经处理的填料、包含该填料的组合物和由该填料制备的制品的制作方法

经处理的填料、包含该填料的组合物和由该填料制备的制品的制作方法
【专利摘要】本发明包括了用于生产经处理的填料的方法，其包括：(a)用包括处理剂的处理组合物处理包括未经处理的填料(其中该未经处理的填料未被事先干燥)的浆料，由此形成经处理的填料浆料；和(b)使该经处理的填料浆料干燥以生产经处理的填料。处理剂可包括酸酐、环状酰亚胺和它们的衍生物中的至少一种。本发明还涉及通过该方法制备的经处理的填料，以及包括该经处理的填料的橡胶配混组合物和轮胎。
【专利说明】经处理的填料、包含该填料的组合物和由该填料制备的制品
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2013年10月7日提交的美国临时申请号61/887,713的权益，其在此W 其全文通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 本发明设及一种用于制备经处理的填料的方法，通过该方法生产的经处理的填 料，和包含运类经处理的填料的组合物和制品。
[0004] 发明背景
[0005] 使用二氧化娃/硅烷填料系统降低滚动阻力和改良客车和卡车轮胎抗湿滑性是本 领域已知的。降低滚动阻力造成较少的燃料消耗。
[0006] 滚动阻力、磨耗和牵引力的同时改良，称为扩大"魔术S角"，需要新的方法开发橡 胶复合物。沉淀二氧化娃在生胎(green tire)的出现中扮演重要角色，其与过去的技术相 比具有在滚动阻力方面的大的改良。二氧化娃(经由偶联)直接交联成经高度交联的聚合物 基质，同时使二氧化娃颗粒间的相互作用最小化，据信对于用于生产客车和卡车轮胎的橡 胶的所需动力机械性质极其重要。己注意到在天然橡胶(典型地用于生产卡车轮胎）中，自 天然橡胶生物合成而存在的蛋白质优先吸附至二氧化娃表面，干扰原位的偶联反应。可能 改良偶联效率的增加的排胶溫度(dump temperature),也已被表明会使天然橡胶降解。因 此，在橡胶产业中持续需要经改良的二氧化娃-橡胶偶联材料。
[0007] 此外，已发现使高表面积填料材料并入橡胶组合物内会造成粘度不令人期望的增 加，因此，由于加工问题，限制可被包括在橡胶组合物内的高表面积材料的量。因此，存在用 材料处理运类高表面材料(例如，沉淀二氧化娃)的需求，该材料可作为使高表面材料与将 其并入于内的聚合物基质更相容，改良加工粘度，和避免高表面材料与聚合物基质相分离。 [000引发明概述
[0009] 根据本发明，提供了一种用于生产经处理的填料的方法，其包括：（a)用包括处理 剂的处理组合物处理包括未经处理的填料(其中该未经处理的填料未被事先干燥)的浆料， 由此形成经处理的填料浆料;和(b)使该经处理的填料浆料干燥W生产经处理的填料。处理 剂可包括酸酢、环状酷亚胺，和它们的衍生物中的至少一种。
[0010] 根据本发明，进一步提供了一种用于生产经处理的沉淀二氧化娃的方法，其包括： (a)使碱金属娃酸盐与酸合并W形成包括未经处理的二氧化娃的浆料，其中，未经处理的二 氧化娃未被事先干燥；（b)用包括处理剂的处理组合物处理所述浆料，由此形成经处理的浆 料;和(C)使所述经处理的浆料干燥W生产经处理的沉淀二氧化娃。处理剂可包括酸酢、环 状酷亚胺，和它们的衍生物中的至少一种。
[0011] 根据本发明，进一步提供了一种用于生产经处理的沉淀二氧化娃的方法，其包括： (a)使碱金属娃酸盐与酸合并W形成包括未经处理的二氧化娃的未经处理的浆料，其中未 经处理的二氧化娃未被事先干燥；（b)使未经处理的浆料干燥W生产经干燥的沉淀二氧化 娃；（C)用包括处理剂和任选的偶联剂和/或任选的非偶联剂的处理组合物形成经干燥的沉 淀二氧化娃的水性浆料，w形成经处理的沉淀二氧化娃浆料;和(d)使经处理的沉淀二氧化 娃浆料干燥W生产经干燥的经处理的沉淀二氧化娃。处理剂可包括酸酢、环状酷亚胺，和它 们的衍生物中的至少一种。
[0012] 根据本发明，还提供了通过此处所述方法制备的经处理的填料，W及包括该经处 理的填料的橡胶组合物，诸如，橡胶配混组合物，和包括本发明的经处理的填料的橡胶制 品。
【具体实施方式】
[0013] 如先前所提及，本发明提供了一种用于生产经处理的填料的方法。该方法可包括： (a)用包含处理剂的处理组合物处理可包括未经处理的填料(其中该未经处理的填料未被 事先干燥)的浆料，由此形成经处理的填料浆料;和(b)使该经处理的填料浆料干燥W生产 经处理的填料。
[0014] 如此处所使用的，关于填料(诸如，经处理和/或未经处理的填料），术语"未被事先 干燥"意指在处理方法前填料未被干燥至小于20重量％的水分含量。出于本发明的目的，未 经处理的填料不包括被事先干燥至小于20重量％的水分且然后再次水合的填料。
[0015] 如此处所使用的，术语"填料"意指可用于聚合物组合物中W改良该聚合物至少一 种性质的无机材料，诸如，无机氧化物。如此处所使用的，术语"浆料"意指包括至少填料和 水的混合物。
[0016] 如此处所使用的，除非W其它方式明确和不含糊地限于一个指示物，冠词"一个"、 "一"和"该"包括多个指示物。
[0017] 除非另有指示，此处公开的所有范围或比率应理解为涵盖其中包含的任何和所有 子范围或子比率。例如，"语10"的陈述范围或比率应被认为包括最小值1与最大值10间化 包括端值）的任何和所有子范围，即，W最小值1或更大开始且W最大值10或更小结束的所 有子范围或子比率，诸如但不限于1至6.1,3.5至7.8,和5.5至10。
[0018] 除了在操作实施例中或其中另有指示外，说明书和权利要求书中使用的表示成 分、反应条件等的量的所有数值应理解为在所有情况下W术语"约"修饰。
[0019] 如此处所使用的，聚合物的分子量值，诸如，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)， 是通过凝胶渗透色谱法使用合适的标准物，诸如聚苯乙締标准物测定。
[0020] 如此处所使用的，多分散性指数(PDI)值表示该聚合物的重均分子量(Mw)与数均 分子量(Mn)的比率（即，Mw/Mn)。
[0021] 如此处所使用的，术语"聚合物"意指均聚物(例如，由单种单体物质制备）、共聚物 (例如，由至少二种单体物质制备），和接枝聚合物。
[0022] 如此处所使用的，术语"(甲基)丙締酸醋"和相似术语，诸如，"（甲基)丙締酸醋"， 意指甲基丙締酸醋和/或丙締酸醋。如此处所使用的，术语"(甲基)丙締酸"意指甲基丙締酸 和/或丙締酸。
[0023] 除非另有指示，此处提及的诸如但不限于授权专利和专利申请的所有文件被认为 是W它们的全文"通过引用并入"。
[0024] 如此处所使用的，"线性或支化"基团的描述，诸如，线性或支化的烷基，在此应理 解为包括:亚甲基基团或甲基基团；线性的基团，诸如，线性C2-C36烷基基团；和适当支化的 基团，诸如，支化的C3-C36烷基基团。
