专利名称：外胎圈具有一个在温度变化下稳定的各向异性底层的高性能轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及了高性能轮胎，例如打算用于高动力车辆的轮胎，或者更一般地，打算用于高工作速度的轮胎。
这些轮胎，通常称为“HP”或“UHP”(高性能和极高性能)轮胎，特别是属于“V“和“Z”级的轮胎，它们分别提供了超过210Km/h和240Km/h的最大速度，对此工作性能无疑是最重要特性之一。
这个性能同时取决于在路面滚动时的摩擦系数(或粘着力)和对横向应力的响应。
通常摩擦系数取决于外胎所用复合物的性质，而对横向应力和离心力的响应取决于轮胎的结构；为此已有打算补偿HP和UHP轮胎所受力系统的结构。
这些结构之一设想存在一个所谓的“0°”层，即一个由线增强的橡胶层，线通常是可热收缩的，例如尼龙绳，沿周向螺旋缠绕在轮胎的带上。
线绳相对于轮胎的中面(或等分面)的缠绕角是很小的，因此其所在的层称为“0°”层；然后把外胎圈装在这个层的顶部。
从Bridgestone的加拿大专利CA 1228282和Sumitomo的欧洲专利EP 592218也已经知道形成通常称为“帽和底”结构的外胎圈，即由沿周向一个设置在另一个上面的两个层组成，其中沿径向的最内层形成“底”或底层，而最外层形成“帽”并且是用于在路面滚动的层。
特别是，以上第一个文件建议把底层与具有高粘着力及其弹性模量和底层弹性模量之间具有预定比值的外帽组合，以改进高速时轮胎的转向性能。
另一方面，欧洲专利EP 592218说明了，对底层复合物添加增强纤维并按特定方式定向，从而分别沿轮胎的周向和横向得到不同弹性模量的各向异性性质。
这样，可能得到具有转弯时优异稳定性、行驶时高度舒适性和低滚动阻力的轮胎。
最后，从1996年公开的欧洲专利申请号EP 691218已知，替代具有0°尼龙绳线增强层的轮胎，提供了由特定尺寸和强度的纤维增强的外胎底层来制造一种轮胎，其性质基本上相当于上述轮胎的性质。
纤维由诸如聚酰胺(特别是芳香族的聚酰胺，简称“芳香聚酰胺”)、聚酯或聚烯烃的材料组成，它们已经在现有技术中用于轮胎的制造。
例如，对于芳香聚酰胺纤维，在美国专利US 4871004中给出了在轮胎区中应用的详细描述，这里引入作为参考。
认为以上纤维使用合理的原因之一是在于它们一般可以用减少的重量来达到良好的结构抗力。
但是，在采用上述纤维时存在某些必须考虑的技术问题。
实际上，它们替代或组合制造轮胎传统材料的应用是一个今天还未充分了解的领域所以重要的是能够优化纤维的应用来得到所需的轮胎特性。
从高速和长期工作下的性能观点看，目前已知的HP和UHP轮胎没有充分满足本发明建议提供一种高性能轮胎来解决这个问题，它具有在不同使用条件下基本保持不变的结构和工作特性。
从申请人的理解，本发明提出作为替代物或相互组合，必须在上述高速下也保证底层复合物的高模量和/或硬度特征，特别是必须在高速长期使用引起温度增加时不会退化，采用上述纤维可以达到这个目的。
特别是，申请者已经发现，采用一种轮胎可以解决问题，其中在0°线增强层上，铺设具有“帽和底”结构的外胎圈，其底层具有在23℃和100℃之间基本稳定的硬度和/或弹性值。
事实上，由于这些特性，轮胎也在会引起外胎温度显著增加的高工作速度下保证均匀的性能。
按照更具体特征之一，本发明涉及了一种轮胎，其中外胎底层的硬度在23℃和100℃之间变化不大于5个IRHD(国际橡胶硬度)单位；最好这个变化不超过3个单位，甚至1个单位。
按照本发明另一个更具体特性，轮胎的外胎圈具有一个底层，其动态模量(E’)在70℃和100℃之间变化不大于10％，最好变化小于5％。
按照本发明的一个优选实施例，外胎底层还在沿行驶方向(即沿周向)和沿其垂直方向的刚度之间具有高的比值(大于4)；这意味着外胎具有各向异性现象。
