一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法
【专利摘要】一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法，属于高分子化合物材料领域。用双酚AF与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，解决其介电性能不良的问题，用于电子产品的粘接。其特征在于它包括以下步骤：(1)按70～95％比例称取氰酸酯树脂，在100～120℃充分熔化后降温至75～90℃，逐渐加入4.9～29.975％的双酚AF，加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的1～4％，充分搅拌至透明，得到预混胶粘剂；(2)在步骤(1)制备的预混胶粘剂中加入0.25～1‰的催化剂，在75～90℃混合均匀后，制得低介电氰酸酯胶粘剂。本发明的粘接性好、固化温度低、固化速度快，固化物介电性好、阻燃性好，制备工艺简单、设备要求低、环保。
【专利说明】
一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法，属于高分子化合物材料领 域。
【背景技术】
[0002] 氰酸酯树脂(Cyanate Ester Resin)是一类端基带有-0CN化学基团的树脂，由于 其固化后能形成三嗪环，因而具有低介电常数、低介电损耗、低吸湿率、低体积收缩率和高 耐热性等优良特性，是一种理想的电子产品用胶粘剂。然而，氰酸酯树脂固化后形成的三嗪 环，结构高度对称、结晶度高、交联密度大，因而普通氰酸酯需要较高的温度(一般多220°C) 才能完全固化。但用胶粘剂粘接电子产品时，要求固化温度不能太高（一般要求<200°C)， 否则易引起被粘接电子元器件较大的热应力而开裂。普通氰酸酯在相对较低的温度下不能 完全固化，残留的强极性-0CN化学基团会增加氰酸酯固化物的介电常数和介电损耗，降低 其耐热性能，限制其在电子产品中的应用。目前，电子产品，特别是高频电子产品要求其胶 粘剂具有较低的介电常数和介电损耗，以提高信号的传输速度和信号强度;另外，部分电子 元器件经常使用在高温环境中，要求胶粘剂具有一定的阻燃性能。因此，开发一种粘接性 好、能够在相对较低温度下固化，且固化物介电常数和介电损耗较低、耐热性较高、阻燃性 好的氰酸酯胶粘剂成为当务之急。
[0003] 普通氰酸酯胶粘剂要降低介电常数和介电损耗，必须引入必要的改性剂或者催化 剂。目前主要的改性剂或催化剂可分为物理添加型和化学反应型两大类。
[0004] 物理添加型主要是指在氰酸酯中引入非化学活性填充物，如中空玻璃、纳米二氧 化硅、钛酸钡、P0SS以及聚四氟乙烯等。如：中国专利CN 200610029669.9公开了一种聚四氟 乙烯改性氰酸酯，该发明采用纳米聚四氟乙烯与氰酸酯共混改性，改性后的氰酸酯介电常 数及介电损耗明显降低；中国专利CN 200810243502.1公开了一种低介电损耗氰酸酯树脂， 该发明以空心玻璃珠改性氰酸酯树脂，得到的氰酸酯树脂具有较低的介电常数和介电损 耗，及较高耐热性能；中国专利201510000861.4公开了一种改性氰酸酯树脂，该发明用氧化 石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体改性氰酸酯，体系固化后，与氰酸酯树脂相比，具有更低 的介电常数、介电损耗和更佳的阻燃性;Mengmeng Zhang等用Si〇2_POSS改性氰酸酯，改性 后的氰酸酯具有良好的介电性能。在物理添加法中，添加的非活性填充物和氰酸酯相容较 差，甚至存在相分离，它们的引入虽然可以改善体系的介电性能，但是会降低胶粘剂的粘接 性及固化物的力学性能；虽然部分文献报道的P0SS的加入能改善氰酸酯介电性能，且对氰 酸酯胶粘剂的粘接性能影响较小，但是P0SS价格昂贵，产品成本高。
[0005] 化学反应型中，主要是指使用适当的环氧树脂、酰亚胺、聚芳醚酮、酚或者有机金 属催化剂等能与氰酸酯产生化学反应的改性剂或催化剂，使氰酸酯完全固化，减少-0CN的 残余量，以改善氰酸酯的介电性能。例如中国专利CN 03141735.3公开了聚醚酰亚胺改性氰 酸酯树脂，以氰酸酯、聚醚酰亚胺、酚类主催化剂和有机金属盐副催化剂为原料共混，在250 °C固化2小时后的改性氰酸酯树脂具有较好的冲击性能，且介电性能良好；中国专利 CN200910081259.2公开了一种氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化树脂，该树脂固化后的杂化材料 中具有很好的网状交联结构，相比纯氰酸酯树脂，力学性能显著提高，且耐热性能、介电性 能和耐吸湿性能优良；中国专利CN 200880020918.5公开了一种液型氰酸酯-环氧复合脂组 合物，该发明以氰酸酯、环氧树脂以及潜在性固化剂为原料得到液型氰酸酯-环氧复合脂组 合物，改善了树脂的固化性能，固化后具有较高耐热性，力学性能得到很大提高，且介电性 