一种复合驱油剂及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种复合驱油剂，该复合驱油剂含有：阴离子型低聚表面活性剂、驱油用聚合物和水，所述阴离子型低聚表面活性剂具有式(Ⅰ)所示的结构，其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种；本发明还涉及上述复合驱油剂在采油中的应用。本发明的复合驱油剂具有热稳定性和抗稀释性好，使用时不需加入碱，驱油效果好，采收率高的优点。
【专利说明】
一种复合驱油剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合驱油剂，以及该复合驱油剂在采油中的应用。
【背景技术】
[0002] 目前，在国内外蒸汽驱已成为大规模工业化应用的稠油热采技术，但随着稠油开 采深度不断增加，油层条件越来越复杂，使得稠油油藏的采收率降低。驱油剂辅助强化蒸汽 驱是在蒸汽驱过程中将耐高温的驱油剂作为添加剂随蒸汽注入，在注汽管线中形成活性蒸 汽，随后注入地层，与地层原油充分接触，使矿物、岩石表面由油湿变为水湿，同时发生油水 界面张力降低、原油乳化、油滴聚并等现象，进而改善注蒸汽驱油效果，大幅度提高采收率。 由于蒸汽驱过程中可形成井间温度场的连通，蒸汽波及带温度范围为100°C -300°c，蒸汽 的温度场为沿注汽井150m左右半径，中心温度可达300°C以上，因此，驱油剂必须具有较好 的耐温性和热稳定性。此外，日益复杂的地质条件使得驱油剂的抗稀释性变差，驱油效果变 差，提高采收率的成本大幅增加。
[0003] 聚合物、表面活性剂及碱形成的三元复合驱因其良好的驱油效果而成为目前油田 应用较多的三次采油手段，但是碱的加入容易产生腐蚀和积垢问题，导致油层堵塞、渗透率 下降；而无碱条件下的聚合物和表面活性剂形成的二元复合驱虽然避免了上述问题，但油 水之间的界面张力又往往很难达到超低，影响驱油效果，因此，驱油用表面活性剂的效率较 低。
[0004] 目前，油田常用的驱油用表面活性剂中，大多是非离子表面活性剂、阴离子表面活 性剂、两性表面活性剂、阴离子-非离子表面活性剂以及它们之间的复配物，虽然有一定的 驱油效果，但是依然存在很多问题，例如：
[0005] 专利申请CN103224777A公开了一种复配表面活性剂的弱碱三元复合驱油组合物 及其应用，该组合物为0. 15重量％石油磺酸盐、0.05重量％烷基苯磺酸盐、1500mg/l聚合 物、0. 4重量％碳酸钠和0. 6重量％氯化钠，能够提高采收率20%以上，但其依然无法完全 避免碱对地层和油井的腐蚀和积垢伤害问题，且所用驱油剂用量偏高，成本较大。
[0006] 专利申请CN103422840A公开了一种采用阴、阳离子复合表面活性剂的驱油方法， 可在30-150°C的驱油温度条件下，使原油采收率在水驱基础上提高10 %以上，但其采用复 配表面活性剂，容易发生色谱分离现象，且驱油效果较差。
[0007] 专利申请CN103666433A公开了一种用于高温油藏提高采收率的驱油剂组合物， 该驱油剂主要由丙烯酰胺系聚合物、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂和水复配而成； 专利申请CN103032055A公开了一种使用含磺酸盐阴非表活剂组合物的驱油方法，其驱油 剂为烷基苯酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐、聚合物及水配制的组合物，两者均可在85°C以下的油 藏中达到超低界面张力和较好的驱油效果，但其对于85°C以上的稠油油藏的驱油效果却并 未提及。
[0008] 因此，针对上述问题，现在急需一种热稳定性和抗稀释性好，使用时不需加入碱， 驱油效果好，采收率高的驱油剂。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了克服现有技术中驱油剂的上述缺陷，提供一种稳定性和抗稀 释性好，使用时不需加入碱，驱油效果好，采收率高的复合驱油剂，以及该复合驱油剂在采 油中的应用。
[0010] 本发明的发明人在研究中发现，复合驱油剂中含有结构为式（I )所示结构的阴 离子型低聚表面活性剂，
[0011]
[0012] 其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K+中的至少一种。
[0013] 能够显著提高复合驱油剂的热稳定性和抗稀释性，且复合驱油剂使用时不需加入 碱，驱油效果好，采收率高。