采用了一个最好在3和10phr之间范围，甚至更好在6和9phr之间范围的纤维量来增强并与硬化树脂组合的复合物，可以得到上述外胎底层的性质；树脂最好基于间苯二酚和亚甲基的供体。
这些树脂可以采取按照两种成分形式或预冷凝形式，而优选的亚甲基供体包括了六甲氧基亚甲基密胺(HMMM)或六亚甲基四胺(HMT)；但是，申请者已经发现可以采用其他的亚甲基供体和其他类型的硬化树脂。
从本发明优选的但不是唯一的实施例的详细描述，本发明的这些和其他特性将会更加清楚，以下参照附图来提供实施例，其中
图1表示了本发明轮胎的剖视图；图2详细表示了上述图中轮胎的外胎剖视图。
在附图中，编号1表示一个本发明的轮胎。
这个轮胎包括一个至少设有一层3的胎壳、其两端3a与相关的线4(通常已知为卷边嵌线)连接，每条线结合在沿轮胎内周边的卷边5中；卷边的芯或卷边线4可以用现有技术中任何已知方式构成，例如采用金属丝和线。
设想卷边5靠在图中未表示的轮辋边上，轮胎1装在轮辋上。
环绕胎壳沿周向铺设一个或几个带状层7，通常由金属绞合线或线的网制成，线嵌在橡胶片中，设置成在一个层中相互平行并且与相邻层的线相交叉。
在带7之上有一个0°层，其中例如由尼龙制成的线8与轮胎同轴地螺旋缠绕；线8的缠绕角相对于轮胎中面m-m通常很小，上述线也结合在橡胶层中，如在现有技术中完成的那样(采用所谓“狭条”或其他办法)。
轮胎1还具有一个外胎圈10，它沿周向绕0°层安装；更具体地说，这个外胎圈是由一个底层11和一个外层12形成的“帽和底”类型，在外层12上以常规方式形成一个外胎模式，包括确定了许多缝和块的凹口和槽13。
如图所示，此时外胎10的底层11具有均匀的厚度；最好这个厚度大于1mm，甚至更好在1.5mm和2mm之间。
但是必须指出，底层11的厚度在任何情形下可以不是均匀的，例如在其外边附近(参照图1和2所示的剖面)和/或在中心区较大。
外胎圈的外层12必须具有至少等于和最好大于槽13的厚度(通常在车辆轮胎中为7-8mm)，从而不容许在外层磨损时底层与道路接触。
形成底层11的复合物最好基于天然橡胶，最好用芳香聚酰胺纤维增强，此时由Du Pont de Nemour公司生产的Kevlar制成；在本例中这些纤维形式为具有直径D约等于10μm和长度L约等于200μm的主线，由此伸出细的分丝或微丝。
这样，纤维具有量级为20个单位的长度直径比L/D。
特别是，采用了把上述纤维(通常已知为“Kevlar浆”)弥散在天然橡胶中的材料，由此产生由Du pont公司配给的商标名为Kevlartex的“主批料”，组成为23％Kevlar和77％天然橡胶。
优先采用主批料替代单独的纤维，因为容许把它们与生产底层11的弹性橡胶复合物更有效地混合和分配。
底层复合物的组成详细地表示在表1中，其中对各个成分表示了一般商标和简短的化学说明。
因此，例如，后面跟数字的E-SBR缩写按照常规国际标准(通常为ASTM或ISO)通常用于表示合成乳胶-聚合橡胶(“苯二烯丁二烯橡胶”)，或者后面跟数字的N字母缩写按ASTM术语表示碳黑类型。
表1所示的数值是指相对于橡胶的百分比(phr)和总复合物的百分比；在刚提到的上述情形中，所用复合物包含39phr的Kevlar，因而按照这个主批料的组成，意味着39phr基本上分为30phr的天然橡胶(NR)和9phr的芳香聚酰胺纤维。
表1
这里规定了由FLEXIS公司配给CrystexOT33，由CYTEC公司配给Cyrez963，以及由RHEINCHEMIE配给Rhenogran Resorcinol80。
从表可以看出，在本发明的这个例子中，采用了基于按照两成分形式的间苯二酚和亚甲基供体(特别是HMMM)的硬化树脂。
除了HMMM，优选的亚甲基供体包括六亚甲基四胺(HMT)；但是，也可以采用其他供体，硬化树脂也可以按照预冷凝形式。