能得到一定改善；中国专利CN 200910071906.1公开了一种氰酸酯-双马来酰亚胺树脂，该 树脂由氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、内增韧酚醛树脂、环氧树脂和催化剂组成，该树脂 固化后具有良好的介电性能;世界知识产权组织专利W02008/051241A2公开了一种形状记 忆氰酸酯树脂复合物，发明通过不同类型的酰亚胺(包括双马来酰亚胺)改性氰酸酯，所得 材料具有形状记忆功能，且介电性能优良；美国专利US2012/0178853A1公开了一液型氰酸 酯-环氧复合树脂，体系由氰酸酯单体、环氧树脂、胍盐、双酚类固化剂组成，体系储存稳定， 且固化后具有优异的力学性能和阻燃性能；Subrata Pradhan等研究了乙酰丙酮锰对环氧/ 氰酸酯复合物性能的影响，结果发现，乙酰丙酮锰可以显著改善体系的固化性能，且微量乙 酰丙酮猛对体系的介电性能影响不大，但添加量较多时介电损耗较大;Clara M.Gc/mez等 用壬基酚、乙酰丙酮钴改性双酚A型氰酸酯，改性剂的加入使氰酸酯具有较好的固化性能； 洪义强等研究了壬基酚对双酚A型氰酸酯的介电性能的影响，当添加15%的壬基酚可以使 氰酸酯的介电性能降至最低，最低介电常数和介电损耗分别为2.84和0.006;高堂铃等用邻 二烯丙基双酚A( DAB)和双酸A分别改性双酚E型氰酸酯，并研究了双酚化合物对氰酸酯固化 性能的影响。从国内外文献中可以看出，环氧树脂、酰亚胺、聚芳醚酮、酚或者有机金属催化 剂等能与氰酸酯产生化学反应的改性剂或催化剂加入氰酸酯中，能明显改善氰酸酯胶粘剂 的力学性能，但介电性能仍需进一步提高。
[0006] 目前，国内外也有通过在氰酸酯中引入氟原子来改善氰酸酯介电性能的研究，例 如欧洲专利EP 1067149A1公开了一种氟化氰酸酯，通过F原子取代双酚F型氰酸酯的亚甲基 上的Η原子，或者苯环上的一个或多个氢原子，得到氟化的氰酸酯，理论上具有更低的介电 常数和介电损耗；日本专利JP Η03281619公开了一种含氟氰酸酯，通过F原子取代双酚Α型 氰酸酯中的一个或者多个Η原子，该氰酸酯固化后介电性能得到了提高;Basit Yameen等合 成了一种双酚AF型氰酸酯，并对其介电性能进行了研究;世界知识产权组织专利W0 2015/ 019270 A1公开了一种官能团为氰酸酯基的萘化合物，该化合物直接固化或者用F取代一个 或多个Η原子之后固化，所得材料具有良好的介电性能，并且具有其他特殊的功能；美国专 利US2014/0335341A1公开了一种电路板用氰酸酯基胶粘剂复合物，复合物由氰酸酯、氟化 氰酸酯、橡胶增韧剂、潜在催化剂等组成，体系固化后具有较低的介电损耗和介电常数。目 前关于含氟氰酸酯的研究，大多还停留于理论阶段，制备过程需要使用溴化氰等剧毒物质 及其大量有毒溶剂作为原料，生产过程危险性大，大多数都不易安全实施，也不符合环保的 理念，且原料价格昂贵，不易推广。
[0007] 综上所述，通过添加物理添加型改性剂可以改善体系的介电性能，但是会降低胶 粘剂的粘接性及固化物的力学性能；添加环氧树脂、酰亚胺、聚芳醚酮、酚或者有机金属催 化剂等能与氰酸酯产生化学反应的改性剂或催化剂能改善氰酸酯胶粘剂的力学性能，但介 电性能仍需进一步提高；而制备低介电氰酸酯材料的方法中，效果相对较好的是在氰酸酯 中引入F原子，但是直接制备氟化氰酸酯条件苛刻，且所用原料溴化氰毒性较大，不易安全 实施，也对会对环境造成污染。
[0008] 本专利用双酚AF(六氟双酚A)与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，有效改善了胶 粘剂的介电性能、固化性能、阻燃性能和粘接性能，制备出一种综合性能较好的低介电氰酸 酯胶粘剂。本发明制备过程工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保等优点。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于用含氟改性剂双酚AF和微量有机金属盐催化剂共同改性氰酸 酯，实现制备在相对较低温度下能固化，且固化物介电性和阻燃性得到明显提高的氰酸酯 胶粘剂。
[0010]本发明的原理是:氰酸酯树脂自固化后期随着交联密度的增大，三嗪环紧密堆积， 使得反应程度的进一步提高需要更高的温度和使用催化剂，而作为电子产品使用的胶粘 剂，太高的固化温度会损坏电子元器件(一般最大温度200°C);虽然使用有机金属催化剂可 以有效改善氰酸酯固化性能，但过多的残余金属离子会降低产品的介电性能。本发明根据 氰酸酯树脂交联反应的结构特征，使用双酚AF作为主改性剂，配合微量有机金属催化剂，共 同改性氰酸酯。由于双酸AF中的Η原子受强电负性F原子的影响，活性很大，对氰酸酯固化具 有明显促进作用，从而减少了有机金属盐催化剂的用量，改善了氰酸酯的固化性能，在实现 相对较低温度下提高氰酸酯固化物的官能团转化率，减少了极性基团残余率的同时，在体 系中引入了极性较低的结构对称型C-F键，降低了氰酸酯的介电常数和介电损耗;双酸AF反 应后以含氟亚胺碳酸酯的形式和三嗪环相连存在于固化产物中，不但进一步降低了氰酸酯 树脂的介电常数和介电损耗，而且起到了增韧作用，提高了氰酸酯的粘接性能。此外，由于F 元素具有一定的阻燃作用，所以该胶粘剂的阻燃性能也得到改善。
