多层泡沫制品的制造方法以及由其制成的制品的制作方法

专利名称：多层泡沫制品的制造方法以及由其制成的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多层泡沫制品的制造方法，还涉及得到的呈现出柔软皮革状手感的制品，在一个优选的实施方案中，本发明涉及由此方法制造的运输车辆用座椅。
背景技术：
座椅的模塑泡沫部分，特别是用于运输车辆如小轿车的座椅，一般由两种或多种不同硬度的泡沫组成，多层聚氨酯泡沫或多硬度聚氨酯泡沫被确定为不同硬度(承载负荷)和/或密度的各个泡沫层。这些泡沫通常用来制造座垫或软靠垫，它们具有很高的SAG系数(即在高变形时与在低变形时的硬度比)和很好的舒适度，特别涉及到H点保持性(座位乘员的垂直位置)。
在本领域中，已知有各种方法用来制造多层聚氨酯泡沫。这些方法公开在比如美国专利3,847,720、4,015,041、3,887,735、4,190,697、EP专利公开文件251,659和279,324以及WO公开文件98/25,748中。这些方法包括将形成层的第一种聚氨酯液态混合物放入模具中，在形成层的第一种聚氨酯最终固化前倒入形成层的第二种聚氨酯液态混合物，然后让两个聚氨酯层固化。虽然用这种方法制造的座椅具有良好的耐磨耗性，但它们还没有达到某些用户所期望的舒适水平。
制造用于运输车辆和其他应用的耐用且显示出很高舒适水平的多层泡沫制品将是有利的。这种发泡制品具有其美观和组织结构都使消费者感到愉悦的耐用外层或表层也是有利的。

发明内容
本发明涉及一种多层泡沫制品，特别是用于运输车辆比如小轿车的具有弹性表层和底层的座椅的制造方法。在某些区域中，此弹性底层粘接在底层泡沫上，而在另一些区域中，它不粘接在底层泡沫上。弹性表层可具有颗粒或花纹以满足各种风格的要求。
在一个优选的实施方案中，得到的制品由一个内区和一个或几个在该内区外周突起的支持体所界定。在其柔软的程度和类似于皮革的手感方面，得到的制品提供了高度的舒适性。特别是，得到的制品在其表层表面上具有柔软的皮革状手感，因为该弹性层并没有完全附着在底泡沫层上。与将弹性表层完全附着在底泡沫层的先有技术相比，这是一个优点。由于是用比较廉价的材料制造的，所以得到的制品要比皮革更便宜。
本发明的方法包括，将能够形成弹性层的第一组分放入模具，在模具不希望弹性体粘接在底泡沫层的截面的弹性层上涂布隔离剂。然后，才成弹性体组分固化之前，在模具中倒入能够泡沫形成第二组分。在第一弹性体形成组分和第二组分完全固化以后，从模具中取出制品。在使用过程中与消费者接触的那部分制品就是弹性层。该翻转过来的模塑制品的弹性层在涂有隔离剂的范围内不附着在底泡沫层上。由于在涂有隔离剂的位置有隔离剂存在，这就避免了泡沫层和弹性层的粘接。


为了参照本发明的详细说明更充分地理解附图，对每一个附图给出了简单的说明，其中图1是具有突起支持件的运输车辆座椅的座位和背部的透视图；图2是通过图1所示截面2-2的剖视图；图3是通过图1所示截面3-3的剖视图；图4是通过图1所示截面4-4的剖视图；图5是具有示例性装饰花2003-12-15纹的本发明座椅的侧视图。
具体实施例方式
本发明的方法特别可用于制造运输车辆以及户内和户外家具用座椅(在本文中使用的“座椅”指的是靠背和/或座垫部分)，运输车辆的例子包括自行车、小轿车、飞机、大客车、列车、小船、卡车、拖拉机等，户内和户外家具包括比如阳台的家具、体育场馆看台椅、家用和办公家具等。此外，此方法还可用来制造隔声板或隔热板，比如用于制造便携式冷袋和办公室的隔断。