[0025] 如此处所使用的，"任选地经取代"的基团的描述意指其中其至少一个氨已任选地 被不同于氨的基团替代或取代的基团，该基团包括但不限于烷基基团、环烷基基团、杂环烧 基基团、芳基基团，和/或杂芳基基团，该不同于氨的基团是诸如但不限于面基团（例如，F、 C1、I，和化）、径基基团、酸基团、硫醇基团、硫酸基团、簇酸基团、簇酸醋基团、憐酸基团、憐 酸醋基团、横酸基团、横酸醋基团、硝基基团、氯基基团、控基基团（包括但不限于:烷基;締 基;烘基;环烷基，包括多稠合环的环烷基和多环烷基;杂环烷基;芳基，包括经径基取代的 芳基，诸如，酪，且包括多稠合环的芳基;杂芳基，包括多稠合环的杂芳基;和芳烷基基团）， 和胺基团，诸如，則扣1'）化2'），其中，在一些实施方式中，虹1'和1?12'各自独立地选自氨、线 性或支化的C广C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基，和杂芳基。
[0026] 可用于本发明方法的一些化合物包括在每一情况下可独立地选自控基和/或经取 代的控基和/或官能控基(或具有一个或多个官能团的控基基团）的组和子组。如此处所使 用的，且根据一些实施方式，术语"控基"和相似术语，诸如，"控基取代基"，意指：线性或支 化的C1-C36烷基(例如，线性或支化的Cl-Cl偏基）；线性或支化的C2-C36締基(例如，线性或支 化C2-C10締基）；线性或支化的C2-C36烘基（例如，线性或支化C2-C10烘基）；C3-C12环烷基（例 如，C3-C10环烷基）；C5-C18芳基（包括多环状芳基基团）（例如，Cs-ClO芳基）；和C6-C24芳烷基 (例如，Cs-Cio芳烷基）。
[0027] 代表性的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、仲下基、 叔下基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基，和癸基。代表性的締基基团包括但不限于乙 締基、締丙基，和丙締基。代表性的烘基基团包括但不限于乙烘基、1-丙烘基、2-丙烘基、1- 下烘基，和2-下烘基。代表性的环烷基基团包括但不限于环丙基、环下基、环戊基、环己基， 和环辛基取代基。代表性的芳烷基基团包括但不限于苯甲基和苯乙基。
[002引如此处所使用的术语"经取代的控基"和相似术语，诸如，"官能控基"（或具有至少 一个官能团的控基)意指其中其至少一个氨已被不同于氨的基团取代的控基基团，该不同 于氨的基团是诸如但不限于面基团、径基基团、酸基团、硫醇基团、硫酸基团、簇酸基团、簇 酸醋基团、憐酸基团、憐酸醋基团、横酸基团、横酸醋基团、硝基基团、氛基基团、巧基基团 (例如，烷基、締基、烘基、环烷基、芳基，和芳烷基基团）、杂环烷基基团、杂芳基基团，和胺基 团，诸如，-N(Rii '）（化2 '），其中，Rii '和Ri2 '各自独立地选自氨、控基，和经取代的控基。
[0029] 根据一些实施方式，如此处所使用的术语"烷基"意指线性或支化的烷基，诸如但 不限于线性或支化的C1-C25烷基，或线性或支化的Cl-ClO烷基，或线性或支化的C2-C10烷基。 可选作本发明的各种烷基基团的烷基基团的例子包括但不限于本文先前描述的那些。在一 些实施方式中，本发明的各种化合物的烷基基团可包括一个或多个选自-CH=CH-基团和/ 或一个或多个-c^c-基团的不饱和连接基，条件是烷基基团不含两个或更多个共辆不饱和 连接基。在一些实施方式中，烷基基团不含诸如CH=CH基团和-C^C-基团的不饱和连接基。
[0030] 根据一些实施方式，如此处所使用的术语"环烷基"意指是适当的环状的基团，诸 如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基)基团。环烷基基团的例子包括但不 限于本文先前描述的那些。根据一些实施方式，如此处所使用的术语"环烷基"还包括:桥接 环多环烷基基团（或桥接环多环状烷基基团），诸如但不限于双环[2.2.1 ]庚基(或降冰片基 (norbornyl))和双环[2.2.2]辛基;和稠合环多环烷基基团（或稠合环多环状烷基基团），诸 如但不限于八氨-IH-巧基，和十氨糞基。
[0031] 根据一些实施方式，如此处所使用的术语"杂环烷基"意指为适当环状的基团（在 环状环中具有至少一个杂原子），诸如但不限于C3-C12杂环烷基基团或C5-C冻环烷基基团， 且其在环状环中具有至少一个杂原子，诸如但不限于0、S、N、P，和它们的组合。杂环烷基基 团的例子包括但不限于咪挫基、四氨巧喃基、四氨化喃基，和赃晚基。根据一些实施方式，如 此处所使用的术语"杂环烷基"还包括:桥接环多环状杂环烷基基团，诸如但不限于7-氧杂 双环[2.2.1]庚基;和稠合环多环状杂环烷基基团，诸如但不限于八氨环戊并[b]化喃基，和 八氨1H异色締基。
[0032] 如此处所使用的且根据一些实施方式，术语"芳基"包括C5-C18芳基，诸如，Cs-Cio芳 基(且包括多环状芳基基团，包括多环状稠合环芳基基团）。代表性的芳基基团包括但不限 于苯基、糞基、蔥基，和=蝶締基(triptycenyl)。
[0033] 根据一些实施方式，如此处所使用的术语"杂芳基"意指在环中具有至少一个杂原 子的芳基基团，且包括但不限于C5-C18杂芳基，诸如但不限于Cs-CiQ杂芳基(包括稠合环多环 状杂芳基基团），且意指在芳香族环中或在稠合环多环状杂芳基基团的情况中的至少一个 芳香族环中具有至少一个杂原子的芳基基团。杂芳基基团的例子包括但不限于巧喃基、化 喃基、化晚基、异哇嘟，和喀晚基。
[0034] 如此处所使用的，术语"稠合环多环状芳基烷基基团"和相似术语，诸如，稠合环多 环状烷基芳基基团、稠合环多环芳基烷基基团，和稠合环多环烷基芳基基团意指包括稠合 在一起W形成稠合环结构的至少一个芳基环和至少一个环烷基环的稠合环多环状基团。出 于非限制性说明的目的，稠合环多环芳基烷基基团的例子包括但不限于巧基、9H-巧基、环 五糞基，和二环戊二締并苯基（indaceny 1)。
[0035] 如此处所使用的且根据一些实施方式，术语"芳烷基"包括但不限于C6-C24芳烷基， 诸如但不限于C6-C10芳烷基，且意指被烷基基团取代的芳基基团。芳烷基基团的例子包括但 不限于本文先前描述的那些。
[0036] 用于本发明方法的适合的未经处理的填料可包括本领域技术人员所知的广泛的 各种材料。非限制性的例子可包括在露出表面拥有氧(化学吸附或共价键合)或径基(结合 或游离）的诸如无机颗粒和非晶固体材料的无机氧化物，诸如但不限于F.Albed Cotton等 人的Advanced Inorganic Chemistry:A Comprehensive Text，第四片反，John Wiley and 8〇邮，1980的元素周期表的第化、1化、111曰、11扣、1化、1￥6(除了碳）、化、￥1曰、￥11曰和￥111族 的第2、3、4、5和6周期的金属的氧化物。适合的无机氧化物的非限制性例子可包括但不限于 娃酸侣、二氧化娃，诸如，二氧化娃凝胶、胶体二氧化娃、沉淀二氧化娃，和它们的混合物。
