一种光热转换型有机/无机复合相变储能材料及其制备方法

一种光热转换型有机/无机复合相变储能材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于储能技术领域，具体的说是一种光热转换型有机/无机复合相变储能材料及其制备方法。以聚乙二醇(PEG)为有机相变组分，以染料改性二氧化硅为无机支撑材料。支撑材料的结构通式如(1)所示：式中：2≤n≤5，n为整数。A为连接基，D为染料发色母体。本发明将染料以化学键的形式结合到二氧化硅支撑材料上，染料吸收可见光,并转化为热量，存储到相变材料PEG中，实现了太阳能的转换与存储一体。而且改性后的支撑材料可有效提高对PEG的包覆量，储热密度增大。此类材料可用于太阳能的转换与存储，合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种光热转换型有机/无机复合相变储能材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于储能技术领域，具体的说是一种光热转换型有机/无机复合相变储能 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能具有来源清洁、取之不尽、用之不竭等特性，成为解决人类能源危机、环境 污染和温室效应等全球性问题的有效途径之一，是人类社会发展的理想替代能源。目前，太 阳能的利用存在两个问题：（1)太阳能辐射存在非连续和不稳定性的缺点；（2)占太阳辐射 能的40 %左右的可见光不具有直接的热效应，难以直接利用。
[0003] 相变材料在吸收和释放能量的过程中近似恒温，具有储能密度大、储能能力强、温 度变化小等优点，因此，采用相变材料把太阳能储存起来再利用，可以解决太阳能辐射和太 阳能利用在时间与空间的不匹配的问题。相变材料在实际利用的时候还需要解决固-液转 变过程中相变材料泄露的问题。有机/无机复合定形相变储能材料利用无机物的比表面积 和界面效应，实现对有机相变材料的定形支撑，使复合相变材料在发生相变时宏观上保持 定形效果，从而解决了有机相变组份直接应用时存在泄露的问题。同时这类复合相变材料 具有较高的导热性、稳定性，因而受到了广泛的关注。其中，PEG/Si0 2定形相变储能材料具 有相变焓值高、化学稳定性好和制备工艺简单等优点，是目前研究最多的一种有机/无机复 合定形相变储能材料，文献报道的PEG/Si0 2定形相变储能材料如表1所示，PEG的最大包覆 量可达80wt %，相变焓值最高可达151.8J/g。
[0004] 表1已报道的PEG/Si02定形相变储能材料的热性能
[0006] 注：△ Hm为相变材料熔化洽；Δ H。为相变材料结晶焓。
[0007] 由于PEG/Si02定形相变储能材料不具有光捕集及光热转换功能，所以不能实现太 阳能尤其是可见光部分能量的直接利用。构筑集光热转换、能量存储于一体的PEG/Si0 2定 形相变储能材料是本领域科研工作者研究的热点，如唐炳涛[Solar Energy Materials& Solar Cells 123(2014)7-12.]等将具有光热转换能力的多壁碳纳米管(MCNT)分散到十二 烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中，通过掺杂法制备了PEG6000/MCNT/Si0 2定形相变储能材料。在 光辐射下，MCNT将吸收的太阳光转化为热量，存储到相变材料中，实现光热转换和能量存 储。复合材料的中PEG的含量可达76wt%，AHm=139.6J/g，AHc=116J/g。
[0008] 通过掺杂法将碳纳米管、石墨烯等具有光热转换能力的纳米颗粒材料引入PEG/ Si〇2定形相变储能材料中，能够实现太阳能光热转换和能量存储于一体。但是，由于纳米颗 粒比表面积大，在制备过程中不容易均匀的掺杂到体系中，需要借助超声或者添加表面活 性剂等手段使其分散。另外，由于纳米颗粒与基体材料之间存在较大的密度差，在复合材料 反复相变化的过程中，纳米颗粒容易沉淀析出，出现团聚等问题，材料耐久性问题不过关。
[0009] 有机染料具有对可见光选择性强吸收及光热转换的双重特性，并且大多数染料都 含有反应性基团，可将染料引入到有机相变材料中，制备具有光捕集、光热转换和相变储能 于一体的功能材料。如王云明[Applied Energyll3(2014)59-66]等人将具有活性基团的染 料和相变储能分子通过化学键接枝合成了光热转换有机交联定形材料。这种方法是通过染 料接枝改性相变材料实现的，工艺繁琐，制备过程复杂。

【发明内容】

[0010] 本发明的目的是提供一种光热转换型有机/无机复合相变储能材料及其制备方 法。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0012] 一种光热转换型有机/无机复合相变储能材料，复合相变储能材料是以聚乙二醇 (PEG)为有机相变组分，以染料改性二氧化硅为无机支撑材料，按重量百分比计，10_95wt % 有机相变材料，5_90wt %化学键连接的染料改性二氧化硅支撑材料;其中，有机相变组分聚 乙二醇(PEG)的平均分子量为200-20000;
[0013] 无机支撑材料为染料改性二氧化硅，结构如通式(1):
[0015] 式中：2彡η彡5，n为整数；
[0016] A为连接基，其结构如式1-1或1-2所示： L0018J 式中，E = S 或 NH;
[0019] Ri = CUF；
[0020] D代表染料发色母体，为乙烯砜型活性染料发色母体或均三嗪活性染料发色母体。
[0021] 所述所述通式（1)中，
[0022] A连接基为式1-1时，与其相连的染料发色母体为乙烯砜型活性染料发色母体；乙 烯砜型活性染料发色母体为发色母体(2)、发色母体(3)、发色母体(4)、发色母体(5)、发色 母体(6)、发色母体(7)、发色母体(8)、发色母体(9)或发色母体(10);
[0023] A连接基为式1-2时，与其相连的染料发色母体为均三嗪活性染料发色母体，均三 嗪活性染料发色母体为发色母体（11)、发色母体（12)、发色母体（13)、发色母体（14)、发色 母体（15)、发色母体（16)、发色母体（17)、发色母体（18)、发色母体（19)、发色母体(20)、发 色母体(21)、发色母体(22)、发色母体(23)、发色母体(24)、发色母体(25)、发色母体(26)发 色母体(27);
[0024]其中，发色母体(2)结构为式(2):
[0026]式（2)中Ri 为 Η或 C1;R2 为H、C1 或 CNS〇2NHR;R3 为 H、C1、CN、C0NHR或 C00R;R4为 H、CH3、 CN、C00R 或 C6H5; R5 为 0H 或NH2; R6 为Η、Cl、NHR、CN、S03Na、SO2NHR、C0NHR、C00R 或 NHC0R; R7 为Η、 Cl、CN、Ν〇2、S02NHR、C0NHR或C00R; R为 Η、CpH2p+1 的直链饱和烷基，且，1 彡 ρ 彡 18，ρ为整数； [0027]发色母体(3)结构为式(3):
[0029] 式（3)中 Ri为Η、0Η或ΝΗ2; R2为Η、NHR或ΝΗ⑶R; R3为H、NHR、S02NHR或ΝΗ⑶R; R4为Η、 NHR、S02NHR或NHC0R; R5为Η、NHR、S02NHR 或NHC0R; R6为Η 或 SO2NHR; R7为Η、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 C00R; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，且，Kp<18，p为整数；
[0030] 发色母体(4)结构为式(4):
[0032]式（4)中Ri为Η、0H或NH2; R2为Η、NHR或NH⑶R; R3为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为Η、 NHR、S02NHR或NHC0R; R5为Η、NHR、S02NHR 或NHC0R; R6为Η 或 SO2NHR; R7为Η、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 C00R; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，且，Kp<18，p为整数；
[0033]发色母体(5)结构为式(5):
[0035]式（5)中Ri为Η、0H或NH2; R2为H、NHR或NH⑶R; R3为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为Η、 NHR、S〇2NHRSNffi：OR;R5*H、NHR、S〇2NHRSNffi：OR;R6*HSS〇2NHR ;R7*H、Cl、R、NHR、CN、 SO2NHR或 COOR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直 链饱和烷基，且，1 18，p为整数；
[0036]发色母体(6)结构为式(6):
[0038] 式（6)中Ri为Η、Cl、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、N〇2、CN、C0NH2或NH⑶R; R2为Η、
SO2NHR 或 Μι 为H、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;M2SH、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;R3SH、 ； 013，(：1、01?、^勵2或302順1?;1?为!1、〇^ 21)+1的直链饱和烷基，且，1彡？彡18，？为整数；
[0039] 发色母体(7)结构为式(7):
[0041 ]式（7)中Ri为H、0CH3或OCH2CH3; R2为H、NHC0CH3或NH⑶C2H5; R3为H、Cl、Br、CN、N〇2、 SO2NHR、C0NHR或COOR; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、 OC2H5、C0NH2、C00CH3或COOC 2H5;尺为!1、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数；
[0042]发色母体(8)结构为式(8):
[0044] 式（8)中Ri为H、0CH3或OCH2CH3;R2为H、NHC0CH3或NHCOC 2H5;R3为Η、0Η或NH2;R4为H、 NHR或NH⑶R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R6为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或 CONHR; R?为H、C1、Br、CN、N〇2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH2、C00CH 3 或COOC2H5; Rs为H、或 S02NHR; R9为 H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH 2、C00CH3 或 COOC2H5; RSH、CpH2p+1 的直链饱和烷基，且，1 彡 P彡18，p为整数；
[0045] 发色母体(9)结构为式(9):
[0047]式（9)中 Ri为Η、0H或NH2; R2为Η、NHR或NHC0R; R3为Η、0CH3或OCH2CH3，R4为Η、NHC0CH3 或NHCOC2H5; Rs为Η、Cl、R、NHR、CN、S02NHR或C00R; R6为Η、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、0Η、CN、C0NH2、 COOCH3或 COOC2H5; R7 为Η、CH3、CN、COOR或 C6H5; Rs 为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR、CONHR或 COOR; R9 为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; Rio为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; Rn为OH或NH2; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数；
[0048] 发色母体(10)结构为（10):
[0050] 式（10)中心为!1、0〇13 或 OCH2CH3; R2 为 H、NHC0CH3 或 NHCOC2H5; R3 为 Η、0Η 或 NH2; R4 为 H、 NHR或NHC0R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或⑶ NHR; R6 为Η、Cl、Br、CN、N〇2、CH3、0CH3、OC2H5、 CONH2、COOCH3或COOC2H5; R7为H、或 SO2NHR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; I^H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数；