参见图1，按照本发明制造的多层制品包括运输车辆用的座椅。此座椅1具有座位部分5和/或靠背部分50。座位部分5和/或靠背部分50具有内区60和至少一个在内区的每一侧突起的侧支持体30，内区和突起可以被造型线65分开。
在一个供选择的实施方案中，座位部分1还可以包括突起的前支持体40，同时具有突起的侧支持体30。图1还显示出一个供选择的实施方案，其中座位的靠背部分50还包括一个突起的顶支持体90，优选同时具有突起的背侧支持体30。
在本发明的方法中，在模具的预定部分涂布隔离剂。由于涂布隔离剂将会避免弹性体和底层泡沫粘接，制造商有很宽的选择余地，只须要涂布隔离剂就能够实现其所需的设计选择。比如，如果制造商想要具有只沿着造型线65与底层泡沫粘接的弹性层，就应该在相当于造型线以外的模具的所有面积上都涂布隔离剂。
在一个优选的实施方案中，只在相当于突起支持体，即前支持体40、顶支持体90或侧支持体30的模具部分涂布隔离剂。图2、3和4表示显示在这些区域模具隔离层排列的截面视图。图2是通过座位部分5的2-2断面的剖视图。图3是通过靠背部分50的3-3断面的剖视图。图4是带有任选的前支持体40的座位部分5的4-4断面的剖视图。110表示弹性层，而120表示泡沫层。130表示模具隔离层。模具隔离层130从内区40和突起的侧支持体30的接合处140伸出。本发明给出在各层之间具有很好确定的共同边界，具有良好的震动性能和耐用的上弹性层的多层制品。
在脱模以后将制品翻转。模具具有与模塑制品所需设计相反的特征。如在图1和图5中所示，顶弹性层显示出所需的设计160。最优选的反特征是在耐用的顶弹性层上赋予模塑座位某些浮雕图样(突起的或凹入花纹)的特征。
可以以各式各样的模具造型或不同的加工条件来实施本发明的方法。可以在具有相对于水平面是平的底表面的模具，或者在具有倾斜底表面的模具中实施此发明的方法。本领域技术人员很容易确定对于特定模具的倾斜度。也可以把组分倒入模具中，然后在模具的至少一端突起，与水平面形成一个角度。可以通过实际上使该模具倾斜或者使用制造成具有倾斜底表面的模具来造成此模具底表面的倾斜。对于大多数传统的小轿车座椅模具，在模具中从靠背向座位前面的倾斜足够本发明的目的。此倾角一般是0.1～60°。此倾角优选是2～40°。此倾角优选是4～20°，最优选是5～12°。
在本发明的方法中适合使用安装在5轴自动机械臂上或安装在2轴操作机上的不大于250bar的低压或高压单混头或多混头。在本发明的方法中可以使用能够依次倒入各个组分的单混头，或者具有独立操作机的多混头。在本发明的方法中适合使用具有两种或多种、不多于8种，优选2～4种添加剂和多元醇混合物流和一个、两个或多个异氰酸酯物流的混合头。在倒入不同组分的过程中，混合头的速度是可变的，在模具上的某些点，混合头甚至可停顿短时间，以延长在模具中某些特定区域的倾倒时间。如果使用多混头，根据模塑条件不同，出口之间的距离和它们各自的位置都是可以改变的。
在本发明的一个实施方案中，从至少两个混合头出口同时以条状(strip-wise)将组分沿着不同的线倾倒到模具的内区，同时混合头在模具内区的上边或通过此内区移动。也可以在倾倒液体组分的过程中使模具相对于混合头移动。
在本发明的另一个实施方案中，将用来制造弹性层的第一弹性体形成组分沿着与模具内区外壁相平行和靠近此外壁的线，以条状(strip-wise)倾倒进模具中。在希望不让弹性体粘接到泡沫上的区域涂布上模具隔离剂以后，将产生泡沫的第二组分以条状沿着与平行但比倾倒第一弹性体形成组分更靠近模具外壁的线倾倒。添加组分之间的时间间隔将根据各种因素，比如多元醇的活性、存在的催化剂的量、多异氰酸酯组分的活性等而变化，这是很容易由本领域技术人员确定的。此时间间隔优选是0.05sec～3min。此时间间隔更优选是0.05sec～1min。此时间间隔最优选是0.05～30sec。
