一种白光led用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Sr2~x~yMgySiO4:xEu2+,Li+其中0<x≤0.012、0<y≤0.75，ω(Li2CO3)≤4 wt%。具体步骤为：按化学计量比称取锶盐、镁盐、氧化铕、正硅酸乙酯，称取质量分数不大于4%的Li2CO3作为助熔剂；用酸溶解氧化铕，水解正硅酸乙酯；充分混合溶液后，加入锶盐、镁盐，持续搅拌；配置沉淀剂溶液，进行滴定沉淀，直接烘干，经600~800℃预烧1~3小时，得到前驱物；将前驱物与助熔剂充分混合，置于有还原性气氛保护的气氛炉中于1100~1400℃煅烧1~4小时，得到目标产物。该荧光粉在较低温度下经一次煅烧完成基质生成、掺杂和还原过程。Eu2+吸收280~400 nm的近紫外光，发射460 nm左右的蓝光，荧光粉发光强度高、稳定，适用于NUV?LED蓝色荧光粉。
【专利说明】
一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于近紫外激发白光LED用发光材料技术领域，具体涉及一种硅酸盐蓝色焚光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，白光LED实现白光的方式主要有两种:蓝光激发型白光LED和近紫外光激发型白光LED(NUV-LED)。蓝光激发型白光LED最常用的是将GaInN芯片和黄色荧光粉YAG:Ce3+封装在一起做成，虽然构造简单、成本低廉，但器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差；由于缺少红色成分，导致发光效率和显色性较差。与蓝光激发型白光LED相比，由于视觉对近紫外光的不敏感性，近紫外光激发型白光LED具有显色性好，色坐标受各种因素影响小，颜色稳定等优点，且近紫外LED芯片具有更高的稳定性和更强的光输出，所制成的白光LED也具有相对更高的发射强度。因此，近紫外光激发荧光粉实现白光LED的模式备受关注。近紫外激发荧光粉种类繁多，与其他基质相比，硅酸盐具有优秀的热稳定性和化学稳定性，且硅酸盐基质结构繁多，如:CN201510710492.8、CN201510828535.2、CN201510881825.3、CN201610047842.1。因此，研究、开发新型硅酸盐LED用荧光粉具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于提供一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，其成分为Sr^^7Mg7Si04:xEu2+, Li+;该荧光粉在280?400 nm近紫外激发下发射蓝光，其峰值波长为462 nm左右，适用于近紫外激发白光LED。该制备方法包括下列步骤:
(I )根据化学式Srz~7Mg7S i 04: xEu2+，Li +中各元素化学计量比，其中0〈jt (0.012、0〈 7彡0.75、co(Li2⑶3)彡4 wt%，分别称取锶盐、镁盐、氧化铕、正硅酸乙酯，再分别称取质量分数不大于4%的Li2CO3作为助熔剂;沉淀剂的用量为理论用量的1.5?3倍；
(2 )将量取的正硅酸乙酯加入到适量的超纯水中，滴加少量浓酸，然后水浴加热至35-55 °C使其分解；
(3)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入少量的超纯水配置铕溶液；
(4)将上述两种溶液混合后，加入称量好的锶盐、镁盐，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；
(5)将称量好的沉淀剂用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀;继续搅拌一定时间至反应充分进行；
(6)将上述混合溶液加热至80?95°C直接烘干，然后在600?800°C预烧卜3小时，充分研磨后得到前驱物；
(7)最后将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1100?1400°C，煅烧时间为I?4小时，即得到目标产物；
本发明中，步骤(I)所述的锶盐为Sr(NO3)2或SrCl2.6H2O、镁盐为Mg(NO3)2.6出0或MgCl2.6H20中的一种，沉淀剂为(NH4)2C204.H2O^H2C2O4.2H20、NH4HC03、(NH4)2CO3中的一种;本发明中，步骤(2)、(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸；
本发明中，步骤(6)中所述还原性气氛为氢气(H2)、氮气与氢气混合气体(H2+N2)或氨气(NH3);
与现有研究结果相比，本发明具有如下有益效果:
1、本发明所制备出的荧光粉激发光谱比较宽，在280?400nm有较强的吸收，发射光谱峰值位于460nm附近，发光强度高，适合用作近紫外激发的白光LED用蓝色荧光粉；
2、本发明制备出的荧光粉在较低的温度下煅烧得到，一次煅烧就完成基质生成、掺杂、还原过程，节省能源、原料廉价易得、工艺简单、易于工业化生产，且制备出的前驱物元素混合均匀，终产物荧光粉物相纯。
【附图说明】
[0004]图1是蓝色荧光粉Srhx^MgyS14: JrEu2+，Li+的制备工艺流程图；
图2是蓝色荧光粉SMMgtL5S14:0.008Eu2+的X射线衍射图谱；
图3是蓝色荧光粉Sr1.492Mg().5Si04:0.008Eu2+的激发(λEm=460nm)与发射图谱(λEx=350nm)；
图4是蓝色荧光粉Sr1.492Mg().5Si04:0.008Eu2+添加2wt%助熔剂Li2CO3的激发(λΕη=460nm)与发射图谱(λΕχ=350ηηι)。
[0005]具体实施案例实施案例1:
根据化学式Sru42Mg0.25Si(k: 0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的1.5倍;首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至35°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(N03)2、Mg(NO3)2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至95°(:直接烘干，然后在70(TC预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物置于氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200 V，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
[0006]实施案例2:
根据化学式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H2O (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂H2C2O4.2H20 的用量为理论用量的2倍;首先将量取的Si (OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液;然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(N03)2.6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将H2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85 °(1:直接烘干，然后在60(TC预烧3小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1100°C,煅烧时间为4小时，即得到目标产物。
[0007]实施案例3:
根据化学式Srn2Mg0.75Si(k: 0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的3倍;首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至55°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr (N03)2、Mg(NO3)2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至80°(:直接烘干，然后在8(KTC预烧I小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1300 V，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。
[0008]实施案例4:
根据化学式SMMgth5S14:0.004Eu2+中各元素化学计量比，分别称取SrCl2.6H20(A.R.)、MgCl2.6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀齐Ij(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的1.5倍;首先将量取的Si (OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓盐酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓盐酸溶解，加入少量的超纯水配置氯化铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的S r C12.6 H 2 O、MgCl2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至90°(:直接烘干，然后在70(TC预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200 V，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
[0009]实施案例5:
根据化学式Sru94Mg0.5Si04:0.006Eu2+中各元素化学计量比，分别称取SrCl2.6H20(A.R.)、MgCl2.6H2O (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂 NH4HCO3 的用量为理论用量的2倍;首先将量取的Si (OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓盐酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓盐酸溶解，加入少量的超纯水配置氯化铕溶液;然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的SrCl2.6H20,MgCl2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将NH4HCO3用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行;加热至85°C直接烘干，然后在700°C预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物置于有氢气的气氛炉中煅烧，煅烧温度为14000C，煅烧时间为I小时，即得到目标产物。
[0010]实施案例6:
根据化学式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2CO3的用量为理论用量的3倍;首先将量取的Si (OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(N03)2、Mg(N03)2.6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C03用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至90 °(1:直接烘干，然后在700°C预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物置于NH3的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200°C，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
[0011]实施案例7:
根据化学式Sru9Mg0.5Si(k: 0.0lOEu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的2倍;首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr (N03)2、Mg(NO3)2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至95°(:直接烘干，然后在60(TC预烧3小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200 V，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
[0012]实施案例8:
根据化学式Sru88Mg0.5Si(k: 0.012Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的1.5倍;首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(N03)2、Mg(NO3)2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85°(:直接烘干，然后在70(TC预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200 V，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
[0013]实施案例9:
根据化学式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的1.5倍，助熔剂Li2CO3为药品总质量的lwt%;首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液;然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr (NO3) 2、Mg(NO3) 2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行;加热至85°C直接烘干，然后在70(TC预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200 V，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
[0014]实施案例10:
根据化学式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的1.5倍，助熔剂Li2CO3为药品总质量的2wt%;首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液;然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr (NO3) 2、Mg(NO3) 2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C204.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行;加热至85°C直接烘干，然后在70(TC预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200 V，煅烧时间为2.5小时，即得到目标产物。
[0015]实施案例11:
根据化学式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的1.5倍，助熔剂Li2CO3为药品总质量的3wt%;首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液;然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr (NO3) 2、Mg(NO3) 2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行;加热至85°C直接烘干，然后在70(TC预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150°C，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
[0016]实施案例12:
根据化学式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀剂(NH4)2C2O4.H2O的用量为理论用量的1.5倍，助熔剂Li2CO3为药品总质量的4wt%;首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45°C使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液;然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr (NO3) 2、Mg(NO3) 2.6H20，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合;将(NH4)2C2O4.H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行;加热至85°C直接烘干，然后在70(TC预烧2小时，充分研磨后得到前驱物;将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150°C，煅烧时间为2.5小时，即得到目标产物。
【主权项】
1.一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于硅酸盐蓝色荧光粉的化学表达式为Sr^~x~7Mg7Si04: xEu2+, L1.，其中0〈x彡0.012、0〈义彡0.75、ω (Li2CO3)彡4 wt%。2.如权利要求1所述的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下: I)根据化学式Srh^MgyS1nEu2+, Li+中各元素化学计量比，其中OCr彡0.012、0〈 7彡0.75、Q(Li2CO3)彡4 wt%，分别称取锶盐、镁盐、氧化铕、正硅酸乙酯，再分别称取质量分数不大于4%的Li2CO3作为助熔剂;沉淀剂的用量为理论用量的1.5?3倍； 2)将量取的正硅酸乙酯加入到适量的超纯水中，滴加少量浓酸，然后水浴加热至35-55°C使其分解； 3)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入少量的超纯水配置铕溶液； 4)将上述两种溶液混合后，加入称量好的锶盐、镁盐，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合； 5)将称量好的沉淀剂用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀;继续搅拌一定时间至反应充分进行； 6)将上述混合溶液加热至80?95°C直接烘干，然后在600?800°C预烧I?3小时，充分研磨后得到前驱物； 7)将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1100?1400°C，煅烧时间为I?4小时，即得到目标产物； 步骤(I)所述的锶盐、镁盐分别为Sr(NO3)2或SrCl2.6H20、镁盐为Mg(NO3)2.6H20或MgCl2.6H20中的一种，沉淀剂为(NH4)2C204.H2O^H2C2O4.2H20、NH4HC03、(NH4)2CO3中的一种；步骤(2)、(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸;步骤(6)中所述还原性气氛为氢气(H2)、氮气与氢气混合气体(H2+N2)或氨气(NH3)。
【文档编号】C09K11/59GK106085422SQ201610461784
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】朱达川, 王金山
【申请人】四川大学