[0051] 发色母体(11)结构为式(11):
[0053]式（11)中办为!1或Cl; R2为H、C1 或CNSO2NHR; R3为H、Cl、CN、C0NHR或C00R; R4为Η、CH3、 CN、C00R 或 C6H5; Rs 为 0Η 或ΝΗ2; R6 为Η、Cl、NHR、CN、S03Na、SO2NHR、CONHR、C00R 或 NHC0R; R7 为Η、 Cl、CN、N〇2、S02NHR、CONHR或COOR; R为 Η、CpH2p+1 的直链饱和烷基，且，1 彡 p 彡 18，p为整数； [0054]发色母体(12)结构为式（12):
[0056] 式（12)中 Ri 为Η、0H或 NH2; R2 为Η、NHR或NHC0R; R3 为Η、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为 Η、 NHR、S02NHR或NHC0R; R5为Η、NHR、S02NHR 或NHC0R; R6为Η 或 SO2NHR; R7为Η、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，且，Kp<18，p为整数；
[0057] 发色母体(13)结构为式（13):
[0059]式（13)中 Ri为Η、0H 或順2; R2为Η 或 SO2NHR; R3为Η、Cl、CN、SO2NHR、CONHR、C00R、NHR 或 NHC0R; R4为Η、S02NHR、NHR或NH⑶R; R5 为Η、S02NHR、NHR或NHC0R; R6为Η、C1、NHR、CN、S02NHR、 CONHR、COOR 或NHCOR; R7 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链饱和烷基，且，1 18，p为整数；
[ΟΟ?Ο] 发色母体（14)结构为式（14):
[0062]式（14)中 Ri 为Η、0H或 NH2; R2 为Η、NHR或NHCOR; R3 为Η、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为 Η、 NHR、S02NHR或NHCOR; R5为Η、NHR、S02NHR 或NHCOR; R6为H 或 S02NHR; R?为Η、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，且，Kp<18，p为整数；
[0063] 发色母体(15)结构为式（15):
[0065]式（15)中 Ri 为Η、C1、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或COOR; R2为Η、C1、Br、CN、N〇2、S02NHR 或 CONHR; R3 为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; R4为 H、SO2NHR、NHR 或NHCOR;抱为!1、S02NHR、NHR或NHCOR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； [00 66] 发色母体（16)结构为式（16):
[0068]式（16)中Ri为H、0CH3或OCH2CH3;R2为H、NHC0CH 3或NHCOC2H5;R3为H、Cl、Br、CN、N02、 SO2NHR、CONHR或COOR; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、 OC2H5、C0NH2、C00CH3或COOC 2H5;尺为!1、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数；
[0069]发色母体(17)结构为式（17):
[0071 ]式（17)中 Ri 为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、C00CH3 或 COOC2H5; 1?2为11或0!1; R3 为Η、NHR或NHCOR; R4为 Η、NHR、SO2NHR或 NHCOR; R5 为Η、NHR、SO2NHR或 NHCOR; R6 为Η、或 SO2NHR; R7为H、Cl、R、NHR、CN、S〇2NHRSCOOR;R8SH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3S COOC 2H5; I^H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数；
[0072]发色母体(18)结构为式（18):
[0074]式（18)中 Ri 为Η、0H或 NH2; R2 为Η、NHR或NHCOR; R3 为Η、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为 Η、 NHR、S〇2NHRSNffi：OR;R5*H、NHR、S〇2NHRSNffi：OR;R6*HSS〇2NHR ;R7*H、Cl、R、NHR、CN、 SO2NHR 或⑶ OR; Rs 为Η、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或⑶ OC2H5; R9 为Η、OH、OCH3、 Cl、CN或0C0CH3; R为Η、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数；
[0075] 发色母体(19)结构为式（19):
[0077]式（19)中Ri为H、NHR或NH⑶R;R2为H、NHR、S02NHR或NH⑶R;R 3为CH3或者C2H6;R4为H、 Cl、NHR、CN、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R5为Η、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH2、⑶0CH 3或 COOC2H5; I^H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数；
[0078] 发色母体(20)结构为式(20):
[0080] 式（20)中Ri为H、Cl、Br、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、N〇2、CN、CONH2SNffi：OR ;R2SH、
SO2NHR 或 Μι 为H、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;M2SH、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;R3SH、 ) 013，(：1、01?、^勵2或302順1?;1?为!1、〇^ 21)+1的直链饱和烷基，且，1彡？彡18，？为整数；
[0081] 发色母体(21)结构为式(21):
[0083]式（21)中 Ri为Η、C1、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、N〇2、CN、CONH2、NH⑶R、S0 2NHR或 NHR; R2 为Η、C1、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、N〇2、CN、C0NH 2、NH⑶R、S02NHR; R3 为Η、S02NHR 或
Mi 为!1、(：1、01?、^勵2或3〇2顺1?;]\12为11、(：1、01?、^勵2或3〇2顺1?;1?为!1、〇 )!121)+1的直 链饱和烷基，且，1 18，P为整数；
[0084]发色母体(22)结构为式(22):
[0086]式（22)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为Η、0Η 或 NH2;R4为 H、 NHR或NH⑶R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R6为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或 CONHR; R?为H、C1、Br、CN、N〇2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH2、C00CH 3 或COOC2H5; Rs为H、或 S02NHR; R9为 H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH 2、C00CH3 或 COOC2H5; RSH、CpH2p+1 的直链饱和烷基，且，1 彡 P彡18，P为整数；
[0087]发色母体(23)结构为式(23):
[0089] 式（23)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为Η、0Η 或 NH2;R4为 H、 NHR或 NH⑶R; R5 为Η、0H或 NH2; R6 为Η、NHR或 NH⑶R; R7 为Η、NHR、S02NHR或 NH⑶R; Rs 为Η、NHR、 S02NHR 或NHC0R; R9为Η、NHR、S02NHR 或NHC0R; Rio为Η 或 SO2NHR; Rii为Η、Cl、R、NHR、CN、S02NHR 或 COOR; Ri2为Η、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH2、C00CH 3或COOC2H5; R为Η、CpH2p+i 的直链饱和烷 基，且，1彡p$18，p为整数；
[0090] 发色母体(24)结构为式(24):
[0092] (24)式中Ri为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、⑶ΝΗ2、C00CH3或⑶OC2H5; R2为Η、0Η或 順2; R3 为H、NHR 或NHC0R; R4为H、Cl、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或 C00R; R5 为Η、Cl、Br、CN、N〇2、 S02NHRgScC0NHR ； Re^H ^ CU Br ^ CN ^ N02 ^ CH3 ^ 0CH3 ^ OC2H5 ^ CONH2 ^ COOCH3g!cCOOC2H5 ； Rt^H ^ NHR ^ SO2NHR 或NH⑶R; Rs 为H、C1、R、NHR、CN、SO2NHR 或 COOR; R9为H、C1、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、 C0NH2、C00CH3或COOC2H5; 1?为!1、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数；
[0093]发色母体(25)结构为式(25):
[0095] 式（25)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为Η、0Η 或 NH2;R4为 H、 NHR或NH⑶R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R6为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或 C0NHR ； Ry^H ^ CU Br ^ CN ^ N02 ^ CH3 ^ 0CH3 ^ OC2H5 ^ CONH2 ^ COOCH3g!cCOOC2H5 ； Rs^H ^ NHR ^ S02NHRgSc NHCOR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1 < 18，p为整数；
[0096] 发色母体(26)结构为式(26):
[0098] 式（26)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为Η、0Η 或 NH2;R4为 H、 NHR或 NH⑶R; R5 为Η、0H或 NH2; R6 为Η、NHR或 NH⑶R; R7 为Η、NHR、S02NHR或 NH⑶R; Rs 为Η、NHR、 S02NHR 或 NHC0R; R9 为Η、NHR、S02NHR或 NHC0R; Rio 为Η或 SO2NHR; Rii 为Η、NHR、S02NHR或 NHC0R; R 为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1 18，p为整数；
[0099] 发色母体(27)结构为式(27):
[0101] 式（27)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为Η、0Η 或 NH2;R4为 Η、 NHR或NHCOR; R5为Η、Cl、Br、CN、Ν〇2、S02NHR或⑶ NHR; R6 为Η、Cl、Br、CN、Ν〇2、CH3、0CH3、OC2H5、 CONH2、COOCH3或COOC2H5; R7为H、或 SO2NHR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; 1?为!1、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数。