[0014] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种复合驱油剂，该复合驱油剂 含有：阴离子型低聚表面活性剂、驱油用聚合物和水，所述阴离子型低聚表面活性剂具有式 (I)所示的结构，
[0015]
[0016] 其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K +中的至少一种。
[0017] 优选地，R为C4_C12的烷基，更优选为C 8_(：12的烷基。
[0018] 另一方面，本发明提供了上述复合驱油剂在采油中的应用。
[0019] 本发明的复合驱油剂具有热稳定性和抗稀释性好，使用时不需加入碱，驱油效果 好，米收率尚的优点。
[0020] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0021] 图1是制备例1的阴离子型低聚表面活性剂A1的氢谱谱图；
[0022] 图2是制备例1的阴离子型低聚表面活性剂A1的碳谱谱图；
[0023] 图3是制备例1的阴离子型低聚表面活性剂A1的质谱谱图；
[0024] 图4是制备例2的阴离子型低聚表面活性剂A2的质谱谱图；
[0025] 图5是制备例3的阴离子型低聚表面活性剂A3的质谱谱图；
[0026] 图6是制备例4的阴离子型低聚表面活性剂A4的质谱谱图。
【具体实施方式】
[0027] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028] -方面，本发明提供了一种复合驱油剂，该复合驱油剂含有：阴离子型低聚表面活 性剂、驱油用聚合物和水，所述阴离子型低聚表面活性剂具有式（I )所示的结构，
[0029]
[0030] 其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li+、Na+和K +中的至少一种。
[0031] 本发明中，优选地，rSc4-c12的烷基，更优选为c s-c12的烷基，从而能够进一步提 高复合驱油剂的驱油效果和采收率。
[0032] 本发明旨在通过复合驱油剂中含有式（I )所示结构的化合物而实现发明目的， 即能够显著提高复合驱油剂的热稳定性和抗稀释性，且复合驱油剂使用时不需加入碱，驱 油效果好，采收率高。因此，对于复合驱油剂中各常规组分的选择，均没有特定限制。
[0033] 本发明中，驱油用聚合物可以为本领域常规的驱油用聚合物，优选地，驱油用聚合 物为耐高温高盐的聚合物，更优选为数均分子量为1000-3000万的阴离子聚丙烯酰胺和/ 或数均分子量为1000-3000万的改性聚丙烯酰胺。
[0034] 更优选地，所述驱油用聚合物为数均分子量为2000-2500万的阴离子聚丙烯酰胺 和/或数均分子量为1500-2200万的改性聚丙烯酰胺。
[0035] 本发明中，所述水可以是常规的制备驱油剂的水，例如可以为自来水、井水和蒸 馏水中的至少一种，也可以是总离子浓度不大于50000mg/L，其中，钙镁离子浓度不大于 2000mg/L的矿化水。
[0036] 本发明中，对阴离子型低聚表面活性剂、驱油用聚合物和水的用量没有特别的限 定，可以采用本领域常规的用量，优选地，阴离子型低聚表面活性剂、驱油用聚合物和水的 重量比为 1 :〇. 1-10 :1-10000。
[0037] 更优选地，阴离子型低聚表面活性剂、驱油用聚合物和水的重量比为1 :0. 1-5 : 10-5000。
[0038] 本发明中，具有式（I )所示结构的阴离子型低聚表面活性剂的制备方法优选包 括：在曼尼奇反应条件下，将碱、氨基乙磺酸、甲醛和烷基苯酚在有机溶剂和水形成的混合 溶剂中进行接触反应，其中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，所述 烷基苯酚为对位烷基苯酚，氨基乙磺酸、碱、甲醛和烷基苯酚的摩尔比为1 :1_3 :2-3 :1-2。
[0039] 本发明中，优选地，在曼尼奇反应条件下，先将碱、氨基乙磺酸和甲醛在有机溶剂 和水形成的混合溶剂中溶解，再加入烷基苯酚进行接触反应。
[0040] 本发明中，烷基苯酚可以为本领域常规的能够形成式（I )所示的结构的阴离子 型低聚表面活性剂的烷基苯酚，但是，为了进一步提高复合驱油剂的驱油效果和采收率，优 选地，烷基苯酚为具有(： 4_(：12烷基的烷基苯酸，更优选地，烷基苯酚为具有C 8_(：12烷基的烷 基苯酸。
[0041] 本发明中，混合溶剂中有机溶剂和水的用量可以为本领域常规的用量，例如，有机 溶剂和水的体积比可以为1 :〇. 1-9。