[0011] 本发明的内容是:一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法。其特征在于它由氰酸 酯树脂、双酚AF、催化剂组成。所述各原料所占质量百分数为:氰酸酯树脂70~95%、双酚AF 4.9~29.975 %、催化剂0.25~1%。，优选为：氰酸酯树脂80~90 %、双酚AF 9.925~ 24.95%、催化剂0.5~0.75%。，各原料所占质量百分数之和为100%。所述氰酸酯树脂为双 酚Α型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚Ε型氰酸酯、双酚Μ型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双 环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选为双酚Α型氰酸酯。所述 催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸锰、乙酰丙酮钴(Co 3+)中的一种，优选为乙酰丙酮钴(Co3 + )〇
[0012] -种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法，其特征在于其制备方法包含以下步骤：
[0013] ⑴按比例称取氰酸酯，在1〇〇~120°c充分熔化后降温至75~90°C，逐渐加入双酚 AF，加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的1-4% (优选为2~3%)，充分搅拌至透明，得到 预混胶粘剂；
[0014] (2)在步骤（1)制备的预混胶粘剂中加入催化剂，在75~90°C混合混匀后，制得低 介电氰酸酯胶粘剂。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0016] (1)本发明的氰酸酯胶粘剂能在相对较低温度下完全固化，且固化物介电常数和 介电损耗低、阻燃性能好、粘接强度大、热稳定性好、耐热温度高；
[0017] (2)本发明制备低介电氰酸酯胶粘剂工艺简单，且不使用有毒有害原料或溶剂，过 程环保无污染、生产成本低、设备要求简单。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技 术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
[0019] 为说明本发明的实施效果，实施例中基体氰酸酯树脂的用量均为60g，将实施例制 备的胶粘剂均抽真空30min(压力为O.OIMPa)至没有气泡后，以140°CXlh+160°CX2h+180 °CX2h+200°CX3h的固化工艺固化后测试相应的性能，用于对比实施例的效果。其中胶粘 剂固化物的介电性能用介电常数(D k)和介电损耗角正切值(Df)来衡量，测试频率为：1MHz， 样品尺寸为:50 X 50 X 2mm3;胶粘剂固化物的耐热性用玻璃化转变温度(Tg)来衡量，Tg用动 态热机械分析(DMA)曲线中损耗因子的峰值温度来确定，试样尺寸为:35X 15 X 2mm3,升温 速率为:5°C/min，频率为：1Hz;胶粘剂固化物的阻燃性能用极限氧指数(L0I)来衡量，测试 依照GB/J2406.2-2009进行;胶粘剂的粘接性能用搭接拉伸剪切强度(τ)来衡量，测试依照 GB7124-2008进行;胶粘剂的固化速度用凝胶时间（GT)来衡量，测试方法为平板小刀法，测 试温度为180Γ;胶粘剂的最佳固化温度用示差扫描量热分析(DSC)曲线中的最大放热峰温 度(T P)来确定，测试条件:N2环境(50ml/min)，升温速率5°C/min，温度范围30~350°C;固化 物的热稳定性用热失重分析(TGA)过程中失重5 %时的温度(T5%)及800 °C固体残余率(Rw)来 评定，测试条件:N2环境，升温速率10°C/min，温度范围30~800°C。
[0020] 实施例1
[0021] 称取一定量双酸A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
[0022] 实施例2
[0023] 称取一定量双酚F型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
[0024] 实施例3
[0025] 称取一定量双酚E型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
[0026] 实施例4
[0027] 称取一定量双酸Μ型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
