，得到实施例14-1~18-3、比较例14-1~18-2的液晶组合物。分别求出实施例14-1~ 18-3、比较例14-1~18-2的液晶组合物的黄色度(YI)、折射率各向异性（A n)以及YI/ A n。 需要说明的是，这些液晶组合物的黄色度通过与上述母体液晶（1)同样的方法求出。
[0314] <膜的制膜时的涂膜凹陷程度的评价>
[0315] 对于实施例14-1~18-3、比较例14-1~18-2的各液晶组合物，添加光聚合引发剂 Irgacure 907(BASF公司制）5.0重量份以及对甲氧基苯酚0.1重量份，然后在40°C保存1个 月。
[0316] 利用棒涂机#4将保存后的溶液在室温涂布于TAC(三乙酰纤维素）膜上后，在80°C 干燥2分钟。然后，在室温放置2分钟后，将照度设定为500mJ/cm 2，照射UV光。
[0317]涂膜凹陷程度的评价方法 [0318] ◎:完全观察不到涂膜凹陷
[0319]〇:观察到极少的涂膜凹陷 [0320] A :观察到稍多的涂膜凹陷
[0321] X :观察到非常多的涂膜凹陷 [0322] <膜的取向性评价>
[0323]使用旋涂法将取向膜用聚酰亚胺溶液在室温涂布于厚度0.7mm的玻璃基板上，在 100 °C干燥10分钟后，在200°C烧成60分钟，从而得到涂膜，对所得到的涂膜进行摩擦处理， 得到基材。对实施例14-1~18-3、比较例14-1~18-2的各液晶组合物添加光聚合引发剂 Irgacure 907(BASF公司制）5.0重量份以及对甲氧基苯酚0.1重量份，然后在60°C保存1个 月，利用旋涂机将所得到的溶液涂布于上述基材后，在80°C干燥2分钟。然后，在室温放置2 分钟后，将照度设定为500mJ/cm 2，照射UV光。
[0324] ◎:目视完全没有缺陷，偏光显微镜观察也完全没有缺陷。
[0325] 〇：目视完全没有缺陷，但偏光显微镜观察时在一部分存在无取向部分。
[0326] A:目视在一部分产生有缺陷，偏光显微镜观察时也在一部分存在无取向部分。
[0327] X :目视在一部分产生有缺陷，偏光显微镜观察时也在整体上存在无取向部分。
[0328] 将结果示于表5。
[0329] [表 5]
[0331] (实施例19-1 ~23-3、比较例19-1 ~23-2)
[0332] 使用下述表6所示的化合物，调制母体液晶（2)。该母体液晶（2)的黄色度为0.33、 YI/An为1.8。需要说明的是，该母体液晶（2)的黄色度，通过与上述母体液晶（1)同样地操 作来进行测定。
[0333] [表 6]
[0335]分别在上述母体液晶（2)中添加含有式(All)所表示的化合物的混合物5.0%、含 有式（A12)所表示的化合物的混合物10.0 %、含有式（A13 )所表示的化合物的混合物 20.0%、含有式(B3)所表示的化合物的混合物60.0%、以及含有式(B4)所表示的化合物的 混合物30.0%，得到实施例19-1~23-3、比较例19-1~23-2的液晶组合物。分别求出实施例 19-1~23-3、比较例19-1~23-2的液晶组合物的黄色度(YI)、折射率各向异性（An)以及 YI/An。需要说明的是，这些液晶组合物的黄色度通过与上述母体液晶（1)同样的方法求 出。
[0336] 对于实施例19-1~23-3、比较例19-1~23-2的液晶组合物，通过与上述14-1~18-3、比较例14-1~18-2的液晶组合物同样地操作，进行膜的制膜时的涂膜凹陷程度的评价以 及膜的取向性的评价。
[0337] 将结果示于表7。
[0338] [表 7]
[0340] (实施例 24_1 ~28_3、比较例 24_1 ~28_2)
[0341] 使用下述表8所示的化合物，调制母体液晶（3)。该母体液晶（3)的黄色度为0.47、 YI/An为2.5。需要说明的是，对于该母体液晶（3)的黄色度，通过与上述母体液晶（1)同样 地操作来进行测定。
[0342] [表 8]
[0344] 分别在上述母体液晶（3)中添加含有式(A9)所表示的化合物的混合物30.0%、含 有式(A11)所表示的化合物的混合物10.0 %、含有式(B1)所表示的化合物的混合物50.0 %、 含有式(B4)所表示的化合物的混合物10.0%、以及含有式(B5)所表示的化合物的混合物 55.0%，得到实施例24-1~28-3、比较例24-1~28-2的液晶组合物。分别求出实施例24-1~ 28-3、比较例24-1~28-2的液晶组合物的黄色度(YI)、折射率各向异性（A n)以及YI/ A n。 需要说明的是，这些液晶组合物的黄色度通过与上述母体液晶（1)同样的方法求出。
[0345] 对于实施例24-1~28-3、比较例24-1~28-2的液晶组合物，通过与上述实施例14-1~18-3、比较例14-1~18-2的液晶组合物同样地操作，进行膜的制膜时的涂膜凹陷程度的 评价以及膜的取向性的评价。