[0042] 本领域的技术人员应该理解的是，混合溶剂的总用量只要能够溶解碱、氨基乙磺 酸、甲醛和烷基苯酚，并为其进行曼尼奇反应提供溶剂条件即可，例如，相对于l〇g的氨基 乙磺酸，混合溶剂的总用量可以为12_32mL。
[0043] 本发明中，混合溶剂中的有机溶剂为本领域常规的有机溶剂，例如可以为醚类溶 剂，优选为常压下的沸点为60-130°C的醚类溶剂，更优选为乙二醇单甲醚、二氧六环和四氢 呋喃中的至少一种。
[0044] 本发明中，曼尼奇反应条件可以为本领域常规的曼尼奇反应条件，优选地，曼尼奇 反应条件包括：温度为20-40°C，时间为6_8h。
[0045] 本发明中，该制备方法还可以包括：反应结束后将反应物加热至回流，回流4_8h 后，在50-80°C、0. 01-0. 05MPa下蒸除溶剂，其中，加热至回流和减压蒸除溶剂均为本领域 常规的方法。
[0046] 本发明中，可以通过质谱、氢谱和碳谱测定来确定制得的阴离子型低聚表面活性 剂的结构式，质谱、氢谱和碳谱的测定方法为本领域技术人员公知，在此不再赘述。
[0047] 本发明旨在通过复合驱油剂中含有式（I )所示结构的化合物而实现发明目的， 即能够显著提高复合驱油剂的热稳定性和抗稀释性，且复合驱油剂使用时不需加入碱，驱 油效果好，采收率高。因此，对于复合驱油剂的制备方法没有特殊的限定，可以为本领域常 规的驱油剂的制备方法，例如可以为：将阴离子型低聚表面活性剂、驱油用聚合物和水混合 均匀，从而制得复合驱油剂，其中，混合的方式可以为本领域常规的混合方式，对混合的温 度没有特别的要求，例如可以为20_50°C。
[0048] 另一方面，本发明提供了上述复合驱油剂在采油中的应用。
[0049] 本领域的技术人员应该理解的是，采油包括三次采油中的化学驱、稠油热采和冷 采。上述复合驱油剂可以应用于采油的各个领域，尤其适用于稠油热采领域。
[0050] 本发明的复合驱油剂在使用之前还可以将其进行老化处理，老化处理的方法可以 为本领域常规的老化方法，优选地，老化的条件包括：温度250-350°C，时间2. 5-3. 5小时。
[0051] 本发明中，复合驱油剂可以用于上述采油领域的各个方面，例如可以用于稠油 热采中的蒸汽驱采油，用于稠油热采中的蒸汽驱采油的方法可以为：将复合驱油剂用于 蒸汽驱开采时，按照复合驱油剂与蒸汽重量比0.001-0. 1 :1向注汽井中同时注入复合驱 油剂和蒸汽，注汽温度为250 °C -300°C，注汽速率为1. 5-2V(d ? ha ? m)，单井注汽速率 为100-150t/d，采注比为1-1. 5,控制到达井底的蒸汽干度大于40%，油藏压力控制在 2-4MPa〇
[0052] 实施例
[0053] 制备例1
[0054] 以乙二醇单甲醚和水作为混合溶剂（体积比为7 :3)，混合溶剂的用量为200mL，向 其中加入64g的氢氧化钾、125g的氨基乙磺酸和63g的甲醛，完全溶解后，在25°C下反应2 小时后，加入275g的对壬基苯酚，加热至回流，反应4h后，在70°C、0. 03MPa下蒸除溶剂， 制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂A1。
[0055] 对阴离子型低聚表面活性剂A1分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，A1的氢谱、碳谱 和质谱测定结果分别如图1、图2、图3所示，通过上述谱图可以得出，A1的结构式如下：
[0056]
[0057] 制备例2
[0058] 以四氢呋喃和水作为混合溶剂（体积比为16 :4)，混合溶剂的用量为150mL，向其 中加入48g的氢氧化钠、125g的氨基乙磺酸和63g的甲醛，完全溶解后在30°C下反应2小 时后，加入275g的对辛基苯酚，再加热至回流，反应6h后，在50°C、0.0 IMPa下蒸除溶剂，制 得粘稠油状状阴离子型低聚表面活性剂A2。
[0059] 对阴离子型低聚表面活性剂A2分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，其中，A2的质谱 测定结果如图4所示，氢谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可以得出，A2的结构式如下：
[0060]
[0061] 制备例3