[0102] 所述有机相变组分聚乙二醇（PEG)为PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、 PEG6000或 PEG10000。优选 PEG4000 和 PEG6000。
[0103] -种光热转换型有机/无机复合相变储能材料的制备方法：
[0104] 1)将硅胶前驱体、硅烷偶联剂和水混合;其中，硅胶前驱体与硅烷偶联剂的摩尔比 为1:0.1-2,硅胶前驱体与水的摩尔比为1:0.5-10;
[0105] 2)用盐酸调节混合液pH至1 -4，10-40 °C搅拌5-30min;
[0106] 3)再加入活性染料，60-80°C搅拌l_2h;其中，活性染料加入量为:活性染料与硅烷 偶联剂的摩尔比为1:1-10;
[0107] 4)向上述步骤3)所得溶液中加入熔化后PEG，搅拌约20-30min，用碳酸钠调节反应 液pH至7-9,得到均匀的凝胶，经烘干，粉碎，得光热转换型有机/无机复合相变储能材料;其 中，PEG加入量为:硅胶前驱体与PEG的摩尔比为1:0.01-100;
[0108] 其中，硅溶胶前驱体结构式如式(28)所示：
[0110] 式中，R为-CH3 或-CH2CH3;
[0111] 硅烷偶联剂结构如式（29)所示，
[0113] 式中：2彡η彡5，n为整数。
[0114] 办为013 或 CH3CH2;
[0115] R2 为 NH2 或 SH。
[0116]所述活性染料为乙烯砜型活性染料或者为均三嗪活性染料；
[0117] 乙烯砜型活性染料为染料(30)、染料(31)、染料(32)、染料(33)、染料（34)、染料 (35)、染料(36)、染料(37)或染料(38);
[0118] 均三嗪活性染料为染料（39)、染料（40)、染料（41)、染料（42)、染料（43)、染料 (44)、染料(45)、染料(46)、染料(47)、染料(48)、染料(49)、染料(50)、染料(51)、染料(52)、 染料(53)、染料(54)或染料(55):
[0119] 染料(30)为：
[0121] (30)式中Ri为Η或Cl; R2为H、Cl或CNSO2NHR; R3为H、Cl、CN、C0NHR或C00R; R4为Η、CH3、 CN、COOR 或 C6H5; Rs 为 OH 或NH2; R6 为Η、Cl、NHR、CN、S03Na、S02NHR、CONHR、COOR 或 NHCOR; R?为Η、 Cl、CN、N〇2、S02NHR、CONHR或COOR; R为Η、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数；
[0122] 染料(31)为：
[0124] (31)式中 Ri 为Η、0H或 NH2; R2 为Η、NHR或NHCOR; R3 为Η、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为 Η、 NHR、S02NHR或NHCOR; R5为Η、NHR、S02NHR 或NHCOR; R6为Η 或 SO2NHR; R7为Η、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数；
[0125] 有机染料基团（32)为：
[0127] (32)式中 Ri 为H、0H或 NH2;R2 为H、NHR或NHC0R;R3 为H、NHR、S02NHR或NH⑶R;R4为 H、 NHR、S02NHR或NHCOR; R5为Η、NHR、S02NHR 或NHCOR; R6为Η 或 SO2NHR; R7为Η、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为Η、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为Η、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数；
[0128] 染料(33)为：
[0130] (33)式中 Ri 为H、0H或 NH2;R2 为H、NHR或NHC0R;R3 为H、NHR、S02NHR或NH⑶R;R4为 H、 NHR、S〇2NHRSNffi：OR;R5*H、NHR、S〇2NHRSNffi：OR;R6*HSS〇2NHR ;R7*H、Cl、R、NHR、CN、 SO2NHR或 COOR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; R为Η、CpH2p+i 的直 链饱和烷基，其中：1彡P彡18，p为整数；
[0131] 染料(34)为：
[0133] (34)式中Ri为Η、Cl、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、N〇2、CN、C0NH 2或NH⑶R; R2为Η、 S〇2NHR 或
Ml 为H、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;M2SH、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;R3SH、 013，(：1、01?、^勵2或302順1?;1?为!1、〇^ 21)+1的直链饱和烷基，其中：1彡？彡18，？为整数；
[0134] 染料(35)为：
[0136] (35)式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、Cl、Br、CN、N02、 SO2NHR、C0NHR或COOR; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、 OC2H5、C0NH2、C00CH3或COOC 2H5;尺为!1、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数；
[0137] 染料(36)为：
[0139] (36)式中1?1为!1、0013或0012(：!13;1?2为11、順(：0013或順(：0〇2115 ;1?3为11、0!1或順2;1?4为11、 NHR或NH⑶R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R6为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或 CONHR; R?为H、C1、Br、CN、N〇2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH2、C00CH 3 或COOC2H5; Rs为H、或 S02NHR; R9为 H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH2、C00CH 3或COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链饱和烷基，其中：1 彡p彡18，p为整数；
[0140] 染料(37)为：
[0142] (37)式中 Ri 为Η、0H 或順2; R2为Η、NHR或NHC0R; R3 为Η、0CH3 或OCH2CH3，R4为Η、NHC0CH3 或NHCOC2H5; Rs为Η、Cl、R、NHR、CN、S02NHR或C00R; R6为Η、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、0Η、CN、C0NH2、 COOCH3或 COOC2H5; R7 为H、CH3、CN、COOR或 C6H5; Rs 为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或 COOR; R9 为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; Ri。为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; Rn为OH或NH2; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数；
[0143]染料(38)为：
[0145] (38)式中1?1为!1、0013或0012〇13;1?2为11、順(：0013或順(：0〇2115 ;1?3为11、0!1或順2;1?4为11、 NHR或NHC0R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或⑶ NHR; R6 为Η、Cl、Br、CN、N〇2、CH3、0CH3、OC2H5、 CONH2、COOCH3或COOC2H5; R7为H、或 SO2NHR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; 1?为!1、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数；
[0146] 染料(39)为：
[0148] (39)式中 Ri 为Η或 C1;R2 为H、C1 或CNS〇2NHR;R3 为H、C1、CN、C0NHRSC00R;R4SH、CH3、 CN、C00R 或 C6H5; R5 为 0H 或NH2; R6 为Η、Cl、NHR、CN、S03Na、SO2NHR、C0NHR、C00R 或 NHC0R; R7 为Η、 C1、CN、N02、S02NHR、C0NHRSC00R;R8SC1SF;R9SC1、F、0CH3、NH2、N(CH20H)2、N(C2H40H)2S _ I^H、CpH2P+1的直链饱和烷基，其中：1^^<18，？为整数； ··
9
[0149] 染料(40)为：
[0151] (40)式中 Ri 为Η、0H或 NH2; R2 为Η、NHR或NHC0R; R3 为Η、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为 Η、 NHR、S02NHR或NHC0R; R5为Η、NHR、S02NHR 或NHC0R; R6为Η 或 SO2NHR; R7为Η、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 C00R; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或⑶ OC2H5; R9 为 Cl 或F; Rio 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2或
R为H、CPH2P+i的直链饱和烷基，其中：1 彡p彡18，p为整数；
[0152] 染料(41)为：
[0154] (41)式中 Ri为Η、0H 或順2; R2为Η 或 SO2NHR; R3为Η、Cl、CN、SO2NHR、CONHR、C00R、NHR 或 NHC0R; R4为Η、S02NHR、NHR或NH⑶R; R5 为Η、S02NHR、NHR或NHC0R; R6为Η、C1、NHR、CN、S02NHR、 CONHR、C00R 或 NHC0R; R7 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; Rs为 Cl 或F; 2： R9 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S R为 H、CpH2P+i 的直链饱和烷基，其
中：1彡p彡18，p为整数；
[0155]染料(42)为：
m
[0157] (42)式中 Ri 为Η、0Η或 NH2;R2 为H、NHR或NHC0R;R3 为H、NHR、S02NHR或NH⑶R;R4为 Η、 NHR、S02NHR或NHC0R; R5为Η、NHR、S02NHR 或NHC0R; R6为Η 或 SO2NHR; R7为Η、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 C00R; Rs 为Η、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或⑶ OC2H5; R9 为 Cl 或F; Rio 为
Cl、F、0CH3、NH2、N(CH2OH) 2、N(C2H4OH) 2或- R为H、CPH2P+i的直链饱和烷基，其中：1 .9 彡p彡18，p为整数；
[0158] 染料(43)为：
[0160] (43)式中 Ri为Η、Cl、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或C00R; R2为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR 或 CONHR; R3 为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; R4为 H、SO2NHR、NHR 或NHC0R; R5为H、SO2NHR、NHR 或NHC0R; R6为C1 或F; R7为Cl、F、OCH3、NH2、N (CH2OH) 2、N (C2H4OH) 2
或 的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数； 9