[0346] 将结果示于表9。
[0347] [表 9]
[0348]
[0349] (实施例 29_1 ~33_3、比较例 29_1 ~33_2)
[0350] 使用下述表10所示的化合物，调制母体液晶(4)。该母体液晶(4)的黄色度为0.55、 YI/An为2.9。需要说明的是，对于该母体液晶（4)的黄色度，通过与上述母体液晶（1)同样 地操作来进行测定。
[0351] [表 10]
[0353]分别在上述母体液晶（4)中添加:含有式(A2)所表示的化合物的混合物70.0%、含 有式（A12)所表示的化合物的混合物50.0 %、含有式（A13 )所表示的化合物的混合物 90.0 %、含有式(B11)所表示的化合物的混合物5.0 %、以及含有式(B12)所表示的化合物的 混合物25.0%，得到实施例29-1~33-3、比较例29-1~33-2的液晶组合物。分别求出实施例 29-1~33-3、比较例29-1~33-2的液晶组合物的黄色度(YI)、折射率各向异性（An)以及 YI/An。需要说明的是，这些液晶组合物的黄色度通过与上述母体液晶（1)同样的方法求 出。
[0354] 对于实施例29-1~33-3、比较例29-1~33-2的液晶组合物，通过与上述实施例14-1~18-3、比较例14-1~18-2的液晶组合物同样地操作，进行膜的制膜时的涂膜凹陷程度的 评价以及膜的取向性的评价。
[0355] 将结果示于表11。
[0356] [表 11]
[0358] (实施例：34-1 ~38_3、比较例 34-1 ~38_2)
[0359] 使用下述表12所示的化合物，调制母体液晶（5)。该母体液晶（5)的黄色度为2.24、 YI/An为11.5。需要说明的是，对于该母体液晶（5)的黄色度，通过与上述母体液晶（1)同样 地操作来进行测定。
[0360][表 12]
[0362] 分别在上述母体液晶（5)中添加含有式(A9)所表示的化合物的混合物50.0%、含 有式(B2)所表示的化合物的混合物40.0 %、含有式(B3)所表示的化合物的混合物60.0 %、 含有式(B8)所表示的化合物的混合物15.0%、以及含有式(B11)所表示的化合物的混合物 5.0%，得到实施例34-1~38-3、比较例34-1~38-2的液晶组合物。分别求出实施例34-1~ 38-3、比较例34-1~38-2的液晶组合物的黄色度(YI)、折射率各向异性（A n)以及YI/ A n。 需要说明的是，这些液晶组合物的黄色度通过与上述母体液晶（1)同样的方法求出。
[0363] 对于实施例34-1~38-3、比较例34-1~38-2的液晶组合物，通过与上述实施例14-1~18-3、比较例14-1~18-2的液晶组合物同样地操作，进行膜的制膜时的涂膜凹陷程度的 评价以及膜的取向性的评价。
[0364] 将结果示于表13。
[0365][表 13]
[0366]
[0367] 根据表5、表7、表9、表11以及表13,可知对于YI/An的值为1.0以上50以下范围的 混合物而言，涂膜凹陷的发生得到抑制，其取向性良好。
【主权项】
1. 一种混合物，其含有具有介晶基的化合物，且满足(式1)所表示的式， 1.0 彡 ΥΙ/Δη 彡 50.0 (式 1) 式中，ΥΙ表示混合物的黄色度，A η表示具有介晶基的化合物的折射率各向异性。2. 根据权利要求1所述的混合物，其中，具有介晶基的化合物具备聚合性基团。3. -种组合物，其含有权利要求1或权利要求2所述的混合物。4. 一种组合物，其中，权利要求1或权利要求2所述的混合物的总含量为5.0质量％~ 90.0质量％。5. -种液晶组合物，其含有权利要求1或权利要求2所述的混合物。6. -种聚合物，其通过将含有权利要求1或权利要求2所述的混合物的聚合性组合物进 行聚合而得到。7. -种光学各向异性体，其通过将含有权利要求1或权利要求2所述的混合物的聚合性 组合物进行聚合而得到。8. -种相位差膜，其通过将含有权利要求1或权利要求2所述的混合物的聚合性组合物 进行聚合而得到。9. 一种显示装置，其具有权利要求7所述的光学各向异性体。10. -种光学元件，其具有权利要求7所述的光学各向异性体。11. 一种发光装置，其具有权利要求7所述的光学各向异性体。12. -种印刷物，其具有权利要求7所述的光学各向异性体。13. -种光信息记录装置，其具有权利要求7所述的光学各向异性体。
【文档编号】C09K19/38GK106029835SQ201580009541
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月24日
【发明人】堀口雅弘, 山本美花, 桑名康弘
【申请人】Dic株式会社