[0037] 在一些实施方式中，无机氧化物可为二氧化娃。例如，在某些实施方式中，无机氧 化物可包括沉淀二氧化娃、胶体二氧化娃，和它们的混合物。如电子显微镜所测量的，二氧 化娃可具有少于0.1微米，或大于0.001微米，或从0.01至0.05微米，或从0.015至0.02微米 的平均最终颗粒尺寸（ultimate particle size)。此外，如通过化unauer,Emmett，and Teller(肥T)方法根据ASTM D1993-91测定的，二氧化娃可具有从25至1000平方米/克，诸 如，从75至250平方米/克，或从100至200平方米/克的表面积。在一些实施方式中，填料是沉 淀二氧化娃。
[0038] 如先前提及，未经处理的填料浆料是用包括处理剂的处理组合物处理的。在某些 实施方式中，处理剂可充当偶联剂。如此处所使用的术语"偶联剂"意指与（i)存在于填料颗 粒表面上（诸如，在二氧化娃表面上）的基团，W及与（ii)存在于聚合物基质（填料并入其 中）的组分上的官能团（离子地或共价地)结合的材料。因此，填料颗粒可与聚合物基质内的 组分"偶联'。
[0039] 备选地，在一些实施方式中，处理剂可充当非偶联剂。如此处所使用的术语"非偶 联剂"意指用W使经处理的填料与其中最终使用该经处理的填料的聚合物组合物相容的材 料。即，非偶联剂可影响经处理的填料颗粒的自由表面能，使经处理的填料颗粒具有与聚合 物组合物相似的表面能。运促进经处理的填料并入聚合物组合物内，且可用W改良（诸如， 减少）组合物的混合粘度。应注意非偶联剂不被预期超过(beyond)范德华相互作用而与橡 胶基质偶联。如此处所使用的，术语"非偶联剂"可与"增容剂"互换地使用。
[0040] 应注意许多处理剂可同时起到偶联剂W及非偶联剂/增容剂的作用。
[0041] 在本发明的一些实施方式中，处理剂可包括酸酢、环状酷亚胺，和它们的衍生物中 的至少一种。在一种实施方式中，酸酢可为环状酸酢。适合的酸酢、环状酷亚胺，和它们的衍 生物的非限制性例子包括苯甲酸酢、乙酸酢、马来酸酢、班巧酸酢、马来酷亚胺、班巧酷亚 胺，和/或它们的衍生物。如此处使用的，"衍生物'是指酸酢和环状酷亚胺的盐、开环产物 (包括其簇酸醋、二簇酸醋，和二簇酸），和经取代的产物。在某些实施方式中，开环产物可经 由水解反应形成。如此处使用的，关于诸如酸酢和环状酷亚胺的处理剂的术语"经取代的产 物"意指运类化合物包括一个或多个与其共价键合的取代基，诸如但不限于此处先前关于 经取代的控基所述的那些取代基和基团，和任选的经取代的基团。在运些实施方式的一些 中，酸酢和/或环状酷亚胺是用包括碳-碳双键的基团取代。包括碳-碳双键的基团的非限制 性例子包括締、締丙基、締基、乙締基，和它们的组合。
[0042] 在一些实施方式中，处理剂包括可由下列式(A)、（B)，和(C)表示的马来酷亚胺、班 巧酷亚胺，和稠合环班巧酷亚胺中的至少一种：
[0043] ^於、和
[0044]
[0045] 其中R*在每种情况下独立地是氨，或线性或支化的Cl至Cio控基。关于式(C)，环-A 可选自，例如，环烷基、稠合环多环烷基、杂环烷基、稠合环多环状杂环烷基、芳基、稠合环多 环状芳基、杂芳基、稠合环多环状杂芳基，和稠合环多环状芳基烷基，其可各自独立地任选 地经取代。在一些实施方式中，环-A是用至少一个具有碳-碳双键的基团取代。在一些实施 方式中，环-A是任选地经取代的环己烧环，或任选地经取代的苯环。
[0046] 在一些其它实施方式中，诸如由式(A)表示的马来酷亚胺是通过使马来酸酢与胺 反应，接着根据本领域认可的方法脱水而制备。在一些另外实施方式中，诸如由式(B)表示 的班巧酷亚胺是通过使班巧酸酢与胺反应，接着根据本领域认可的方法脱水而制备。在一 些实施方式中，诸如由式(C)表示的稠合环班巧酷亚胺是通过使稠合环班巧酸酢与胺反应， 接着根据本领域认可的方法脱水而制备。
[0047] 在一些实施方式中，处理剂包括可W下列式(D)表示的环状酸酢：
[0048
[0049]关于式(D)，环-A是如此处先前关于式(C)的环-A所述的。
[0化0] 在一些实施方式中，除如上列示的处理剂外，处理组合物可另外包括与该处理剂 不同的第一或另外的偶联剂。在某些实施方式中，偶联剂可包括任何的多种有机硅烷。可用 于本发明一些实施方式的适合的有机硅烷的例子包括由式(I)表示的那些：
[005。（Rl)a(R2)bSiX4-a-b (I)。
[0052]关于式（I)，Ri对于每个V'独立地是具有1至36个碳原子和官能团的控基基团。控 基基团的官能团是乙締基、締丙基、己締基、环氧基(环氧乙烧）、缩水甘油氧基、（甲基)丙締 酷氧基、硫化物、异氯酸基(-NC0)、多硫化物、琉基，或面素。关于式(I)，R2对于每个"b"独立 地是具有从1至36个碳原子的控基基团或氨。式(I)的X独立地是面素或具有1至36个碳原子 的烷氧基;下标V是0、1、2,或3;下标V是0、1，或2;(a+b)是1、2,或3。在一些实施方式中， 条件是当b是1时，（a+b)是2或3。在本发明的一些另外的实施方式中，处理组合物进一步包 括由式(I)表示的偶联剂，其中，X是烷氧基;a是l;b是0;且Ri的控基的官能团是面素。
[005引面基官能有机硅烷馈如由式（I)表示的那些）的例子包括但不限于(4-氯甲基-苯 基)S甲氧基硅烷、（4-氯甲基-苯基)S乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]S甲氧基 硅烷、[2-(4-氯甲基-苯基)-乙基]二乙氧基硅烷、（3-氯-丙締基)-二甲氧基硅烷、（3-氯-丙 締基）-二乙氧基硅烷、（3-氯-丙基）-二乙氧基硅烷、（3-氯-丙基）-二甲氧基硅烷、二甲氧 基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷，和/或二乙氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷。
[0054] 在某些实施方式中，基于已沉淀的Si化的总质量计，另外的偶联剂可W范围从 0.25至30.0重量％，诸如，1至15重量％，或5至10重量％的量存在于浆料中。
[0055] 在某些实施方式中，可用于本发明方法的处理组合物还可进一步包括与诸如由式 (I)表示的前述任选的有机硅烷偶联剂不同的含硫有机硅烷。此类材料的非限制性例子可 包括但不限于由下式(II)表示的有机硅烷：
[0056] (R3)c(R4)dSiY4-c-d (II)。
[0057] 关于式（II)，R3对于每个"C"独立地可为具有1至12个碳原子和官能团的控基基 团。官能团可为硫化物、多硫化物，或琉基。关于式(II)，R4对于每个"d"独立地可为具有从1 至18个碳原子的控基基团或氨。每个Y可独立地是面素或具有1至12个碳原子的烷氧基基 团。下标V'可为0、1、2,或3;下标节'可为0、1，或2;且c+d可为1、2,或3。在一些实施方式中， 条件是当b是1时，a+b是2或3。式(II)的R3和R4基团可被选择，使得它们可与其中并入有经处 理的填料的聚合物组合物反应。
[0058] 另外，含硫的有机硅烷可包括下式（III)表示的双(烷氧基甲娃烷基烷基）多硫化 物：
[0059] Z'-alk-Sn'-alk-Z' (III)。
[0060] 关于式（III)，"alk"表示具有从1至18个碳原子的二价控基团；n'是从2至12的整 数;且Z'是：
[0061]