在本发明的另外一个实施方案中，从混合头的出口，沿着与模具外壁平行并靠近它的一条线以条状倾倒第一弹性体形成组分。在不希望让弹性体与泡沫粘接的区域涂布模具隔离剂以后，沿着与模具外壁平行且比倾倒第一弹性体形成组分更靠近模具外壁的线条，成条状从相同或不同混合头出口倾倒产生泡沫的组分。成泡沫第二组分的倾倒方向可以与第一弹性体形成组分的倾倒方向相同，或者与第一弹性体形成组分的倾倒方向相反。
还在本发明的另外一个实施方案中，沿着跨越模具内区的不同线条，从至少两个混合头出口相继成条状倾倒出组分。混合头一般与水平面保持垂直，同时将组分倾倒到模具中。然而，当向模具中倾倒组分时，混合头可以相对于垂直面有一个倾角(倾斜)。混合头在模具上方移动的速度或模具相对于混合头的移动速度可在0.1～150m/min之间，优选在0.5～30m/min之间。
可通过将组分倾倒或喷射到模具中来涂布成弹性体组分。在本领域中这样的方法是已知的。这包括使用低压或高压双组分喷射机喷射弹性体层。可以使用在美国专利5071683中公开的没有溶剂的无空气双组分系统，其公开内容在此引作参考。喷射弹性体的设备在本领域中是已知的，在D.J.Primeaux II和K.C.Anglin在1992年10月21～24的第34届聚氨酯技术/市场年会的会议录，pp.598～600《喷射聚氨酯弹性体系统的方法》和在Wilson F.Gum、Wolfram Riese和Henri Ulrich等人著《反应聚合物》，Hanser出版社，New York，1992中都叙述了这样的设备。
得到的弹性体层的厚度可在大约0.1～大约30mm之间，优选在1～20mm之间。弹性体层的最终厚度最优选在2～10mm之间。
可以使用任何适当的弹性体基底比如聚氨酯、聚脲、聚氨酯/聚脲、聚丙烯酸酯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、丁基橡胶、聚丁烯、硅橡胶、嵌段共聚物如苯乙烯和丁二烯共聚物或上述弹性体的任意组合制造弹性体层。
在一个优选的实施方案中，弹性体层是聚氨酯。在制造聚氨酯弹性体的组分中使用的多元醇和多异氰酸酯组分可以是如下所述的任何一种多异氰酸酯/多元醇。在一个优选的实施方案中，用于第一弹性体形成组分的多元醇组分不含水但可包括另外的替代发泡剂。一般希望使用比较高分子量的多元醇基料，其当量重为700～3000，而且具有比较低的羟基值。异氰酸酯指数一般为80～125，优选为100～110。一般使用具有羟基的当量重300～3000的具有低羟基值的比较高分子量的多元醇基料。
在一个优选的实施方案中，弹性体层是微孔弹性体。在本发明的另一个实施方案中，弹性体是非微孔弹性体。用来得到这样弹性体的成弹性体组分的前体在本领域中是广为人知的。
对于微孔弹性体，能够使用发泡技术或发泡剂来降低密度。在使用发泡剂制造微孔弹性体的情况下，优选的发泡剂是有机发泡剂。有机发泡剂包括具有1～9个碳原子的脂肪烃和完全或部分卤代的具有1～4的碳原子的脂肪烃。脂肪烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、乙醇和二甲醚。完全或部分卤代的脂肪烃包括氟碳化合物、氯碳化合物和氟氯碳化合物。氟碳化合物的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。部分卤代的氯碳化合物和氟氯碳化合物包括一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)、和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。全卤代氟氯碳化合物包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯五氟丙烷和二氯六氟丙烷。另外的优选有机发泡剂是部分卤代的氟氯碳化合物。也可以使用另外的有机发泡剂和水的混合物。在此情况下，水和有机发泡剂之比必须使得制造的模塑件仍然具有自结皮和耐用的表层。