[0028] 实施例5
[0029] 称取一定量四甲基双酚F型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加 入0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。 [0030] 实施例6
[0031] 称取一定量双环戊二烯型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。 [0032] 实施例7
[0033] 称取一定量酚醛型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入0.5%〇 的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
[0034]表1不同氰酸酯种类的性能
[0035]实施例1~7反映了纯氰酸酯在乙酰丙酮钴(Co3+)催化固化后的介电性能及耐热性 能。从表1中可以看出，各类氰酸酯在催化剂催化固化后，介电常数基本小于3,介电损耗角 正切值小于0.01，玻璃化转变温度大于190°C。但是具体来看，酚醛型氰酸酯虽然耐热温度 很高，但是介电性能相对较差;双酚E和双酚Μ型氰酸酯介电性能更优，但是耐热性较低;双 酚Α型氰酸酯介电性能和耐热性能等综合性能相对优良，且价格相对低廉，便于产业化，下 面将以双酸A型氰酸酯对本发明的低介电氰酸酯胶粘剂进行阐述。
[0036] 实施例8
[0037] 称取95%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 4.95%的双酸AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3% )，混匀至透明后再加入0.5%〇 的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
[0038] 实施例9
[0039] 称取90%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后，降温至80~85°C，加入 9.95%的双酸AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3 % )，混匀至透明后再加入0.5%〇 的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
[0040] 实施例10
[0041 ] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。 [0042] 实施例11
[0043] 称取80%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 19.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。 [0044] 实施例12
[0045] 称取75%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 24.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
[0046] 实施例13
[0047] 称取70%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 29.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co 3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
[0048] 表2双酸AF添加量对双酸A型氰酸酯性能的影响
[0049] 实施例8~13反映了双酚AF用量对氰酸酯固化产物性能的影响。从表2可以看出， 双酚AF的加入，对氰酸酯胶粘剂固化产物的性能影响很明显。双酚AF能有效地降低氰酸酯 胶粘剂的介电常数和介电损耗、提高氰酸酯胶粘剂的粘接性能、改善氰酸酯胶粘剂固化物 的阻燃性能;另外，当添加14.95 %双酸AF时，氰酸酯胶粘剂的综合性能达到最佳。
[0050] 实施例14
[0051 ] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.5%。二月桂酸二丁基锡，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
[0052] 实施例15
[0053] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.5%。辛酸锰，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
[0054] 实施例16