[0062] 其中，化独立地是具有从1至4个碳原子的烷基基团或苯基，且每个R6独立地是具有 从1至8个碳原子的烷氧基基团，具有从5至8个碳原子的环烷氧基基团，或具有从1至8个碳 原子的直链或支链烷基琉基基团。化和R6基团可W相同或不同。此外，二价a化基团可为直链 或支链、饱和或不饱和的脂族控基团，或环状控基团。双(烷氧基甲娃烷基烷基)-多硫化物 的非限制性例子可包括双（2-=烷氧基甲娃烷基乙基)-多硫化物，其中=烷氧基基团可为 =甲氧基、=乙氧基、=(甲基乙氧基）、=丙氧基、=下氧基等，直到=辛氧基，且多硫化物 可为二、=、四、五，或六硫化物，或它们的混合物。另外的非限制性例子可包括相对应的双 (3-=烷氧基甲娃烷基丙基)-、双(3-=烷氧基甲娃烷基异下基）、-双(4-=烷氧基甲娃烷基 下基)-等，直到双(6-=烷氧基甲娃烷基-己基)-多硫化物。双(烷氧基甲娃烷基烷基)-多硫 化物的另外非限制性例子描述于美国专利号3,873,489，第6栏，第5-55行，和美国专利号5， 580,919,第11栏，第11-41行。运类化合物的另外非限制性例子可包括:3,3'双(=甲氧基甲 娃烷基丙基）二硫化物、3,3'-双(=乙氧基甲娃烷基丙基）四硫化物、3,3'-双(=甲氧基甲 娃烷基丙基）四硫化物、2,2'-双(=乙氧基甲娃烷基乙基）四硫化物、3,3'-双(=甲氧基甲 娃烷基丙基)=硫化物、3，3 '-双(=乙氧基甲娃烷基丙基)=硫化物、3，3 '-双(=下氧基甲 娃烷基丙基）二硫化物、3，3 双(=甲氧基甲娃烷基丙基)六硫化物，和3，3 双(=辛氧基 甲娃烷基丙基）四硫化物，和它们的混合物。
[0063] 含硫有化巧糕柏可为下式(IV)表示的琉基有机金属化合物：
[0064] (IV)
[0065] 关于式是娃，L是面素或-0R8，Q是氨、Ci-Ci2烷基或经面基取代的Ci-Ci2烧 基，R?是Ci-Ci2亚烷基，1?8是Ci-Ci2烷基或含有从2至12个碳原子的烷氧基烷基，面素或（面）基 团是氯、漠、舰，或氣，且n是1、2或3。在非限制性实施方式中，可W使用具有两个琉基基团的 琉基有机金属反应物。
[0066] 有用的琉基有机金属化合物的非限制性例子包括但不限于琉基甲基=甲氧基娃 烧、琉基乙基=甲氧基硅烷、琉基丙基=甲氧基硅烷、琉基甲基=乙氧基硅烷、琉基乙基= 丙氧基硅烷、琉基丙基=乙氧基硅烷、（琉基甲基)二甲基乙氧基硅烷、（琉基甲基）甲基二乙 氧基硅烷、3-琉基丙基-甲基二甲氧基硅烷，和它们的混合物。
[0067] 在本发明的一些实施方式中，含硫有机硅烷可为琉基有机金属化合物，诸如，不同 于用于步骤(a)的处理组合物中的有机硅烷的琉基硅烷，例如，琉基丙基=甲氧基硅烷和/ 或琉基甲基二乙氧基硅烷。
[0068] 此外，预期可用于本发明方法的步骤(a)中的不同于由式(I)表示的前述有机硅烷 偶联剂的由式（IV)表示的含硫有机硅烷可为其中琉基基团被封端（即，琉基的氨原子被另 外的基团替代）的琉基有机金属化合物。经封端的琉基有机金属化合物可具有经由单键与 硫直接键合的不饱和杂原子或碳。具体的封端基团的非限制性例子可包括硫代簇酸醋、二 硫代氨基甲酸醋、硫代横酸醋、硫代硫酸醋、硫代憐酸醋、硫代麟酸醋，和硫代亚麟酸醋。
[0069] 在其中经封端的琉基有机金属化合物作为任选的偶联材料的一些非限制性实施 方式中，可将解封端剂(deblocking agent)添加至聚合物化合物混合物W使经封端的琉基 有机金属化合物解封端。在其中水和/或醇存在于混合物中的一些非限制性实施方式中，诸 如叔胺、路易斯酸或硫醇的催化剂可被用W通过水解或醇解引起和促进封端基团丧失，W 释放（1化erate)相对应的琉基有机金属化合物。经封端的琉基硅烷的非限制性例子可包括 但不限于2-S乙氧基甲娃烷基-1-乙基硫代乙酸醋、3-S甲氧基-甲娃烷基-1-丙基硫代辛 酸醋、双-(3-S乙氧基甲娃烷基-1-丙基)-甲基二硫代麟酸醋、3-S乙氧基甲娃烷基-1-丙 基二甲基硫代亚麟酸醋、3-=乙氧基甲娃烷基-1-丙基甲基硫代硫酸醋、3-=乙氧基甲硅烷 基-1-丙基甲苯硫代横酸醋，和它们的混合物。
[0070] 运些任选的含硫有机硅烷的量可广泛改变，且可取决于所选择的特定材料。例如， 基于未经处理的填料的重量计，运些任选的含硫有机硅烷的量可为大于0.1%，诸如，基于 未经处理的填料的重量计，是从0.5%至25%，或从1 %至20%，或从2%至15%。
[0071 ]在某些实施方式中，处理组合物可进一步包括面基官能有机硅烷，其包括得自W 下的拥有面素官能度和烧二氧基甲娃烷基官能度的单体、二聚、低聚和/或聚合型化合物： (i)含多径基的化合物，其中，烧二氧基团是经由Si-0键与单一Si原子共价键合W形成环； 和/或（ii)烧二氧基团是经由Si-0键与至少两个Si原子共价键合，W形成二聚物、低聚物， 或聚合物，其中，相邻的甲娃烷基单元经由桥接烧烷氧基结构彼此键合。运类面基官能有机 硅烷详细描述于2011年1月6日公开的美国公开专利申请号2011/0003922A1，第[0020]至 [0057]段，其引述部分在此通过引用并入。
[0072] 任何前述偶联剂的混合物可用于本发明的方法。
[0073] 在一些实施方式中，除此处先前所述的处理剂外，处理组合物可任选地进一步包 括不同于该处理剂的第一或另外的非偶联剂/增容剂。该另外的非偶联剂/增容剂可选自饱 和生物聚合物、饱和脂肪酸、饱和有机酸、饱和聚合物乳液、饱和聚合物涂料组合物，和它们 的混合物。该另外的非偶联剂/增容剂可备选地或进一步包括表面活性剂，其选自阴离子 型、非离子型，和两性的表面活性剂，和它们的混合物。
[0074] 在一些实施方式中，基于未经处理的填料的总重量(诸如，已被沉淀的Si化的总质 量)计，该另外的非偶联剂//增容剂可W大于1重量％至25重量％的量存在。例如，该另外的 非偶联剂/增容剂可选自脂肪酸盐、烷基肌氨酸醋、烷基肌氨酸盐，和它们的混合物。运类物 质的具体的非限制性例子可于1].5.7,569，107，第5栏第9行至第7栏第21行发现，其引述部 分在此通过引用并入。在本发明的一些实施方式中，该另外的非偶联剂/增容剂可包括选自 硬脂酸钢、硬脂酸锭、挪油酸锭、月桂酸钢、挪油酷基肌氨酸钢（sodium cocyl sarcosinate)、月桂酷基肌氨酸钢、牛脂的钢皂、挪子油的钢皂、肉豆違酷基肌氨酸钢，和/ 或硬脂酷基肌氨酸的一种或多种阴离子型表面活性剂。
[0075] 在一些实施方式中，基于未经处理的填料总重量(诸如，已被沉淀的Si化总质量） 计，该另外的非偶联剂/增容剂是W大于1重量％至最高且包括25重量％的量存在，例如， 2.0重量％至20.0重量％，或4重量％至15重量％，或5重量％至12重量％。
[0076] 在一些实施方式中，该另外的非偶联剂/增容剂可为非偶联有机硅烷。在一些实施 方式中，可选作该另外的非偶联剂/增容剂的非偶联硅烷的非限制性例子包括十八烷基= 乙氧基硅烷、十八烷基二氯硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧 基硅烷、丙基=氯硅烷、正辛基=甲氧基硅烷、正辛基=乙氧基硅烷、正辛基=氯硅烷、正己 基=甲氧基硅烷、正己基=乙氧基硅烷，和/或正己基=氯硅烷。