作为上述树脂的替代物，可以采用其他硬化树脂，例如，基于环氧-多元醇、环氧-二胺、环氧-二羧酸，或者由乙醇与二酸(醇酸)反应得到的树脂。
可以按照预冷凝形式和两成分形式采用这些树脂。
从一般的观点可以说明，在底层的复合物中利用的硬化树脂量可以根据要得到的机械性质(模量、硬度等)来优化。
因此，在本发明中，如果采用基于间苯二酚和亚甲基供体的树脂，最好采用大于0.5phr的预冷凝树脂量。但是，在两成分系统情形中，最好具有大于0.5phr的间苯二酚量以及与它之比在0.5和3之间的亚甲基供体(HMMM类型)量。
由本发明复合物得到的底层11与外层12一起共挤压，或者分开成形再与外层装配在一起；但是为了得到有限厚度的底层和如果需用成形其轮廓时，共挤压是优选的。
上表的复合物经受一系列的机械试验来确定其某些性质值，包括硬度和弹性；这些试验的结果如以下表2所示。
对于硬度，按照标准ASTM 1415进行试验，对于弹性，试验包括了在直径12mm和高度25mm圆柱试件上测量动态模量E’。
特别是，由滚压略宽于25mm(即试件本身的高度)的狭条形成这些试件，狭条由压延沿纤维方向切出的1mm厚狭条来得到；在滚压狭条后，然后沿着相对于形成试件圆柱的周向设置纤维。
这里应提到，沿着纤维存在的相关方向，复合物的压延和挤压操作产生了在复合物中纤维的定向效果。
然后试件在151℃下硫化30分钟和经受100Hz(正弦)频率的动态试验，施加10％初始预应变和等于0.033的真动态应变；后者变量表示相对于预变形试件长度的变形。
在试验中考虑到另外的变量，其结果如表2所示，包括沿压延方向(M1)和沿其横向(M2)中伸长应变10％下的载荷。
使Dunbbell型的传统试件经受拉伸，按照ASTM 412标准得到这个载荷值；它们提供了在相互垂直方向上的底层强度估计。表中所示比值M1/M2构成了由于存在有方向纤维的底层各向异性指标。
最后，为了更充分理解本发明这个例子的特性，表2也分别表示了相应于上述欧洲专利EP 592218(Sumitomo橡胶工业公司)和专利CA 1228282(Bridgestone公司)的复合物采样上进行的比较试验结果。
表2
从表2可以理解到，与例2和3相比，本发明的复合物对温度要稳定得多(热稳定)。
特别是，在23℃和100℃之间硬度非常稳定(在测量范围内从90IRHD到89IRHD)；更一般地，在上述稳定范围中任何情形下硬度变化不大于5IRHD。
按照本发明，根据绝对值，底层的硬度最好大于外胎圈的外层硬度；更具体地说，这个硬度必须在100℃下优先大于80IRHD，甚至更优先地在100℃下大于85IRHD。
与硬度相同，在本发明情形中弹性模量E’在70℃和100℃之间没有主要的变化，而对例2和3的复合物就不是这样。
最好是，在上述温度范围中弹性模量E’的变化不大于10％，甚至更好为5％。
按照本发明，底层的弹性模量E’绝对值最好大于外胎圈的外层弹性模量更具体地说，这个模量必须最好在100℃下大于15MPa，甚至更好地在这个温度下大于20MPa。
申请人已经理解到，采用上述硬度和/或弹性模量E’值，与外胎圈的外层特征无关，所有已知轮胎中得到了显著的性能提高。
最后，从表2可以注意到本发明例子的M1/M2比大于9；更一般说，这个比值必须大于3。
为了描述更加完整，现在根据上述专利的描述，报告有关例2和3的底层复合物的组成。
表3
从性能的观点，与HP和UHP类型的其他轮胎比较，本发明制造的轮胎已经出人意料地达到了优异的结果；这些结果综合在以下表4中，与特定的轮胎特性参数有关，表示了大小范围从-2到+2的额定值。
这些参数涉及了转弯(转向过度和转向不足)时的特性、粘着力、横向稳定性、对车道改变的响应和性能的持久性；性能持久性的指标是指在高速和随着温度增加时轮胎保持性能水平不变的能力。