[0062] 以二氧六环和水作为混合溶剂（体积比为9 :1)，混合溶剂的用量为400mL，向其中 加入37. 3g的氢氧化锂、125g的氨基乙磺酸和63g的甲醛，完全溶解后，在25°C下反应2小 时后，再加热至回流，加入317. 5g的对十二烷基苯酚，反应4h后，在65°C、0. 02MPa下蒸除 溶剂，制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂A3。
[0063] 对阴离子型低聚表面活性剂A3分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，其中，A3的质谱 测定结果如图5所示，氢谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可以得出，A3的结构式如下：
[0064]
[0065] 制备例4
[0066] 按照制备例1的方法制备阴离子型低聚表面活性剂，不同的是，将对壬基苯酚替 换为相同物质的量的对叔丁基苯酚，制得粘稠油状阴离子型低聚表面活性剂A4。
[0067] 对阴离子型低聚表面活性剂A4分别进行氢谱、碳谱和质谱测定，其中，A4的质谱 测定结果如图6所示，氢谱和碳谱谱图未示出，通过上述谱图可以得出，A4的结构式如下：
[0068]
[0069] 实施例1
[0070] 本实施例用于说明本发明的复合驱油剂。
[0071] 将制备例1制得的阴离子型低聚表面活性剂A1、数均分子量为2100万的阴离子聚 丙烯酰胺（购自山东万华化工科技有限公司）和水（总离子浓度为50000mg/L，其中，钙镁 离子浓度为2000mg/L)按照重量比1 :1. 5 :5000混合均匀，制得复合驱油剂S1。
[0072] 实施例2
[0073] 本实施例用于说明本发明的复合驱油剂。
[0074] 将制备例2制得的阴离子型低聚表面活性剂A2、数均分子量为2000万的改性聚丙 烯酰胺（购自山东万华化工科技有限公司）和水（总离子浓度为50000mg/L，其中，钙镁离 子浓度为2000mg/L)按照重量比1 :1 :2000混合均匀，制得复合驱油剂S2。
[0075] 实施例3
[0076] 本实施例用于说明本发明的复合驱油剂。
[0077] 将制备例3制得的阴离子型低聚表面活性剂A3、数均分子量为2300万的阴离子聚 丙烯酰胺（购自山东万华化工科技有限公司）和水（总离子浓度为50000mg/L，其中，钙镁 离子浓度为2000mg/L)按照重量比1 :0. 1 :100混合均匀，制得复合驱油剂S3。
[0078] 实施例4
[0079] 按照实施例1的方法制备复合驱油剂，不同的是，将阴离子型低聚表面活性剂A1 替换为阴离子型低聚表面活性剂A4,制得复合驱油剂S4。
[0080] 对比例1
[0081] 按照实施例1的方法制备复合驱油剂，不同的是，将阴离子型低聚表面活性剂A1 替换为商购的磺酸盐型表面活性剂PS-1 (购自东营市科润精细化工厂），制得复合驱油剂 Dl〇
[0082] 对比例2
[0083] 按照实施例1的方法制备复合驱油剂，不同的是，将阴离子型低聚表面活性剂A1 替换为商购的壬基酚聚氧乙烯醚NP-21 (购自青岛天鑫化工有限公司），制得复合驱油剂 D2〇
[0084] 对比例3
[0085] 按照实施例1的方法制备复合驱油剂，不同的是，将阴离子型低聚表面活性剂A1 替换为商购的非离子-阴离子表面活性剂NPS-10 (十二烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐，购自 淄博海杰化工有限公司），制得复合驱油剂D3。
[0086] 测试例
[0087] 将复合驱油剂S3和D1在300°C下老化处理3小时，其它的复合驱油剂不进行老化 处理。
[0088] 采用复合驱油剂S1-S4和D1-D3,按照Q/SH10201518-2006的方法对胜利油田单家 寺稠油（50°C下粘度为8050mPa* s)进行清洗油砂处理，分别计算得各复合驱油剂的洗油 率，结果见表1。
[0089] 将直径25mm、长度300mm、孔隙度43%、岩心渗透率1. 122 ym2的人造岩心抽真空， 再以总离子浓度为50000mg/L、钙镁离子总量为2000mg/L的水饱和人造岩心，计算出孔隙 体积为65. 75mL ;然后将岩心放置于岩心夹持器中，加围压，在100°C下，将稠油注入人造岩 心中，注入的流速为0. 3mL/min，得原始含油饱和度66. 27 %，然后采用复合驱油剂S1-S4和 D1-D3,在于100°C恒温下进行物理模拟驱替实验：以0. 3mL/min的速度水驱人造岩心至含 水率达到98 %，得到水驱采收率为31. 05 %，再以0. 3mL/min的速度向人造岩心中分别注入 0. 3PV (PV表示孔隙体积）的复合驱油剂，再次水驱至含水达到98 %，得到最终采收率，最终 采收率与水驱采收率的差值为复合驱油剂采收率，复合驱油剂采收率的计算结果见表1。