[0077] 应理解出于本发明的目的，在一些实施方式中，任何包括如上所述的具有结构（I) 的有机硅烷的前述有机硅烷可包括其部分水解物。
[0078] 用于本发明各种不同实施方式的未经处理的填料可使用任何本领域认可的方法 制备。例如，在其中未经处理的填料是未经处理的二氧化娃的情况下，未经处理的填料可通 过使可溶性金属娃酸盐的水溶液与酸溶液合并W形成二氧化娃浆料;二氧化娃浆料任选地 可被老化;酸或碱可添加至任选地经老化的二氧化娃浆料W调整浆料的抑;二氧化娃浆料 可被过滤，任选地清洗，并然后使用本领域认可的技术干燥。根据本发明的各种实施方式， 在干燥前，处理组合物(诸如任何上述的那些)可在上述方法的任何步骤添加。
[0079] 在一些备选的实施方式中，本发明设及一种用于生产经处理的沉淀二氧化娃的方 法，其包括：
[0080] (a)使碱金属娃酸盐与酸合并W形成未经处理的浆料；
[0081 ] (b)任选地用包括该处理剂的该处理组合物处理未经处理的浆料，W形成经处理 的浆料；
[0082] (C)使步骤(a)的未经处理的浆料干燥，或使(b)的经处理的浆料干燥，W在每一情 况下产生经干燥的沉淀二氧化娃；
[0083] (d)用包括该处理剂的处理组合物形成步骤(C)的经干燥的沉淀二氧化娃的水性 浆料，W形成经处理的二氧化娃浆料;和
[0084] (e)使经处理的二氧化娃浆料干燥W产生经干燥的经处理的沉淀二氧化娃。
[0085] 在一些实施方式中且参考如上概述的方法，无论处理组合物是否在干燥前被包括 在未经处理的浆料中，可制备经干燥的沉淀二氧化娃(经处理或未经处理）的水性浆料，和 然后可添加处理组合物W形成沉淀二氧化娃的经处理的浆料，其随后再次干燥W产生经处 理的沉淀二氧化娃。
[0086] 此外，任何先前实施方式的沉淀二氧化娃可被包括在聚合物共混物中且与此处先 前所述的处理组合物配混。
[0087] 用于形成经处理的二氧化娃的方法的更详细说明可在此处如下的实施例中发现。
[0088] 可用于本发明的一些实施方式中的适合的金属娃酸盐可包括本领域已知的广泛 多种材料。非限制性的例子可包括但不限于娃酸侣(alumina silicate)、娃酸裡、娃酸钢、 娃酸钟，和它们的混合物。金属娃酸盐可W下列结构式表示：M2〇(Si〇2)x，其中M可为侣 (al皿ina)、裡、钢，或钟，且X范围可为从0.1至4。
[0089] 可用于本发明的一些实施方式中的适合的酸可选自本领域已知的广泛多种酸。非 限制性的例子可包括但不限于矿物酸、有机酸、二氧化碳、硫酸，和它们的混合物。
[0090] 通过本发明方法制备的经处理的填料适于包括在有机聚合物组合物中。在一些实 施方式中，通过本发明方法制备的经处理的填料材料可用于橡胶配混组合物中，诸如，用于 制造轮胎和轮胎组件(诸如，轮胎面)的橡胶组合物。
[0091] 根据本发明方法制备的经处理的填料可包含于其内的聚合物组合物包括但不限 于在Kirk Othmer Encyclopedia of Qiemical Technology,第四版，1996,第19卷，881- 904页中所述的那些，其描述内容在此通过引用并入。根据本发明各种实施方式制备的经处 理的填料可与聚合物或其可聚合组分在该聚合物或可聚合组分的物理形式是呈任何液体 或可配混形式(诸如，溶液、悬浮液、胶乳、分散体等)时混合。含有本发明的经处理的填料的 聚合物组合物可通过本领域已知的任何方式研磨、混合、模制，和任选地固化，W形成聚合 物制品。聚合物的种类可包括但不限于热塑性和热固性树脂、橡胶配混物，和具有弹性体性 质的其它聚合物。
[0092] 前述聚合物可包括，例如，醇酸树脂、经油改性的醇酸树脂、不饱和聚醋、天然油 (例如，亚麻巧油、桐油、大豆油）、环氧化物、尼龙、热塑性聚醋(例如，聚对苯二甲酸乙二醋、 聚对苯二甲酸下二醋）、聚碳酸醋，即，热塑性和热固性，聚乙締、聚下締、聚苯乙締、聚丙締、 乙締丙締共聚物和=元共聚物、丙締酸类物质（丙締酸、丙締酸醋、甲基丙締酸醋、丙締酷 胺、它们的盐、氨面化物等的均聚物和共聚物）、酪醒树脂、聚甲醒(均聚物和共聚物）、聚氨 醋、聚讽、多硫化物橡胶、硝基纤维素、下酸乙締醋、乙締基类物质（含有氯乙締和/或乙酸乙 締醋的聚合物）、乙基纤维素、纤维素乙酸醋和下酸醋、粘胶人造丝、虫胶、蜡、乙締共聚物 (例如，乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-丙締酸共聚物、乙締丙締酸醋共聚物）、有机橡胶(合 成和天然橡胶两者)等。
[0093] 可用于聚合物组合物中的经处理的填料的量可取决于聚合物组合物和待由该聚 合物组合物形成的制品的所需性质广泛变化。例如，基于聚合物组合物总重量计，存在于聚 合物组合物中的经处理的填料的量范围可为从5至高达70重量％。
[0094] 在一些非限制性实施方式中，聚合物组合物可包括有机橡胶。此类橡胶的非限制 性例子可包括但不限于天然橡胶；由下二締及其同系物和衍生物均聚形成的那些，诸如:顺I 式-1，4-聚异戊二締;3，4-聚异戊二締;顺式-1，4-聚下二締;反式-1，4-聚下二締；1，2-聚下 二締；和由下二締及其同系物和衍生物与一种或多种含有締属不饱和度的可共聚合单体 (诸如，苯乙締及其衍生物、乙締基-化晚及其衍生物、丙締腊、异下締，和经烷基取代的丙締 酸醋，诸如，甲基丙締酸甲醋）共聚形成的那些。进一步非限制性例子可包括由各种百分比 的苯乙締和下二締组成且使用各种下二締异构体(根据需要)的苯乙締-下二締共聚物橡胶 (其后称为"SBR");苯乙締、异戊二締和下二締聚合物的=元共聚物，和它们的各种异构体； 基于丙締腊的共聚物和=元共聚物橡胶组合物;和基于异下締的橡胶组合物;和它们的混 合物，例如，在美国专利号4,530,959 ;4,616,065 ;4,748,199; 4,866,131 ;4,894,420 ;4， 925,894; 5,082,901;和5,162,409 中所述。
[00M]适合的有机聚合物的非限制性例子可包括乙締与其它高化igh)a締控(诸如，丙 締、下締-1，和戊締-1)和二締单体的共聚物。有机聚合物可为嵌段、无规，或序列，且可通过 本领域所知的方法制备，诸如但不限于，乳化(例如，e-SBR)或溶液聚合方法(例如，S-SBR)。 用于本发明的聚合物的进一步非限制性例子可包括经部分或完全官能化的那些，包括经偶 联或星形支化的聚合物。经官能化的有机橡胶的另外非限制性例子可包括聚氯下二締、氯 下基和漠下基橡胶，W及漠化异下締-共聚-对甲基苯乙締橡胶。在非限制性实施方式中，有 机橡胶可为聚下二締、S-SBR，和它们的混合物。
[0096] 聚合物组合物可为可固化橡胶。术语"可固化橡胶"旨在包括天然橡胶及其各种原 始和再生形式W及各种合成橡胶。在替换的非限制性实施方式中，可固化橡胶可包括SBR与 下二締橡胶(BR)的组合、SBR、BR与天然橡胶的组合，和任何先前公开作为有机橡胶的材料 的其它组合。在本发明的说明中，除非另有指示，术语"橡胶"、"弹性体"和"橡胶弹性体"可 互换使用。术语"橡胶组合物"、"经配混的橡胶"和"橡胶配混物"可互换使用W指代与各种 成分和材料共混或混合的橡胶，且运类术语是具有橡胶混合或橡胶配混领域的技术的那些 技术人员所熟知的。