采用尺寸255/40 R 17、装在Porsche Carrera 996后轴上的轮胎进行试验。
表4
可以看到，表4证实了有关本发明达到结果的上述情形；实际上轮胎达到了所有考虑参数的优异结果，在所有类别中得到了最大的额定值，并且明显优于例3的轮胎，唯一的例外是粘着力。
实际上必须强调，这个例外进一步证实了所得到的结果。
事实上已经知道，轮胎的粘着力特别地与外胎“帽”的复合物有关，而与底层的复合物无关；在这个情形中，因为对本发明轮胎的外层和例3轮胎的外层采用了相同的复合物，有关粘着力的数据本身与预计的数据一致。
所以这证实了本发明轮胎对其他考虑参数达到了较好的性能应该归功于底层11和制造它的复合物。
最后重要的是，还指出了显示用于制造本发明底层的复合物的另一个优异特性它的良好加工性能。
在试验中发现，相对于复合物橡胶的过量纤维(即超过本发明建议的范围)可以能对上述复合物加工性能产生负面影响，引起具有底层的外胎下一步生产的问题。
另一方面，用于本发明的增强纤维量设法消除了这些负面影响，由此使得从工业生产观点来看，本发明非常有利。
对于以上描述的本发明优先和非唯一的实施例，显然可以设想本发明的各种变化。
首先必须指出，所用增强纤维可以与上述Kevlar不同；实际上可以采用其他芳香聚酰胺纤维，例如已知名为Tmaron和由AkzoNobel公司配给的纤维；一般申请者还发现，可以采用基于其他聚酰胺或聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、玻璃之类的纤维。
关于轮胎的结构，在0°增强层和外胎的底层之间可以插入常用的薄连接片，如在已知技术中已经有的那样。
这些改变，与其他改变一起仍属于以下权利要求范围之内。
权利要求
1.高性能轮胎包括一个设有至少一个胎壳层(3)的胎壳、一个沿周向铺设在胎壳上并且有两个或两个以上增强线层(7)的带、增强线在一个层中相互平行并且与相邻层的线成交叉，一个铺设在带上和方位沿周向的增强线的径向外层(8)、一个包括底层(11)和外层(12)的外胎圈(10)，其特征在于底层(11)具有在23℃和100℃之间温度范围中基本保持不变的硬度。
2.按照权利要求1的轮胎，其中底层(11)的硬度在23℃和100℃之间温度范围中变化不大于5 IRHD。
3.按照权利要求2的轮胎，其中底层(11)的硬度在23℃和100℃之间温度范围中变化不大于1 IRHD。
4.按照权利要求1的轮胎，其中底层(11)的硬度在100℃下大于80 IRHD。
5.按照权利要求4的轮胎，其中底层(11)的硬度在100℃下大于85 IRHD。
6.高性能轮胎包括一个设有至少一个胎壳层(3)的胎壳、一个沿周向铺设在胎壳上并且有两个或两个以上增强线层(7)的带、增强线在一个层中相互平行并且与相邻层的线成交叉，一个铺设在带上和方位沿周向的增强线的径向外层(8)、一个包括底层(11)和外层(12)的外胎圈(10)，其特征在于底层(11)具有在70℃和100℃之间温度范围中基本不变的弹性模量(E’)。
7.按照权利要求6的轮胎，其中底层(11)的弹性模量(E’)在70℃和100℃之间温度范围中变化不大于10％。
8.按照权利要求7的轮胎，其中底层(11)的弹性模量(E’)在70℃和100℃之间温度范围中变化不大于5％。
9.按照权利要求6的轮胎，其中底层(11)的弹性模量(E’)在100℃下大于15MPa。
10.按照权利要求9的轮胎，其中底层(11)的弹性模量(E’)在100℃下大于20MPa。
11.高性能轮胎包括一个设有至少一个胎壳层(3)的胎壳、一个沿周向铺设在胎壳上并且有两个或两个以上增强线层(7)的带、增强线在一个层中相互平行并且与相邻层的线成交叉，一个铺设在带上和方位沿周向的增强线的径向外层(8)、一个包括底层(11)和外层(12)的外胎圈(10)，其特征在于底层(11)由包括增强纤维和硬化树脂的弹性橡胶复合物制成。