[0161] 染料(44)为：
[0163] (44)式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、Cl、Br、CN、N02、 SO2NHR、CONHR或C00R; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、 OC2H5XONH2、⑶ OCH3 或⑶ 0C2H5;R6为 Cl或F;R7 为Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S
R为H、CpH2P+1的直链饱和烷基，其中：1 18，p为整数； .，
[0164] 染料(45)为：
[0166] (45)式中 Ri 为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH2、C00CH3 或 COOC2H5; 1?2为11或0!1; R3 为H、NHR或NHCOR; R4为 H、NHR、SO2NHR或 NHCOR; R5 为H、NHR、SO2NHR或 NHCOR; R6 为H、或 SO2NHR; R7为H、Cl、R、NHR、CN、S〇2NHRSCOOR;R8SH、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3S
COOC2H5; R9为Cl 或F; R1q为Cl、F、OCH3、NH2、N (CH2OH) 2、N (C2H4OH) 2或- R为H、CPH2P+i 5 的直链饱和烷基，其中：1彡P彡18,p为整数；
[0167] 染料(46)为：
[0169] (46)式中 Ri 为Η、0H或 NH2; R2 为Η、NHR或NHC0R; R3 为Η、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为 Η、 NHR、S〇2NHRSNffi：OR;R5*H、NHR、S〇2NHRSNffi：OR;R6*HSS〇2NHR ;R7*H、Cl、R、NHR、CN、 SO2NHR 或⑶ OR; Rs 为Η、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或⑶ OC2H5; R9 为Η、OH、OCH3、
C1、CN 或 0C0CH3;R1()为 Cl或 F;Rn 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2 或- R 为 H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数；
[0170] 染料(47)为：
[0172] (47)式中 Ri 为H、NHR 或NH ⑶ R;R2 为H、NHR、S02NHR 或NH ⑶ R;R3 为 CH3 或者 C2H6;R4为 H、 Cl、NHR、CN、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R5为Η、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、0H、CN、C0NH2、⑶0CH 3或
h COOC2H5;R6SC1SF;R7SC1、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S-i R为 H、CpH2P+i 5 的直链饱和烷基，其中：1彡P彡18,P为整数；
[0173] 染料(48)为：
[0175] (48)式中 Ri 为Η、C1、Br、CH3、0CH3、OC2H5、0H、NHR、N〇2、CN、C0NH2 或NH⑶ R; R2 为Η、 S02NHR 或 Ml 为H、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;M2SH、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;R3SH、
9 CH3，Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;R4SClSF;R5SCl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C 2H4〇H)2S
伪H、CpH2P+1的直链饱和烷基，其中：1^^<18，？为整数；
[0176]染料(49)为：
[0178] (49)式中 Ri 为Η、C1、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、N〇2、CN、C0NH2、NH⑶ R、S02NHR 或 NHR; R2 为Η、C1、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、N〇2、CN、CONH2、NH⑶R、SO2NHR; R3 为Η、S02NHR 或
R4 为 Cl或 F;R5 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2^
Mi 为H、C1、 s. 0R、CN、N02 或 S02NHR;M2 为!1、(：1、01?、^勵2或302順1?;1?为!1、〇 )!121)+1的直链饱和烷基，其中：1彡 p彡18，p为整数；
[0179] 染料(50)为：
[0181] (50)式中1?1为!1、0013或0012(：!13，1?2为11、順(：0013或順(：0〇2115;1?3为11、0!1或順2 ;1?4为11、 NHR或NH⑶R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R6为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或 CONHR; R?为H、C1、Br、CN、N〇2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH2、C00CH 3 或COOC2H5; Rs为H、或 S02NHR; R9为 H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、⑶ NH2、⑶ 0CH3 或⑶ OC2H5; Ri o为 C1 或 F; Ri i 为 C1、F、0CH3、NH2、N (CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2或-
J为H、CPH2P+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整 数；
[0182] 染料(51)为：
[0184] (51)式中1?1为!1、0013或0012(：!13;1?2为11、順(：0013或順(：0〇2115 ;1?3为11、0!1或順2;1?4为11、 NHR或 NH⑶R; R5 为Η、OH或 NH2; R6 为Η、NHR或 NH⑶R; R7 为Η、NHR、S02NHR或 NH⑶R; Rs 为Η、NHR、 SO2NHR 或NHCOR; R9为H、NHR、SO2NHR 或NHCOR; Rio为H 或 SO2NHR; Rii为H、Cl、R、NHR、CN、SO2NHR 或 COOR; Ri2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、COOCH 3或COOC2H5; Ri3为Cl或F; Ri4为Cl、F、
2 OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S R为H、CpH2P+i的直链饱和烷基，其中：1 彡p彡 Λ 18，ρ为整数；
[0185]染料(52)为：
[0187] (52)式中 Ri 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、raNH2、ra〇CH3Sra〇C2H5;R2SH、OHS NH2; R3 为H、NHR 或NHC0R; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR或 COOR; R5 为Η、Cl、Br、CN、NO2、 S02NHRgScC0NHR ； Re^H ^ CU Br ^ CN ^ N02 ^ CH3 ^ 0CH3 ^ OC2H5 ^ CONH2 ^ COOCH3g!cCOOC2H5 ； Rt^H ^ NHR ^ SO2NHR 或NH⑶R; Rs 为H、C1、R、NHR、CN、SO2NHR 或 COOR; R9为H、C1、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、 C0NH2、C00CH3STO0C2H5;RiqSC1SF;RiiSC1、F、0CH3、NH2、N(CH20H)2、N(C2H40H)2S
_Ι^Η、(：ρΗ2Ρ+1的直链饱和烷基，其中：1^^<18，？为整数；
[0188] 染料(53)为：
[0190] (53)式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为Η、0Η 或 NH2;R4为 Η、 NHR或NH⑶R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R6为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或 CONHR ； Ry^H ^ CU Br ^ CN ^ N02 ^ CH3 ^ 0CH3 ^ OC2H5 ^ CONH2 ^ COOCH3g!cCOOC2H5 ； Rs^H ^ NHR ^ S02NHRgSc
NHCOR; R9 为 Cl 或F; Ri。为 Cl、F、OCH3、NH2、N( CH2OH) 2、N( C2H4OH) 2 或 R为 H、CpH2p+i 5 的直链饱和烷基，其中：1彡P彡18,p为整数；
[0191] 染料(54)为：
[0193] (54)式中1?1为!1、0013或0012(：!13;1?2为11、順(：0013或順(：0〇2115 ;1?3为11、0!1或順2;1?4为11、 NHR或 NH⑶R; R5 为Η、0H或 NH2; R6 为Η、NHR或 NH⑶R; R7 为Η、NHR、S02NHR或 NH⑶R; Rs 为Η、NHR、 S02NHR 或 NHCOR; R9 为H、NHR、S02NHR 或NHCOR; Ri。为Η 或 S02NHR; Rii 为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Ri2 为Cl或F;R13 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S. R为 H、CpH2P+i 的直链饱
·. 和烷基，其中：1彡P彡18，P为整数；
[0194]染料(55)为：
[0196] (55)式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为Η、0Η 或 NH2;R4为 H、 NHR或NHC0R; R5为Η、Cl、Br、CN、N〇2、S02NHR或⑶ NHR; R6 为Η、Cl、Br、CN、N〇2、CH3、0CH3、OC2H5、 CONH2、COOCH3或COOC2H5; R7为H、或 SO2NHR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或
COOC2H5; R9为Cl 或F; Rio为Cl、F、0CH3、NH2、N (CH20H) 2、N (C2H4OH) 2或 R为H、CpH2p+i 4 的直链饱和烷基，其中：1 < 18，p为整数。
[0197] 本发明的有益效果为：
[0198] 本发明光热转换型有机/无机复合相变储能材料，此种储能材料是以二氧化硅为 支撑材料，通过硅烷偶联剂接枝的染料为光热转换基团，有机相变储能材料为储能工作物 质;具体：
[0199] (1)通过硅烷偶联剂将染料以化学键的形式结合到二氧化硅支撑材料上，染料吸 收可见光并转化为热量，存储到相变材料中，实现了太阳能的转换与存储。与传统的掺杂式 相比，材料的耐久性增强，相容性和稳定性提高。（2)二氧化硅支撑材料经过硅烷偶联剂和 染料的修饰，无机材料空隙增大，包覆率显著提高，可达到90%以上，具有较大的热存储能 力。（3)本发明材料可用于太阳能的吸收、转换与存储，合成工艺简单，应用方便，具有广阔 的应用前景。
[0200] 本发明材料将染料通过硅烷偶联剂，以化学键的形式接枝到无机支撑材料(Si02) 上，再对有机相变材料(PEG)进行包覆，制备了一种新型的光热转换相变储能材料，制备工 艺简单。另外，染料改性Si0 2无机支撑材料后，其对有机相变材料的包覆容量明显提高，材 料的相变焓值高于已报道的PEG/Si02定形相变储能材料。
【具体实施方式】
[0201] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但本发 明绝非仅限于这些实例，根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。