[0055] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.5%。辛酸亚锡，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
[0056]表3催化剂种类对双酸A型氰酸酯胶粘剂性能的影响
[0057] 实施例14~16反映了催化剂种类对氰酸酯胶粘剂性能的影响，从表4中数据看出， 不同催化剂对氰酸酯胶粘剂的粘接性能影响不大，但是乙酰丙酮钴(Co 3+)制备的氰酸酯胶 粘剂介电性能具有显著优势。下面用实施例阐述催化剂乙酰丙酮钴(Co3+)用量对氰酸酯胶 粘剂性能的影响。
[0058] 实施例17
[0059] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入15% 的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后，制得氰酸酯胶粘 剂。具体性能如表4所示。
[0060] 实施例18
[0061 ] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.975%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.1%。乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
[0062] 实施例19
[0063] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.925%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入 0.75%。乙酰丙酮钴(Co 3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
[0064] 实施例20
[0065] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.9%的双酸AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的3%)，混匀至透明后再加入1%〇乙 酰丙酮钴(Co 3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
[0066]表4乙酰丙酮钴(Co3+)添加量对双酸A型氰酸酯胶粘剂性能的影响
[0067]实施例17~20反映了乙酰丙酮钴(Co3+)添加量对氰酸酯胶粘剂性能的影响。从表4 可以看出，乙酰丙酮钴(Co3+)用量不足会导致氰酸酯胶粘剂不能完全固化，增大介电常数和 介电损耗;过量使用乙酰丙酮钴(Co 3+)，残余金属离子会增大氰酸酯胶粘剂的介电损耗。使 用0.5%。乙酰丙酮钴(Co3+)是所得氰酸酯胶粘剂综合性能最优。
[0068] 实施例21
[0069] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的0.5%)，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co 3+)，充分搅拌混合时，体系凝胶。
[0070] 实施例22
[0071] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的1 % )，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5所示。 [0072] 实施例23
[0073] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的2%)，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5所示。
[0074] 实施例24
[0075] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的4%)，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5所示。
[0076] 实施例25
[0077] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的双酚AF(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的5% )，混合过程中，发现双酚AF 结块，不能完全混合均匀。
[0078] 表5双酸AF加料速度对双酸A型氰酸酯胶粘剂性能的影响
[0079] 实施例21~25反映了双酚AF的加料速度对氰酸酯胶粘剂性能的影响，加料过慢、 加料时间过长，会导致氰酸酯因长期受热而凝胶;加料过快，双酚AF在容器中结块，不能完 全分散进入氰酸酯中；当双酚AF的加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的2%时，有利于形 成综合性能优异的氰酸酯胶粘剂。