12.按照权利要求11的轮胎，其中底层(11)具有周向10％伸长率载荷和横向10％伸长率载荷之间的大于3的比值。
13.按照权利要求11的轮胎，其中硬化树脂基于从以下一组的一个或几个中选择的成分间苯二酚-亚甲基供体、环氧-二羧酸、环氧-二胺、环氧-多元醇、乙醇-二酸。
14.按照权利要求13的轮胎，其中亚甲基供体是六甲氧基亚甲基密胺(HMMM)或六亚甲基四胺(HMT)。
15.按照权利要求11的轮胎，其中底层(11)包括一个硬化树脂，树脂基于按照预冷凝形式的间苯二酚和亚甲基供体，量大于0.5phr。
16.按照权利要求11的轮胎，其中底层(11)的复合物包括一个硬化树脂，树脂基于按照两成分形式的间苯二酚和亚甲基供体，间苯二酚的量大于0.5phr，以及亚甲基供体的量相应于与间苯二酚之比在0.5和3之间。
17.按照权利要求11的轮胎，其中从以下之中选择增强纤维聚酰胺、聚酯、聚烯烃、碳纤维、玻璃纤维和聚乙烯醇。
18.按照权利要求17的轮胎，其中增强纤维是芳香聚酰胺纤维。
19.按照权利要求18的轮胎，其中底层(11)的复合物包含了范围在3和10phr之间的芳香聚酰胺纤维量。
20.按照权利要求19的轮胎，其中底层(11)的复合物包含了范围在6和9phr之间的芳香聚酰胺纤维量。
21.按照权利要求11的轮胎，其中底层(11)具有大于1mm的厚度。
22.按照权利要求21的轮胎，其中底层(11)具有范围在1.5mm和2mm之间的厚度。
23.按照权利要求11的轮胎，其中底层(11)的厚度是可变的。
24.高性能轮胎包括一个设有至少一个胎壳层(3)的胎壳、一个沿周向铺设在胎壳上并且有两个或两个以上增强线层(7)的带、增强线在一个层中相互平行并且与相邻层的线成交叉，一个铺设在带上和方位沿周向的增强线的径向外层(8)、一个包括底层(11)和外层(12)的外胎圈(10)，其特征在于底层(11)具有在70℃和100℃之间温度范围中基本保持不变的硬度和弹性模量(E’)。
25.改进高性能轮胎在高速下特性的方法，其中有一个设有至少一个胎壳层(3)的胎壳、一个沿周向铺设在胎壳上并且有两个或两个以上增强线层(7)的带、增强线在一个层中相互平行并且与相邻层的线成交叉，一个铺设在带上和方位沿周向的增强线的径向外层(8)、以及包括了把设有外层(12)和底层(11)的外胎圈装在径向外层(8)周边上的工序，该方法的特征在于对上述底层(11)采用了一个热稳定的复合物。
26.按照权利要求25的方法，其中采用增强纤维和硬化树脂来达到复合物的热稳定性。
27.按照权利要求25的方法，其中上述热稳定复合物具有在70℃和100℃之间温度范围中基本保持不变的弹性模量(E’)。
28.按照权利要求25的方法，其中上述热稳定复合物具有在23℃和100℃之间温度范围中基本保持不变的硬度。
29.按照权利要求25的方法，其中依靠外层(12)和底层(11)的共挤压得到上述外胎圈(10)。
30.按照权利要求25的方法，其中依靠压延得到底层(11)。
全文摘要
本发明涉及了一个高性能轮胎,它具有一个由径向胎壳(3)组成的结构,在逐渐朝外的位置上,在胎壳上装有一个或几个带层(7)以及一个螺旋缠绕在带上的具有尼龙线(8)的增强层。有利的是,设置成一个在另一个上面的一个底层(11)和一个外层(12)形成了轮胎的外胎圈,底层具有在20℃和110℃之间基本保持不变的弹性和/或硬度特性:这样,即使轮胎用于高速下,以及高速会引起橡胶复合物温度的显著增加,轮胎仍能够保证一个优异性能。
文档编号B60C1/00GK1367742SQ00810145
公开日2002年9月4日 申请日期2000年7月4日 优先权日1999年7月9日
发明者马尔科·纳米尔斯纳尼, 安东尼奥·塞拉, 安东尼奥·布鲁纳希 申请人:倍耐力轮胎公司