[0202] 本发明材料将染料通过硅烷偶联剂，以化学键的形式接枝到无机支撑材料(Si02) 上，再对有机相变材料(PEG)进行包覆，获得光热转换相变储能材料，该材料的制备工艺简 单。另外，染料改性Si0 2无机支撑材料后，其对有机相变材料的包覆容量明显提高，材料的 相变焓值高于已报道的PEG/Si02定形相变储能材料。
[0203] 本发明将染料以化学键的形式结合到二氧化硅支撑材料上，染料吸收可见光，并 转化为热量，存储到相变材料PEG中，实现了太阳能的转换与存储一体。而且改性后的支撑 材料可有效提高对PEG的包覆量，储热密度增大。此类材料可用于太阳能的转换与存储，合 成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
[0204]下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。对所得材料进行结构表征和性能测试，所采用的方法是 本领域的技术人员所熟悉的方法。
[0205] 实施例1
[0206] 将1.0g巯基丙基三甲氧基硅烷，10.0g水，20g正硅酸乙酯加入三口烧瓶中混合， 10 %质量浓度的盐酸溶液调节pH至2，25 °C恒温水浴中搅拌30min后，加活性黄14 (染料(30) 中的一种）1.〇g，80°C恒温水浴反应lh，将105g熔化PEG6000加入到上述反应液中，继续反应 约30min，滴加 Na2C03溶液调节pH至8，得到均匀的凝胶。将产品转移出来，烘干，粉碎，得光热 转换型有机/无机复合相变储能材料113g。材料相变焓值：Δ Hm = 171.5J/g，Δ !1。= 167.9J/ g。（纯PEG6000的 Δ Hm= 181.5J/g，Δ Hc= 177.9J/g)。复合相变材料中PEG的含量为93.0%。
[0207] 实施例2-11
[0208] 采用活性黄15(染料(30)中的一种）、活性黄25(染料(31)中的一种）、活性黄57(染 料(31)中的一种)和活性黄184 (染料(30)中的一种）、活性红49 (染料(3 2)中的一种)活性橙 7(染料(32)中的一种）、活性橙16(染料(32)中的一种）、活性紫4(染料(32)中的一种）、活性 蓝19(染料(34)中的一种）、活性蓝27(染料(34)中的一种)代替上述实施例1的活性黄14,与 实施例1中的巯基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯反应，得光热转换型有机/无机复合相变 储能材料，其他条件与实施例1一致。材料相变焓值八仏=163.7-170.11^，八!1。=163.9-167 · 6J/g。（纯PEG6000的 Δ Hm= 181 · 5J/g，Δ Hc= 177 · 9J/g)。复合相变材料中PEG的含量为 92%-95%。从实施例实验结果可以看出，乙烯砜型的活性染料能够通过巯基硅烷偶联剂与 无机二氧化硅连接，实现对聚乙二醇的的包覆容量明显提高，材料的相变焓值高于已报道 的PEG/Si0 2定形相变储能材料。
[0209] 实施例12-22
[0210] 采用1.0g3-氨基丙基三乙氧基硅烷代替实施例1-11中1.0g巯基丙基三甲氧基硅 烷。使用活性黄14 (染料（30)中的一种）、活性黄15 (染料（30)中的一种）、活性黄25 (染料 (31)中的一种）、活性黄57 (染料(31)中的一种)和活性黄184(染料(30)中的一种）、活性红 49(染料(32)中的一种)活性橙7(染料(32)中的一种）、活性橙16(染料(32)中的一种）、活性 紫4(染料(32)中的一种）、活性蓝19(染料(34)中的一种）、活性蓝27(染料(34)中的一种）、 参与反应，得光热转换型有机/无机复合相变储能材料，其他条件与实施例1相同。材料相变 焓值 Δ Hm= 164 · 1-170 · 5J/g，Δ Hc = 164 · 1-167 · 8J/g。（纯PEG6000的 Δ Hm= 181 · 5J/g，Δ Hc = 177.9J/g)。复合相变材料中PEG的含量为92%-95%。从实施例实验结果可以看出，乙烯 砜型的活性染料能够通过氨基硅烷偶联剂与无机二氧化硅连接，实现对聚乙二醇的的包覆 容量明显提高，材料的相变焓值高于已报道的PEG/Si0 2定形相变储能材料。
[0211] 实施例23
[0212] 将1. 〇g巯基丙基三甲氧基硅烷，10. 〇g水，20g正硅酸乙酯加入三口烧瓶中混合， 10 %质量浓度的盐酸溶液调节pH至2，25 °C恒温水浴中搅拌30min后，加活性黄1 (染料(39) 中的一种）1.〇g，80°C恒温水浴反应lh，将105g熔化PEG6000加入到上述反应液中，继续反应 约30min，滴加 Na2C03溶液调节pH至8，得到均匀的凝胶。将产品转移出来，烘干，粉碎，得光热 转换型有机/无机复合相变储能材料113g。材料相变焓值：Δ Hm = 171.5J/g，Δ !1。= 167.9J/ g。（纯PEG6000的 Δ Hm= 181.5J/g，Δ Hc= 177.9J/g)。复合相变材料中PEG的含量为93.0%。 [0213]实施例24-33
[0214]采用活性黄2 (染料(39)中的一种）、活性黄4 (染料(40)中的一种）、活性橙12 (染料 (40)中的一种）、活性橙13(染料(40)中的一种）、活性红1(染料(43)中的一种）、活性红2(染 料(43)中的一种）、活性蓝1 (染料(48)中的一种）、活性蓝4 (染料(48)中的一种）、活性蓝13 (染料(46)中的一种)活性棕45 (染料(51)中的一种)代替上述实施例1的活性黄1，与实施例 23中的巯基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯反应，得光热转换型有机/无机复合相变储能材 料，其他条件与实施例23-致。材料相变焓值Δ Hm = 165.7-172.3J/g，Δ Hc= 164.9-168.2J/ g。（纯PEG6000的 Δ Hm= 181 · 5J/g，Δ Hc= 177 · 9J/g)。复合相变材料中PEG的含量为92%-95%。从实施例实验结果可以看出，均三嗪型活性染料能够通过巯基硅烷偶联剂与无机二 氧化硅连接，实现对聚乙二醇的的包覆容量明显提高，材料的相变焓值高于已报道的PEG/ Si〇2定形相变储能材料。
[0215] 实施例34-43
[0216] 采用l.Og 3-氨基丙基三乙氧基硅烷代替实施例1-11中l.Og巯基丙基三甲氧基硅 烷。使用活性黄2 (染料(39)中的一种）、活性黄4(染料(40)中的一种）、活性橙12 (染料(40) 中的一种）、活性橙13 (染料(40)中的一种）、活性红1 (染料(43)中的一种）、活性红2 (染料 (43)中的一种）、活性蓝1(染料(48)中的一种）、活性蓝4(染料(48)中的一种）、活性蓝13(染 料(46)中的一种)活性棕45 (染料(51)中的一种)代替上述实施例23的活性黄1，与正硅酸乙 酯反应，其他条件与实施例23-致，制备得到光热转换型有机/无机复合相变储能材料。材 料相变焓值 Δ Hm= 165 · 3-172 · 4J/g，Δ Hc= 164 · 5-168 · 3J/g。（纯PEG6000的 Δ Hm= 181 · 5J/ g，AHc=177.9J/g)。复合相变材料中TOG的含量为92%-95%。从实施例实验结果可以看 出，均三嗪型活性染料能够通过氨基硅烷偶联剂与无机二氧化硅连接，实现对聚乙二醇的 的包覆容量明显提高，材料的相变焓值高于已报道的PEG/Si0 2定形相变储能材料。
[0217] 实施例44-47
[0218] 分别采用 PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG10000代替实施例1中PEG6000。其他条件 与实施例1相同。制备得到光热转换型有机/无机复合相变储能材料。材料相变焓值：A Hm = 155 · 0-178 · 4J/g，Δ Hc= 154· 5-178 · 3J/g。复合相变材料中PEG的含量为93 · 0%-96%。从实 施例实验结果可以看出，采用不分子量的PEG能够与染料改性的二氧化硅基体复合，制备光 热转换型相变储能材料。
【主权项】
1. 一种光热转换型有机/无机复合相变储能材料，其特征在于:复合相变储能材料是以 聚乙二醇(PEG)为有机相变组分，以染料改性二氧化硅为无机支撑材料，按重量百分比计， 10-95wt %有机相变材料，5-90wt %化学键连接的染料改性二氧化硅支撑材料;其中，有机 相变组分聚乙二醇(PEG)的平均分子量为200-20000; 无机支撑材料为染料改性二氧化硅，结构如通式(1):式中:2彡n彡5，n为整数； A为连接基，其结构如式1-1或1-2所示：式中，E = S或NH; Ri = Cl、F; D代表染料发色母体，为乙烯砜型活性染料发色母体或均三嗪活性染料发色母体。2. 按权利要求1所述的光热转换型有机/无机复合相变储能材料，其特征在于:所述所 述通式(1)中， A连接基为式1-1时，与其相连的染料发色母体为乙烯砜型活性染料发色母体；乙烯砜 型活性染料发色母体为发色母体(2)、发色母体(3)、发色母体(4)、发色母体(5)、发色母体 (6)、发色母体(7)、发色母体(8)、发色母体(9)或发色母体(10); A连接基为式1-2时，与其相连的染料发色母体为均三嗪活性染料发色母体，均三嗪活 性染料发色母体为发色母体（11 )、发色母体（12)、发色母体（13)、发色母体（14)、发色母体 (15)、发色母体（16)、发色母体（17)、发色母体（18)、发色母体（19)、发色母体(20)、发色母 体(21)、发色母体(22)、发色母体(23)、发色母体(24)、发色母体(25)、发色母体(26)发色母 体(27); 其中，发色母体(2)结构为式(2):式（2)中Ri为H或Cl; R2为H、C1 或CNSO2NHR; R3为H、Cl、CN、⑶NHR或⑶OR; R4为H、CH3、CN、 COOR或 C6H5; Rs 为 OH 或 NH2; R6 为H、Cl、NHR、CN、S03Na、S02NHR、CONHR、COOR 或 NHCOR; R7 为H、Cl、 CN、N02、S02NHR、CONHR或COOR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(3)结构为式(3):式（3)中 Ri为H、0H或NH2; R2为H、NHR或NH⑶R; R3为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为H、NHR、 S02NHR或NH⑶R; R5为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R6为H或SO2NHR; R7为H、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，且，l<p<18，p为整数； 发色母体(4)结构为式(4):式（4)中 Ri为H、0H或NH2; R2为H、NHR或NH⑶R; R3为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为H、NHR、 S02NHR或NH⑶R; R5为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R6为H或SO2NHR; R7为H、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，且，l<p<18，p为整数； 发色母体(5)结构为式(5):式（5)中 Ri为H、0H或NH2; R2为H、NHR或NH⑶R; R3为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R4为H、NHR、 S02NHR或NHCOR; R5 为H、NHR、S02NHR或NHCOR; R6为H或 SO2NHR; R7为H、C1、R、NHR、CN、S02NHR或 COOR; Rs为H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、C00CH3 或COOC2H5; R 为H、CpH2p+i 的直链饱和烷 基，且，1彡p$18，p为整数； 发色母体(6)结构为式(6):式（6)中 Ri 为H、C1、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、NO2、CN、C0NH2 或NHCOR; R2 为H、S02NHR 或 Mi 为H、C1、OR、CN、N〇2 或 SO2NHR; M2为H、C1、OR、CN、N〇2或 SO2NHR; R3 为H、CH3，C1、OR、 CN、N02或S02NHR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(7)结构为式(7):式（7)中 Ri 为H、OCH3 或OCH2CH3;R2为H、NHCOCH3或NHCOC2H5;R3 为H、Cl、Br、CN、N〇2、S〇2NHR、 CONHRgScCOOR ； R4^jH ^ CU Br ^ CN ^ N02 ^ S02NHRgScC0NHR ； Rs^jH ^ CU Br ^ CN ^ N02 ^ CH3 ^ 0CH3 ^ OC2H5 ^ C0NH2、C00CH3或COOC2H5; R为H、CpH2p+1的直链和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(8)结构为式(8):式（8)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3; R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5; R3 为H、0H 或NH2; R4 为H、NHR 或 NHC0R; R5 为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR 或 C00R; R6为H、C1、Br、CN、NO2、S02NHR或C0NHR; R7 为H、C1、Br、CN、NO2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH 2、⑶0CH3 或⑶ OC2H5; Rs 为H、或 S02NHR; R9 为H、C1、 CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、⑶ NH2、⑶ 0CH3 或 COOC2H5; R为H、CpH2p+1 的直链饱和烷基，且，1 彡 p 彡 18，p为整数； 发色母体(9)结构为式(9):式（9)中 Ri为H、0H或NH2; R2为H、NHR或NH⑶R; R3为H、0CH3或OCH2CH3，R4为H、NH⑶CH3或 NH⑶C2H5; Rs为H、C1、R、NHR、CN、S02NHR或⑶OR; R6为H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH2、 COOCH3 或COOC2H5; R7 为H、CH3、CN、C00R 或C6H5; Rs为 H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR 或COOR; R9 为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; Ri。为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; Rn为OH或NH2; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(10)结构为（10):式（10)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHC0R; R5 为H、Cl、Br、CN、NO2、S02NHR 或 CONHR; R6为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH2、 ⑶OCH3或⑶OC2H5; R7为H、或SO2NHR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、⑶OCH3或 COOC2H 5; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(11)结构为式(11):式（11)中Ri为H或Cl; R2为H、Cl或CNSO2NHR; R3为H、Cl、CN、CONHR或COOR; R4为H、CH3、CN、 COOR或 C6H5; Rs 为 OH 或 NH2; R6 为H、Cl、NHR、CN、S03Na、SO2NHR、CONHR、COOR 或 NHCOR; R7 为H、Cl、 CN、N02、S02NHR、CONHR或COOR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(12)结构为式(12):式（12)中 Ri 为H、0H 或NH2; R2 为H、NHR或NHCOR; R3 为H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 S02NHR或NH⑶R; R5为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R6为H或SO2NHR; R7为H、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，且，l<p<18，p为整数； 发色母体(13)结构为式(13):式（13)中Ri为H、0H或NH2; R2为H或SO2NHR; R3为H、Cl、CN、S02NHR、⑶NHR、⑶OR、NHR或 NHCOR; R4为H、SO2NHR、NHR或NH⑶R; R5 为H、SO2NHR、NHR或NHCOR; R6为H、C1、NHR、CN、S02NHR、 CONHR、COOR 或NHCOR; R7 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链饱和烷基，且，1 18，p为整数； 发色母体(14)结构为式(14):式（14)中 Ri 为H、0H 或NH2; R2 为H、NHR或NHCOR; R3 为H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 S02NHR或NH⑶R; R5为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R6为H或SO2NHR; R7为H、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，且，l<p<18，p为整数； 发色母体(15)结构为式(15):式（15)中 Ri为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或⑶OR; R2为H、C1、Br、CN、NO2、S02NHR或 CONHR ； R3^JH ^ CU Br ^ CN ^ NO2 ^ CH3 ^ OCH3 ^ OC2H5 ^ CONH2 ^ COOCH3g!cCOOC2H5 ； R4^jH ^ SO2NHR ^ NHRgSc NHCOR;抱为11、S02NHR、NHR或NHCOR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(16)结构为式(16):式（16)中 Ri为H、0CH3或OCH2CH3;R2为H、NHC0CH3或NH⑶C 2H5;R3为H、Cl、Br、CN、N02、 SO2NHR、CONHR或C00R; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、 OC2H5、C0NH 2、C00CH3或COOC2H5; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(17)结构为式(17):式（17)中Ri为H、C1、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3SCOOC2H5;R2ShS〇H ;R3SH、 NHR 或NHC0R; R4为H、NHR、SO2NHR或NHC0R; R5 为H、NHR、SO2NHR或NHC0R; R6为H、或 SO2NHR; R7 为 H、C1、R、NHR、CN、S02NHR 或 C00R; Rs为H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、C00CH3 或COOC2H5; R 为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1 18，p为整数； 发色母体(18)结构为式(18):式（18)中 Ri 为H、0H 或NH2; R2 为H、NHR或NHC0R; R3 为H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 S02NHR或NHC0R; R5 为H、NHR、S02NHR或NHC0R; R6为H或 SO2NHR; R7为H、C1、R、NHR、CN、S02NHR或 C00R; Rs为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、⑶0CH 3或⑶OC2H5; R9为H、OH、0CH3、Cl、CN或 0C0CH3; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，l<p<18，p为整数； 发色母体(19)结构为式(19):式（19)中 Ri为H、NHR或NH⑶R; R2为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R3为CH3或者C2H6; R4为H、C1、 NHR、CN、SO2NHR、CONHR 或 C00R; R5 为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、⑶ NH2、C00CH3 或 COOC2H5; R 为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1 18，p为整数； 发色母体(20)结构为式(20):忒 On)中心为丑、Cl、Br、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、NO2、CN、CONH 2 或NHCOR; R2 为H、S02NHR 或 Mi 为H、C1、OR、CN、N〇2 或 S02NHR; M2为H、C1、OR、CN、N〇2或 S02NHR; R3 为H、CH3，C1、OR、 CN、N〇2或S02NHR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(21)结构为式(21):式（21)中 Ri为H、Cl、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、NO2、CN、CONH2、NH⑶R、S0 2NHR 或 NHR; R2 为H、Cl、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、NO2、CN、C0NH 2、NHCOR、S02NHR; R3为H、S02NHR或Mi 为H、Cl、OR、CN、N〇2 或 S02NHR; M2 为H、Cl、OR、CN、N〇2 或S02NHR; R 为H、CpH2p+i 的直 9 链饱和烷基，且，1 18，p为整数； 发色母体(22)结构为式(22):式（22)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHCOR; R5 为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR 或 C00R; R6为H、C1、Br、CN、NO2、S02NHR或C0NHR; R7 为H、C1、Br、CN、NO2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH 2、⑶0CH3 或⑶ OC2H5; Rs 为H、或 S02NHR; R9 为H、C1、 CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、⑶ NH2、⑶ 0CH3 或 COOC2H5; R为H、CpH2p+1 的直链饱和烷基，且，1 彡 p 彡 18，p为整数； 发色母体(23)结构为式(23):式（23)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHCOR; R5 为H、0H 或NH2; R6为H、NHR 或NHCOR; R7为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Rs为H、NHR、S02NHR 或 NHCOR; R9 为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Rio 为H 或 SO2NHR; Rii为H、Cl、R、NHR、CN、S02NHR或 C00R; Ri2 为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH 2、C00CH3 或 COOC2H5; R为 H、CpH2p+1 的直链饱和烷基，且，1 彡p彡18，p为整数； 发色母体(24)结构为式(24):(24)式中 Ri 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、C00CH3 或⑶OC2H5; R2 为H、0H或NH2; R3 为H、NHR或NH⑶ R; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR; R5 为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R6为H、C1、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R7为H、NHR、SO2NHR 或 NH⑶R; Rs为H、C1、R、NHR、CN、S02NHR或⑶OR; R9 为H、C1、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、 C00CH 