[0080]为了说明本发明的优势，本发明将以对比实施例对本发明进行阐述。
[0081 ]对比实施例1
[0082] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95 %的双酸A(加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的2 % )，混匀至透明后再加入0.5%〇 的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂对比样。具体性能如表6所示。 [0083] 对比实施例2
[0084] 称取85%的双酚A型氰酸酯在110~115°C充分熔化后降温至80~85°C，加入 14.95%的壬基酚（加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的2%)，混匀至透明后再加入 0.5%。的乙酰丙酮钴(Co3+)，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂对比样。具体性能如表6所 不。
[0085] 表6酚种类对双酸A型氰酸酯胶粘剂性能的影响
[0086] 从表6可知，酚类的均降低氰酸酯胶粘剂的介电常数最佳固化温度，加快固化速 度，但是双酚A、壬基酚导致氰酸酯胶粘剂的粘接性能、阻燃性能下降;而双酸AF对氰酸酯胶 粘剂的固化速度改善最为明显，且对固化产物的介电性能、粘接性能、阻燃性能都有很大提 高。从表中IV^以看出，酚类都可以降低氰酸酯的最佳固化温度，这是因为酚类分子中含有 活性氢，对氰酸酯固化具有催化作用；另外，双酚最低（168°C)，说明双酚AF对氰酸酯 固化催化活性最高，这是因为双酸AF中含有强电负性的F，使得酚羟基上的Η更活泼。从表中 T5%，RW可以看出，双酸AF改性氰酸酯的热稳定性明显优于两外两种酚，这是由于双酚AF与氰 酸酯反应活性高以及双酸AF分子骨架热稳定性更好共同决定的。
[0087] 从表1到表6的数据可以看出，双酚AF能有效改善氰酸酯胶粘剂的介电性能、阻燃 性能、固化速度、最佳固化温度和粘接性能。其可能原因是，双酚AF能对氰酸酯的固化起到 催化作用，双酚AF的加入能提高氰酸酯体系的固化速率和官能团转化率，进而改善介电性 能和粘接性能；由于双酚AF中含有F原子，具有阻燃作用，所以双酚AF的加入可以提高低介 电氰酸酯胶粘剂的阻燃性能。
[0088] 本专利通过在氰酸酯中加入双酚AF和微量有机金属催化剂制备低介电氰酸酯胶 粘剂，制备的氰酸酯胶粘剂的介电常数和介电损耗低、阻燃性好、固化温度低、固化速度快、 粘接性好，且制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、环保的优点。
[0089] 本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本 发明，在此处不--列举实例。
【主权项】
1. 一种低介电氰酸酯胶粘剂，其特征在于它由氰酸酯树脂、双酚AF和催化剂制备而成； 所述各原料所占质量百分数为:氰酸酯树脂70~95 %、双酚AF4.9~29.975 %、催化剂0.25 ~1%〇，优选为:氰酸酯树脂80~90%、双酸AF9.925~24.95%、催化剂0.5~0.75%。，各原料 所占质量百分数之和为100%。2. 根据权利要求1所述的一种低介电氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述氰酸酯树脂为双 酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚Μ型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双 环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选为双酸Α型氰酸酯。3. 根据权利要求1所述的一种低介电氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述催化剂为二月桂 酸二丁基锡、辛酸锰、乙酰丙酮钴(Co3+)中的一种，优选为乙酰丙酮钴(Co 3+)。4. 根据权利要求1所述的一种低介电氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于它包含以 下步骤： (1) 按比例称取氰酸酯，在100~120°C充分熔化后降温至75~90°C，逐渐加入双酚AF， 加料速度为每分钟添加氰酸酯总质量的1~4% (优选为2~3% )，充分搅拌至透明，得到预 混月父粘剂； (2) 在步骤（1)制备的预混胶粘剂中加入催化剂，在75~90°C混合混匀后，制得低介电 氰酸酯胶粘剂。
【文档编号】C09J11/06GK106047271SQ201610488854
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】侯德发, 马寒冰
【申请人】西南科技大学