[0097] 包括通过本发明方法生产的经处理的填料且可用于制造无数种橡胶制品的橡胶 组合物，该制品诸如，轮胎(其至少一个组件(例如，胎面)包含该经固化的橡胶组合物），W 及其它橡胶制品，诸如，鞋底、软管、密封垫、线缆套管、垫片、皮带等。包含通过本发明方法 生产的经处理的填料的橡胶组合物特别有利地用于制造轮胎胎面，展现出低滚动阻力和高 抗磨性，包括当轮胎胎面基于天然橡胶时。此外，在一些实施方式中，对于含有通过本发明 方法生产的经处理的填料的运类天然橡胶组合物可实现较低的固化溫度。
[0098] 本发明的经处理的填料(呈粉末、颗粒、丸粒(pellet)、浆料、水性悬浮液，或溶剂 悬浮液)可与基础材料（即，用于待制造的产物中的材料)合并W形成称为母炼胶的混合物。 在该母炼胶中，经处理的填料可W比在最终产物中更高的浓度存在。此混合物的等分物 (aliquot)典型地在混合操作期间添加至生产尺寸量，W有助于使非常小量的运类添加剂 均匀分散至聚合物组合物，例如，塑料、橡胶，和涂料组合物中。
[0099] 经处理的填料可与乳液和/或溶液聚合物(例如，包含溶液苯乙締/下二締(SBR)的 有机橡胶、聚下二締橡胶，或它们的混合物)合并W形成母炼胶。一个预期的实施方式是包 含有机橡胶、水不可混溶的溶剂、经处理的填料，和任选的加工油的组合的母炼胶。该产物 可由橡胶生产商供应至轮胎制造商。轮胎制造商使用母炼胶的益处是经处理的填料均匀分 散于橡胶中，运导致生产经配混的橡胶的混合时间最小化。母炼胶可含有每100份橡胶为10 至150份(P虹）的经处理的二氧化娃，或从20至13化虹，或从30至10化虹，或从50至80地r。
[0100] 在下列实施例中更具体地描述本发明，该实施例旨在仅仅是示例性的，因为其中 的许多修改和变化对本领域技术人员是明显的。除非另有说明，所有份数和所有百分比是 W重量计。
[0101] 实施例
[0102] 第1部分-分析测试
[0103] 本申请的实施例中报导的二氧化娃CTAB表面积值是使用CTAB溶液及其后描述的 方法测定。分析是使用装配有Metrohm可互换"Snap-In" 50毫升滴定管的Metrohm 751 Titrino自动滴定器，和装配有550皿过滤器的化inkmann探针比色计PC 910型进行。此外， 将Mettler Toledo HB43或等价物用于测定二氧化娃的105°C水分损失，和将Fisher Scientific Centrific?离屯、机225型用W分离二氧化娃和残余CTAB溶液。过量的CTAB是通 过用.AER0S0L@〇T(横基班巧酸二辛基钢，可得自切tec Industries，Inc.)的溶液自动滴 定直到获得最大浊度(其是用探针比色计检测)为止而测定。最大浊度点被取作为相对应于 150的毫伏读数。获知给定重量的二氧化娃吸收的CTAB量和CTAB分子占据的空间，二氧化娃 的外比表面积被计算，且W干燥重量为基准，W平方米/克报导。
[0104] 测试和制备所需的溶液包括pH为9.6的缓冲液、嫁蜡基[十六烷基]=甲基漠化锭 (CTAB，也称为十六烷基；甲基漠化锭，工业级）、AEROSOL?0T，和1N氨氧化钢。pH为9.6的 缓冲溶液是通过使3.101克的原棚酸（99%;工业级，结晶）溶于含有500毫升去离子水和 3.708克的氯化钟固体(Fisher Scientific, Inc.，工业级，结晶）的1升容量瓶而制备。使用 滴定管，添加36.85毫升的1N氨氧化钢溶液。将该溶液混合且稀释至相应体积(volume)。
[0105] CTAB溶液是将11.0克+/-0.005克的粉末状的CTAB用于称皿上而制备。将CTAB粉末 转移至2升烧杯，且用去离子水冲洗称皿。将约700毫升的抑为9.6的缓冲溶液和1000毫升的 蒸馈水或去离子水添加至2升烧杯，且用磁力揽拌棒揽拌。将大的表面皿置于烧杯上，且在 室溫揽拌烧杯直到CTAB粉末完全溶解为止。将溶液转移至2升容量瓶，用去离子水冲洗烧杯 和揽拌棒。使气泡消散，且用去离子水将溶液稀释至相应体积。添加大的揽拌棒，且将溶液 在磁力揽拌器上混合约10小时。CTAB溶液可在24小时后使用，且仅持续15天。使用3.46克 +/-〇.005克制备AEROSOL⑩0T溶液(将其置于称皿上）。将在称皿上的AEROSOL⑩0T冲洗 至含有约1500毫升去离子水和大揽拌棒的2升烧杯内。将AER0S0L?〇T溶液溶解和冲洗至 2升容量瓶内。将溶液稀释至容量瓶的2升体积标记处。在使用前使AEllOSOLSOT溶液老化 最少12天。aerosol够0T溶液的保存期为从制备日起2个月。
[0106] 在表面积样品制备前，CTAB溶液的抑经验证并使用1N氨氧化钢溶液调整至9.6+/- 0.1的抑。对于测试计算，制备并分析空白样品。用移液管移取5毫升CTAB溶液并将55毫升去 离子水添加至150毫升烧杯，且在Metrohm 751 Titrino自动滴定器上分析。自动滴定器经 程序化，用下列参数测定空白组和样品：测量点密度=2,信号漂移= 20,平衡时间=20秒， 起始体积=0毫升，停止体积=35毫升，且固定端点= 150mV。将滴定管尖端和比色计探针刚 好置于溶液表面下，如此放置W使得尖端和光探针路径长度完全浸入。尖端和光探针两者 均离烧杯底部基本上等距离，且彼此不接触。在最小揽拌(在Metrohm728揽拌器上设定为1) 下，在每一空白组和样品测定前，将比色计设定为l〇〇%T，且滴定是用AEROSOL?〇T溶液 起始。端点是W150mV时的滴定剂体积(毫升)记录。
[0107] 为了测试样品的制备，将约0.30克的粉末状二氧化娃称重至含有揽拌棒的50毫升 容器内。将颗粒状二氧化娃样品（在研磨和称重前)翻动(riffle) W获得代表性子样品。将 咖啡研磨式研磨机用于研磨颗粒状材料。然后，将30毫升的经抑调整的CTAB溶液W移液管 移取至含有该0.30克的粉末状二氧化娃的样品容器内。然后，将二氧化娃和CTAB溶液在揽 拌器上混合35分钟。当混合完成时，将二氧化娃和CTAB溶液离屯、处理20分钟，W将二氧化娃 与过量的CTAB溶液分离。当离屯、处理完成时，将CTAB溶液W移液管移取至干净容器内（无分 离固体(称为"离屯、物"））。为了样品分析，将50毫升的去离子水置于含有揽拌棒的150毫升 烧杯内。然后，将10毫升的样品离屯、物W移液管移取至相同烧杯内W供分析。样品是使用与 用于空白组溶液相同的技术和程序化程序分析。
[0108] 在本申请的实施例中报导的邸T表面积值是根据化unauer-Emmet-Teller (邸T)方 法根据ASTM D1993-03测定。邸T表面积是通过使来自Micromeritics TriStar 3000?仪器 进行的氮吸附等溫线测量的五个相对压力点拟合而测定。流动Prep-060?站提供热和连续 气流，W制备供分析的样品。在氮吸附前，二氧化娃样品通过在流动氮气(P5等级）内加热至 160°C的溫度至少一（1)小时而干燥。