3或COOC2H5; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数； 发色母体(25)结构为式(25):式（25)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3，R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHC0R; R5 为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR 或 COOR; R6为H、C1、Br、CN、NO2、S02NHR或CONHR; R7 为H、C1、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; Rs 为H、NHR、SO2NHR 或NHCOR; R为 H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1 18，p为整数； 发色母体(26)结构为式(26):式（26)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHCOR; R5 为H、0H 或NH2; R6为H、NHR 或NHCOR; R7为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Rs为H、NHR、S02NHR 或 NH⑶R; R9 为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; Rio 为H或 SO2NHR; Rii 为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R为H、 CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1 18，p为整数； 发色母体(27)结构为式(27):式（27)中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHCOR; R5 为H、Cl、Br、CN、NO2、S02NHR 或 CONHR; R6为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH2、 ⑶OCH3或⑶OC2H5; R7为H、或SO2NHR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、⑶OCH3或 COOC2H 5; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，且，1彡p彡18，p为整数。3. 按权利要求1所述的光热转换型有机/无机复合相变储能材料，其特征在于:所述有 机相变组分聚乙二醇（PEG)为 PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000SPEG10000。4. 一种权利要求1所述的光热转换型有机/无机复合相变储能材料的制备方法，其特征 在于： 1) 将硅胶前驱体、硅烷偶联剂和水混合;其中，硅胶前驱体与硅烷偶联剂的摩尔比为1: 0.1 -2，硅胶前驱体与水的摩尔比为1:0.5-10; 2) 用盐酸调节混合液pH至1-4，10-40 °C搅拌5-30min; 3) 再加入活性染料，60-80 °C搅拌l_2h;其中，活性染料加入量为:活性染料与硅烷偶联 剂的摩尔比为1:1-10; 4) 向上述步骤3)所得溶液中加入熔化后PEG，搅拌约20-30min，用碳酸钠调节反应液pH 至7-9,得到均匀的凝胶，经烘干，粉碎，得光热转换型有机/无机复合相变储能材料;其中， PEG加入量为:硅胶前驱体与PEG的摩尔比为1:0.01-100; 其中，硅溶胶前驱体结构式如式(28)所示：式中，R为-CH3 或-CH2CH3; 硅烷偶联剂结构如式(29)所示，式中:2彡n彡5，n为整数。 Ri 为 CH3 或 CH3CH2; R2 为 NH2 或 SH。5.按权利要求4所述的光热转换型有机/无机复合相变储能材料的制备方法，其特征在 于： 所述活性染料为乙烯砜型活性染料或者为均三嗪活性染料； 乙烯砜型活性染料为染料(30)、染料(31)、染料(32)、染料(33)、染料(34)、染料(35)、 染料(36)、染料(37)或染料(38); 均三嗪活性染料为染料(39)、染料(40)、染料(41)、染料(42)、染料(43)、染料(44)、染 料(45)、染料(46)、染料(47)、染料(48)、染料(49)、染料(50)、染料(51)、染料(52)、染料 (53)、染料(54)或染料(55): 染料(30)为：(30)式中Ri为H或Cl; R2为H、C1 或CNSO2NHR; R3为H、Cl、CN、CONHR或COOR; R4为H、CH3、CN、 COOR或 C6H5; Rs 为 OH 或 NH2; R6 为H、Cl、NHR、CN、S03Na、SO2NHR、CONHR、COOR 或 NHCOR; R7 为H、C1、 CN、N02、S02NHR、CONHR或COOR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数； 染料(31)为：(31)式中 Ri 为H、OH 或NH2; R2 为H、NHR或NHCOR; R3 为H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 S02NHR或NH⑶R; R5为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R6为H或SO2NHR; R7为H、Cl、NHR、CN、S02NHR、 C0NHR或 C00R; Rs 为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，其中：1彡P彡18，p为整数； 有机染料基团（32)为：(3 2)式中 Ri 为H、0H 或NH2; R2 为H、NHR或NHCOR; R3 为H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 S02NHR或NH⑶R; R5为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R6为H或SO2NHR; R7为H、Cl、NHR、CN、S02NHR、 C0NHR或 C00R; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R为H、CpH2p+i 的直链 饱和烷基，其中：1彡P彡18，p为整数； 染料(33)为：(3 3)式中 Ri 为H、0H 或NH2; R2 为H、NHR或NHCOR; R3 为H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 S02NHR或NHCOR; R5 为H、NHR、S02NHR或NHCOR; R6为H或 SO2NHR; R7为H、C1、R、NHR、CN、S02NHR或 C00R; Rs为H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、C00CH3 或COOC2H5; R 为H、CpH2p+i 的直链饱和烷 基，其中：1彡p彡18，p为整数； 染料(34)为：(34)式中 Ri 为H、Cl、Br、CH3、0CH3、OC2H5、OH、NHR、NO2、CN、C0NH2 或NHCOR; R2 为H、S02NHR 或 Mi 为H、C1、OR、CN、N〇2 或 SO2NHR; M2为H、C1、OR、CN、N〇2或 SO2NHR; R3 为H、CH3，C1、OR、 CN、N02或S02NHR; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数； 染料(35)为：(35) S*RiSH、OCH3S〇CH2CH3;R2SH、NHCOCH3SNm：OC2H5 ;R3SH、Cl、Br、CN、N〇2、 SO2NHR、CONHR或COOR; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、 OC 2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H 5;R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数； 染料(36)为：(36) 式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHC0R; R5 为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR 或 C00R; R6为H、C1、Br、CN、NO2、S02NHR或C0NHR; R7 为H、C1、Br、CN、NO2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH 2、⑶0CH3 或⑶ OC2H5; Rs 为H、或 S02NHR; R9 为H、C1、 CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH 2、C00CH3或COOC2H5; R为H、CpH2p+1 的直链饱和烷基，其中：1 彡 p 彡 18，p为整数； 染料(37)为：(37) 式中 Ri 为H、0H 或NH2; R2 为H、NHR或NHC0R; R3 为H、0CH3 或OCH2CH3，R4为H、NH ⑶CH3或 NH⑶C2H5; Rs为H、C1、R、NHR、CN、S02NHR或⑶OR; R6为H、C1、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、C0NH2、 COOCH3或 COOC2H5; R7 为H、CH3、CN、C00R或 C6H5; Rs 为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR或 COOR; R9 为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; Ri。为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; Rn为OH或NH2; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数； 染料(38)为：(38) 式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHC0R; R5 为H、Cl、Br、CN、NO2、S02NHR 或 CONHR; R6为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH2、 ⑶OCH3或⑶OC2H5; R7为H、或SO2NHR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、⑶OCH3或 COOC2H 5; R为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数； 染料(39)为：(39) 式中 Ri 为H或 C1;R2 为H、C1 或 CNS02NHR;R3 为H、C1、CN、C0NHRSC00R;R4SH、CH3、CN、 COOR或 C6H5; R5 为 OH 或 NH2; R6 为H、Cl、NHR、CN、S03Na、SO2NHR、CONHR、COOR 或 NHCOR; R7 为H、Cl、 CN、N〇2、S〇2NHR、CONHRSCOOR;R8SClSF ;R9SCl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S染料(40)为： R为H、CpH2P+1的直链饱和烷基，其中：1^^<18 4为整数；(40) 式中 Ri 为H、0H 或NH2; R2 为H、NHR或NHCOR; R3 为H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 S02NHR或NH⑶R; R5为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R6为H或SO2NHR; R7为H、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或⑶ OC2H5; R9 为 Cl 或F; R10 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2或R为H、CPH2 P+i的直链饱和烷基，其中：1 彡p彡18，p为整数；染料(41)为：(41) 式中Ri为H、0H或NH2; R2为H或SO2NHR; R3为H、Cl、CN、S02NHR、⑶NHR、COOR、NHR或 NHCOR; R4为H、SO2NHR、NHR或NH⑶R; R5 为H、SO2NHR、NHR或NHCOR; R6为H、C1、NHR、CN、S02NHR、 CONHR、COOR 或 NHCOR; R7 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或 COOC2H5; Rs为 Cl 或F;R9 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2OH)2、N(C 2H4〇H)2 R为 H、CpH2p+1 的直链饱和烷基，其 .