[0090] 应用例
[0091] 采注比指生产井的产液速度与注入井的注气速度（冷水当量）之比。
[0092] 应用例1
[0093] 对于胜利单家寺区块油田（50°C下粘度为8050mPa*s)，选择4个100m井距反九点 注采井组，按照复合驱油剂与蒸汽按重量比0. 1 :1，向井中同时注入复合驱油剂和蒸汽，注 汽温度为250°C，注汽速率为1. 5V (d *ha ?!!!)，单井注汽速率为100t/d，采注比为1. 2,油层 压力控制在4MPa，井底干度为50 %。整个试验阶段共注汽42. 4 X 104t，注驱油剂4. 2 X 104t， 产油量9. OX 104t，阶段油汽比0. 21，采用复合驱油剂S1-S4和D1-D3分别进行蒸汽驱的蒸 汽驱采出程度见表1。
[0094] 应用例2
[0095] 对于胜利中二北区块油田（50°C下粘度为16570mPa ? s)，选择4个100m井距反 九点注采井组，按照复合驱油剂与蒸汽按重量比〇. 1 :1，向井中同时注入复合驱油剂和蒸 汽，注汽温度为250°C，注汽速率为1. 5t/(d ? ha ? m)，单井注汽速率为100t/d，采注比为 1. 2,油层压力控制在4MPa，井底干度为50%。整个试验阶段共注汽36. 4X 104t，注驱油剂 3. 6X 104t，产油量6. 9X 104t，阶段油汽比0. 19,采用复合驱油剂S1-S4和D1-D3分别进行 蒸汽驱的蒸汽驱采出程度见表1。
[0096] 表 1
[0097]
[0098] 将实施例1-4与对比例1-3比较可以看出，本发明的复合驱油剂的热稳定性好，洗 油率高，且能够显著提高采收率，在用于稠油热采中的蒸汽驱采油时，蒸汽驱采出程度也较 尚。
[0099] 将实施例1与实施例4比较可以看出，烷基苯酚为具有(：8_(：12烷基的烷基苯酚，即 阴离子型低聚表面活性剂结构式（I )中的R为(：8_(：12的烷基时，能够进一步提高复合驱 油剂的驱油效果和采收率。
[0100] 本发明的复合驱油剂具有热稳定性和抗稀释性好，使用时不需加入碱，驱油效果 好，米收率尚的优点。
[0101] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0102] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0103] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种复合驱油剂，该复合驱油剂含有：阴离子型低聚表面活性剂、驱油用聚合物和 水，其特征在于，所述阴离子型低聚表面活性剂具有式（I)所示的结构，其中，n为1-6中的任意整数，R为烷基，M为Li\化可日K+中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的复合驱油剂，其中，R为C 4-C。的烷基，优选为C S-C。的烷基。3. 根据权利要求1所述的复合驱油剂，其中，所述驱油用聚合物为耐高溫高盐的聚合 物，优选为数均分子量为1000-3000万的阴离子聚丙締酷胺和/或数均分子量为1000-3000 万的改性聚丙締酷胺。4. 根据权利要求3所述的复合驱油剂，其中，所述驱油用聚合物为数均分子量为 2000-2500万的阴离子聚丙締酷胺和/或数均分子量为1500-2200万的改性聚丙締酷胺。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的复合驱油剂，其中，阴离子型低聚表面活性剂、 驱油用聚合物和水的重量比为1 :〇. 1-10 :1-10000。6. 根据权利要求5所述的复合驱油剂，其中，阴离子型低聚表面活性剂、驱油用聚合物 和水的重量比为1 :〇. 1-5 :10-5000。7. 权利要求1-6中任意一项所述的复合驱油剂在采油中的应用。
【文档编号】C09K8/588GK106032467SQ201510124757
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月20日
【发明人】黄娟, 侯研博, 秦冰, 纪洪波, 刘必心
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院