[0109] 在本申请的实施例中报导的碳(C)和硫(S)重量百分比值是使用Flash 2000元素 分析器测定。安装该系统W监测碳和硫。典型的参数包括:燃烧炉设为95(TC，GC炉溫度设为 65°C，载体氮气流速设为140毫升/分钟，参考氮气流速设为100毫升/分钟，氧流速设为250 毫升/分钟，且氧注射时间为5秒。对于给定的操作(run),典型地操作校准标准物、样品，和 对照组。向每个中添加8-10毫克的五氧化二饥(V2化）。样品尺寸在2-4毫克之间，且它们在分 析前密封于锡胶囊(t in capsule)中。若对照标准物没有在已知接受值相对± 10 %内或一 式两份的样品操作未相配(相对± 5% )，则再次分析整个样品操作。
[0110] 本申请的实施例中报导的硫醇(SH)重量百分比值是使用返滴定法测定。将样品分 散于75毫升的2-丙醇中，接着添加过量的0.W舰溶液。然后，用氮气吹扫测试溶液，封闭，并 使其揽拌15分钟。未反应的舰随后用标准化的0.05N硫代硫酸钢返滴定至无色端点。
[0111] 第2部分-配混物测试程序和设备
[0112]
[0113]
[0114] 实施例A
[0115] 沉淀二氧化娃浆料是经由娃酸钢的硫酸中和反应来生产。过滤和清洗该浆料W产 生滤饼。用Cowles刀片混合该滤饼W形成在液体悬浮液中的固体。该液化浆料的固体百分 比被测定且与表1中对于各个处理材料所示的数值一起用于方程式1，W测定应用于表1所 示的各个实施例的处理的量。
[0116] 方程式1:处理(克）=浆料重量(克)*固体(重量％/100)*0.75%。
[0117] 表1-处理
[011 引
[0119]添加各个处理材料并用Cowles刀片混合最少10分钟。然后，该经处理的浆料在 Niro喷雾干燥器(入口溫度约400°C .;出口溫度约105°C)中干燥。经喷雾干燥的粉末的水分 在 4-7重量 ％ 范围。使用 Alexanderwerk WP 120x40 娠压机（Roller Compactor)使用 54.虹pm的供料螺杆转速，4.6rpm的娠压机速度，55.化pm的压碎机速度，1.5mm的筛网间隙， 26.2己的真空压力，和20己的粒化压力将经喷雾干燥的粉末粒化。所得的物理和化学性质 显示于表2中。实施例A. 2和A. 3的可检测的碳含量指示留在二氧化娃上的酸酢处理。
[0120] 表2-物理和化学性质
[0121]
[0122] 示范的(model)客车胎面配方I
[0123] 用于比较实施例A本发明和比较的二氧化娃的示范的客车胎面配方显示于表3中。 将装备有4个翼转子(wing rotor)的1.89升化化obelco Stewart Bolling Inc.混合器 Too"型）和化rrel 12英寸双漉橡胶混炼机用于根据ASTM D3182-89混合该成分。
[0124] 使用非生产道(non-productive pass)混合配方，使配混物冷却，接着在双漉混炼 机上精混炼(mill finish)。对于第一道(first pass)，将混合器速度调整至85巧m，且起始 溫度为150°F。将商购自LANXESS的溶液苯乙締下二締橡胶(SBR)，BUNA(iVSL 5228-2(乙締 基含量:52% ;苯乙締含量:28% ;经处理的馈出物芳香族萃取物(TDAE)油含量:每百份橡胶 是37.5份（phr); 口尼粘度（ML( 1+4)100°C ): 50)，和商购自化6 Goodyear Tire&R加 ber Company的下二締橡胶（BR)，脚DEW?1207(顺式 1，4含量98% ; 口尼粘度(ML(l+4)10(rC): 55)，聚合物添加至混合器。进入混合周期内30秒后，将一半的测试二氧化娃和全部的 Si-69馨褲烧(双(S乙氧基甲娃烷基丙基）四硫化物，商购自Evon化)添加至混合器。进入 混合周期内另外30秒后，将另一半的测试二氧化娃W及商购自H&R Group Inc.的 Viva tec⑩500 TDAE加工油添加至混合器。进入混合周期内另外30秒后，升高柱塞(ram) 并清扫斜槽，即，升高入口斜槽上的覆盖物，并将在斜槽中发现的任何材料扫回混合器内， 并降低柱塞。进入混合周期内另外30秒后，将商购自Zinc Corporation of America的 Kadox⑧-720C经表面处理的氧化锋、商购自R.E.Carroll的橡胶等级硬脂酸、商购自 Harwich Standard的描述为N-(l ,3-二甲基下基）-N'-苯基-对苯二胺的Stan gard Santof 1 ex愈 13抗臭氧剂，和商购自 A孤IVANT? USA，UX的SUNPROOF?Improved的抗 臭氧剂控蜡的组合添加至混合器。在另外30秒后，升高柱塞并清扫斜槽。从向前进入混合周 期内150秒，将混合器速度调整达到和/或维持在338° F+/-5° F的溫度持续390秒时间范围 (time打ame)。在总混合时间约540秒后，在338° F+/-5。F的溫度使第一道下降。
[0125] 将商购自 hber, Inc .的Rut)ber Makers硫（"RM硫"），100%活性，商购自化1'讯;[。1^ Standard的細nt0GUre?CBS，正环己基-2-苯并嚷挫次横酷胺，和商购自Harwich Standardinc.的二苯基脈共混至在双漉橡胶混炼机上的冷却第一道母炼胶内。混炼进行约 5分钟，实施5次侧向切割(side cut)和5次最终道(end pass)。
[0128] 应力/应变测试样本在150°C固化30"，而所有其它测试样本在150°C固化40"。样本 制备和测试是使用第2部分所示的程序和设备实施。配混物性能性质显示于表4中。
[0129] 表4:示范的客车胎面配方的结果：
[0130]
[0131] 可W看出相对于比较对照组，本发明的二氧化娃降低了口尼粘度，MLQ+4)。此外， 观察到相似或降低的磨耗，W及强化比率(300/100%模量)小量增加。其它重要性质不受此 处理负面影响。
[0132] 虽然本发明已参考其某些实施方式的具体细节进行了描述，但不旨在运类细节应 被视为对本发明范围的限制，除了它们包括在权利要求书中之外。
【主权项】
1. 一种用于生产经处理的填料的方法，包括： (a) 用包含处理剂的处理组合物处理包含未经处理的填料的浆料，从而形成经处理的 填料浆料，其中所述未经处理的填料未被事先干燥;和 (b) 使所述经处理的填料浆料干燥以生产经处理的填料， 其中所述处理剂包括酸酐、环状酰亚胺和它们的衍生物中的至少一种。2. 如权利要求1的方法，其中所述未经处理的填料选自硅酸铝、二氧化硅凝胶、胶体二 氧化硅、沉淀二氧化硅和它们的混合物。3. 如权利要求1的方法，其中所述填料包括沉淀二氧化硅。4. 如权利要求1的方法，其中所述处理剂包括所述环状酰亚胺和/或环状酸酐的开环产 物。5. 如权利要求1的方法，其中所述处理剂包括所述酸酐和/或所述环状酰亚胺的盐。6. 如权利要求1的方法，其中所述处理剂包括苯甲酸酐、乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、 马来酰亚胺、琥珀酰亚胺和/或它们的衍生物中的至少一种。7. 如权利要求1的方法，其中所述酸酐、所述环状酰亚胺和/或它们的衍生物各自独立 地进一步包含至少一个具有碳-碳双键的基团。8. 