， 中：1彡p彡18，p为整数； 染料(42)为：(42) 式中 Ri为 H、0H 或NH2; R2为H、NHR或NHCOR; R3为 H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 S02NHR或NH⑶R; R5为H、NHR、S02NHR或NH⑶R; R6为H或SO2NHR; R7为H、Cl、NHR、CN、S02NHR、 CONHR或 COOR; Rs 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH 3 或⑶ OC2H5; R9 为 Cl 或F; Rio 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2OH)2、N(C 2H4〇H)2或R为H、CpH2p+1 的直链饱和烷基，其中：1 彡p彡18，p为整数； 染料(43)为：(43) 式中 Ri为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR或⑶OR; R2为H、Cl、Br、CN、NO2、S02NHR或 CONHR ； R3^JH ^ CU Br ^ CN ^ NO2 ^ CH3 ^ 0CH3 ^ OC2H5 ^ CONH2 ^ COOCH3g!cCOOC2H5 ； R4^jH ^ SO2NHR ^ NHRgSc NHC0R;R5 为H、S02NHR、NHR 或NHC0R;R6为 Cl或F;R7为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2或染料(44)为： 的直链饱和烷基，其中：1^^<18 4为整数；(44) 式中Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NH ⑶CH3 或 NH ⑶C2H5;R3 为 H、Cl、Br、CN、N02、 SO2NHR、CONHR或COOR; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、 OC2H5XONH2、⑶ OCH3 或⑶ 0C2H5;R6为 Cl或F;R7 为Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S染料(45)为：R为H、CpH2P+1的直链饱和烷基，其中：1^^<18 4为整数； (45) 式中 Ri 为H、C1、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3SCOOC2H5;R2ShS〇H ;R3SH、 NHR 或NHC0R; R4为H、NHR、SO2NHR或NHC0R; R5 为H、NHR、SO2NHR或NHC0R; R6为H、或 SO2NHR; R7 为 H、Cl、R、NHR、CN、S02NHR 或 COOR; Rs为H、Cl、CH3、0CH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、C00CH3 或 COOC2H5; R9为Cl或F;R1Q为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S R为 H、CpH2P+i 的直链饱 和烷基，其中：1彡P彡18，p为整数； 染料(46)为：(46) 式中 Ri 为H、OH 或NH2; R2 为H、NHR或NHCOR; R3 为H、NHR、S02NHR 或NH⑶ R; R4为H、NHR、 SO2NHR或NHCOR; R5 为H、NHR、SO2NHR或NHCOR; R6为H或 SO2NHR; R7为H、C1、R、NHR、CN、SO2NHR或 COOR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、⑶OCH 3或⑶OC2H5; R9为H、OH、OCH3、Cl、CN或R为H、CPH2P+i 的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18,p为整数； 染料(47)为：(47) 式中 Ri 为H、NHR或 NH⑶R;R2 为H、NHR、S02NHR或NH⑶R;R3 为 CH3 或者 C2H6;R4为 H、C1、 NHR、CN、SO2NHR、CONHR 或 COOR; R5 为H、C1、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3 或COOC2H5; R6为 Cl或 F;R7 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S R为 H、CpH2P+i 的直链饱和 ? 烷基，其中：Kp<18，p为整数； 染料(48)为：(48) 式中 Ri 为H、Cl、Br、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、NO2、CN、CONH2 或NHCOR; R2 为H、S02NHR 或Mi 为H、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;M2*H、Cl、OR、CN、N〇2SS〇2NHR;R 3*H、CH3，Cl、OR、CN、N〇2 或 S〇2NHR;R4 为 Cl或F;R5SCl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S R 为 ? H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整数； 染料(49)为：(49) 式中 Ri为H、Cl、Br、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、NO2、CN、CONH 2、NH⑶R、S02NHR 或 NHR; R2 为H、Cl、Br、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、NO2、CN、CONH2、NHCOR、SO2NHR; R3为H、SO2NHR或R4 为 Cl或 F;R5SCl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2S MiSH'Cl、 i OR、CN、N〇2 或 S02NHR;M2 为11、(：1、01?、^勵2或302順1?;1?为11、〇^ 21)+1的直链饱和烷基，其中：1彡 p彡18，p为整数； 染料(50)为：(50) 式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHCOR; R5 为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR 或 C00R; R6为H、C1、Br、CN、NO2、S02NHR或C0NHR; R7 为H、C1、Br、CN、NO2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH 2、⑶0CH3 或⑶ OC2H5; Rs 为H、或 S02NHR; R9 为H、C1、 CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、TOOCH3SCOOC2H5 ;Ri〇SC1SF;RiiSC1、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2或 R为H、CPH2P+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整 5： 数； 染料(51)为：(51) 式中1?1为11、0013或0012〇13;1?2为11、順(：0013或顺0^2115;1?3为11、011或順2 ;1?4为11、順1?或 NHCOR; R5 为H、0H 或NH2; R6为H、NHR 或NHCOR; R7为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Rs为H、NHR、S02NHR 或 NHCOR; R9 为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Rio 为H 或 SO2NHR; Rii为H、Cl、R、NHR、CN、S02NHR或 C00R; Ri2 为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5; R13为C1 或F; R14为Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4OH)2或 R为H、CPH2P+1的直链饱和烷基，其中：1彡p彡18，p为整 t 数； 染料(52)为：(52) 式中 Ri为 H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH 3 或 COOC2H5; R2 为H、OH 或NH2; R3 为H、NHR或NH⑶ R; R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR; R5 为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR 或 CONHR; R6为H、C1、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或 COOC2H5; R7为H、NHR、SO2NHR 或 NH⑶R; Rs为H、C1、R、NHR、CN、SO2NHR或⑶OR; R9 为H、C1、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、COOCH3 或 COOC2H5;R1()为Cl或F;Rn 为(：1小、0013、順2 4(012〇1〇2 4(〇2114〇1〇2或 R 5 为H、CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1^^<18 4为整数； 染料(53)为：(53) 式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHC0R; R5 为H、C1、Br、CN、NO2、SO2NHR、C0NHR 或 C00R; R6为H、C1、Br、CN、NO2、S02NHR或CONHR; R7 为H、C1、Br、CN、NO2、CH3、0CH3、OC2H5、C0NH 2、C00CH3 或 COOC2H5; Rs为H、NHR、S02NHR或NHCOR; R9为Cl 或F;R1q为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2 或 R为H、CPH2P+i 的直链饱 和烷基，其中：1彡P彡18，p为整数； 染料(54)为：(54) 式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHCOR; R5 为H、0H 或NH2; R6为H、NHR 或NHCOR; R7为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Rs为H、NHR、S02NHR 或 NHCOR; R9 为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Rio为H或 SO2NHR; Rii 为H、NHR、S02NHR或NHCOR; Ri2 为C1 或 F;R13 为 Cl、F、OCH3、NH2、N(CH2〇H)2、N(C2H4〇H)2 或R为H、CPH2P+i 的直链饱和烷基， 其中：1彡p彡18，p为整数；染料(55)为：(55) 式中 Ri 为H、0CH3 或 OCH2CH3;R2 为H、NHC0CH3 或NHCOC2H5;R3 为H、0H 或NH2;R4为 H、NHR 或 NHCOR; R5 为H、Cl、Br、CN、NO2、S02NHR 或 CONHR; R6为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH 2、 ⑶OCH3或⑶OC2H5; R7为H、或SO2NHR; Rs为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、⑶NH2、⑶OCH3或COOC2H5; R9为Cl 或F; Rio为Cl、F、OCH3、NH2、N (CH2OH) 2、N (C2H4OH) 2或 R为H、CpH2p+i 的直链饱和烷基，其中：1 < 18，p为整数。
【文档编号】C09K5/06GK106047305SQ201610570446
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】鄢冬茂, 蔡文蓉
【申请人】沈阳化工研究院有限公司