如权利要求1的方法，其中所述处理组合物进一步包含由式（II)表示的有机硅烷偶 联剂： (Rl)a(R2)bSiX4-a-b (II)， 其中每个办独立地是包含1至36个碳原子和官能团的烃基基团，其中所述烃基基团的官 能团是乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、缩水甘油氧基、（甲基)丙烯酰氧基、硫化物、异氰酸 基、多硫化物、巯基，或卤素;每个R 2独立地是具有1至36个碳原子的烃基基团或氢，X独立地 是卤素或具有1至36个碳原子的烷氧基;a是0、1、2或3;b是0、1或2;(a+b)是1、2或3;条件是 当b是1时，（a+b)是2或3。9. 如权利要求8的方法，其中所述处理组合物进一步包含不同于由式（II)表示的有机 硅烷的有机硅烷。10. 如权利要求1的方法，其中所述处理组合物进一步包含偶联剂，所述偶联剂包括选 自以下的有机硅烷：（4-氯甲基-苯基)三甲氧基硅烷、（4-氯甲基-苯基)三乙氧基硅烷、[2-(4 -氣甲基-苯基)-乙基]二甲氧基硅烷、[2-(4 -氣甲基-苯基)-乙基]二乙氧基硅烷、（3-氣-丙烯基) _二甲氧基硅烷、（3-氣-丙烯基)-二乙氧基硅烷、（3-氣 -丙基)-二乙氧基硅烷、（3-氯-丙基)_三甲氧基硅烷、三甲氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷，和三乙氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷和它们的组合。11. 如权利要求1的方法，其中所述处理组合物进一步包含不同于所述处理剂的非偶联 剂，且其中不同于所述处理剂的所述非偶联剂是生物聚合物、脂肪酸、有机酸、聚合物乳液、 聚合物涂料组合物和它们的组合中的一种或多种。12. 如权利要求1的方法，其中所述处理组合物进一步包含非偶联剂，所述非偶联剂选 自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和它们的组合，且基于未经 处理的填料的重量计，所述非偶联剂是以大于1重量％至25重量％的量存在。13. 如权利要求1的方法，其中， 所述经处理的填料包含经处理的沉淀二氧化硅;和 所述处理组合物进一步包含： (i)至少一种偶联剂，和 (i i)非偶联剂，其选自阴离子型、非离子性和/或两性表面活性剂，且基于未经处理的 填料的重量计，所述非偶联剂是以大于1重量％至25重量％的量存在。14. 一种经处理的填料，其是通过权利要求1的方法生产的。15. -种橡胶组合物，包含通过权利要求1的方法生产的经处理的填料。16. 如权利要求15的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含天然橡胶。17. 如权利要求15的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物是橡胶配混母炼胶。18. -种用于生产经处理的沉淀二氧化硅的方法，包括： (a) 使碱金属硅酸盐与酸合并以形成包含未经处理的二氧化硅的浆料，其中所述未经 处理的二氧化硅未被事先干燥； (b) 用包含处理剂的处理组合物处理所述浆料，从而形成经处理的浆料;和 (c) 使所述经处理的浆料干燥以生产经处理的沉淀二氧化硅， 其中所述处理剂包括酸酐、环状酰亚胺和它们的衍生物中的至少一种。19. 如权利要求18的方法，其中所述处理剂包括所述环状酰亚胺和/或环状酸酐的开环 产物。20. 如权利要求18的方法，其中所述处理剂包括所述酸酐和/或所述环状酰亚胺的盐。21. 如权利要求18的方法，其中所述处理剂包括苯甲酸酐、乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸 酐、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺和/或它们的衍生物中的至少一种。22. 如权利要求18的方法，其中所述酸酐、所述环状酰亚胺和/或它们的衍生物各自独 立地进一步包含至少一个具有碳-碳双键的基团。23. 如权利要求18的方法，其中所述碱金属硅酸盐包括硅酸铝、硅酸锂、硅酸钠和/或硅 酸钾。24. 如权利要求18的方法，其中所述处理组合物进一步包含偶联剂，所述偶联剂包括选 自以下的有机硅烷：（4-氯甲基-苯基)三甲氧基硅烷、（4-氯甲基-苯基)三乙氧基硅烷、[2-(4 -氣甲基-苯基)-乙基]二甲氧基硅烷、[2-(4 -氣甲基-苯基)-乙基]二乙氧基硅烷、（3-氣-丙烯基) _二甲氧基硅烷、（3-氣-丙烯基)-二乙氧基硅烷、（3-氣 -丙基)-二乙氧基硅烷、（3-氯-丙基)_三甲氧基硅烷、三甲氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷，和三乙氧基-(2-对甲苯基-乙基)硅烷和它们的组合。25. 如权利要求18的方法，其中所述处理组合物进一步包含非偶联剂，所述非偶联剂选 自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和它们的组合，且基于未经 处理的填料的重量计，所述非偶联剂是以大于1重量％至25重量％的量存在。26. -种用于生产经处理的沉淀二氧化硅的方法，包括： (a) 使碱金属硅酸盐与酸合并以形成包含未经处理的二氧化硅的未经处理的浆料，其 中所述未经处理的二氧化硅未被事先干燥； (b) 使所述未经处理的浆料干燥以生产经干燥的沉淀二氧化硅； (c) 用包含处理剂和任选的偶联剂和/或任选的非偶联剂的处理组合物形成所述经干 燥的沉淀二氧化硅的水性浆料，以形成经处理的沉淀二氧化硅浆料;和 (d) 使所述经处理的沉淀二氧化硅浆料干燥以生产经干燥的经处理的沉淀二氧化硅， 其中所述处理剂包括酸酐、环状酰亚胺和它们的衍生物中的至少一种。27. 如权利要求26的方法，其中所述处理剂包括所述环状酰亚胺和/或环状酸酐的开环 产物。28. 如权利要求26的方法，其中所述处理剂包括所述酸酐和/或所述环状酰亚胺的盐。29. 如权利要求26的方法，其中所述处理剂包括苯甲酸酐、乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸 酐、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺和/或它们的衍生物中的至少一种。30. 如权利要求26的方法，其中所述酸酐、所述环状酰亚胺和/或它们的衍生物各自独 立地进一步包含至少一个具有碳-碳双键的基团。31. -种经处理的沉淀二氧化硅，其是通过权利要求26的方法制备的。32. -种橡胶组合物，包含通过权利要求26的方法生产的经处理的沉淀二氧化硅。
【文档编号】C08K9/00GK106062090SQ201480062726
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年10月6日
【发明人】J·J·马丁, T·A·奥克尔, P·L·沃特鲁巴-德扎尔, R·科拉, T·威尔特, C·S·艾德尔曼
【申请人】Ppg工业俄亥俄公司