用来制造聚氨酯弹性体的组分一般将包括链增长剂。这样的链增长剂公开在美国专利5,670,601中，其公开的内容在此引作参考。
正如在此使用的，属于“模具隔离剂”指的是通常的模具隔离剂以及任何避免弹性体与泡沫粘接的其它试剂。例子包括在本领域中已知的消泡剂、避免聚氨酯泡沫粘接的膜层，即聚烯烃，比如聚乙烯、聚丙烯等以及模具隔离剂。
希望在弹性体层完全固化前弹性体不粘接在泡沫上的区域，要在弹性体层上涂布模具隔离剂。优选覆盖上内区60以避免模具隔离剂向内区迁移或者误涂到内区上。按照本发明使用的隔离剂的量要足够使弹性体层和底泡沫层不粘接。基于制造的多层泡沫制品的总重量，此用量一般是0.1～15wt％，优选0.3～9wt％。在脱模时，隔离剂粘接在弹性体层表面上，因此在从模具表面上取走时就粘接在弹性体层上。
在本领域中已知的传统模具隔离剂是可以接受的。这样的隔离剂包括在美国专利4220727和4111861中叙述的隔离剂，这些专利在此引作参考。这样的隔离剂包括(1)脂肪族或芳香族羧酸和极性金属化合物的混合物；(2)羧基烷基硅氧烷；(3)脂肪族乙二肟；和(4)芳烷基季铵盐。一般将这样的隔离剂溶解或分散在有机溶剂或水溶剂混合物中。与脂肪族或芳香族羧酸一起存在的极性金属化合物对聚氨酯弹性体的固化速度的干扰要尽可能地小。这样的干扰涉及到脂肪酸和在形成聚氨酯的反应混合物中使用的催化剂的反应，由此就减少了混合物中有效催化剂的量。极性金属化合物优选呈比较廉价盐的形式(比如碳酸钠)。可以在(1)中使用的羧酸包括线形脂肪酸，比如辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸、十七碳酸、十八碳酸、十九碳酸、二十碳酸、二十一碳酸、二十二碳酸、二十三碳酸、二十四碳酸、二十五碳酸、二十六碳酸、二十七碳酸、二十八碳酸、二十九碳酸、三十碳酸、三十一碳酸、三十二碳酸、三十四碳酸和三十五碳酸(sentatrioacontanoic acid)。此外，此羧酸可含有分支的碳链或悬挂羧基(比如异月桂酸或异硬脂酸)。极性金属化合物含有选自铋、铅、锡、钠、钾或锂的金属组分。在聚氨酯混合物中存在的金属离子的量，相对于使用的脂肪酸的重量是很少的。适合于作为模具隔离剂的羧基烷基硅氧烷如下式所示 其中，R是一价的烃基，R1是含有不多于18个碳原子的二价烃基，它用至少两个碳原子把硅原子和碳原子分隔开，x是30～100的整数，y是5～20的整数，条件是此硅氧烷的酸值为大约50～大约300。R1的例子是任何一价的烃基，比如烷基(如甲基、乙基、正戊基、正十二烷基、正十八烷基、2-乙基-正己基)、环烷基(比如环丁基、环戊基、环己基等)、芳基(比如苯基、萘基、联苯基等)、烯基(比如乙烯基、烷基、烯丙基(methallyl)、3-丁烯基等)、烷芳基(比如甲苯基、二甲苯基、2，4-二乙基苯基、4-十二烷基苯基等)、芳烷基(比如苯乙基等)。R1的例子的亚烷基，比如亚乙基、亚异丙基、亚十八烷基、2，2，4-三甲基亚戊基、亚环烷基，比如亚环丙基、亚环丁基、亚环辛基、1-甲基-2-乙基亚环己基等，或者是芳烷基比如β-苯基亚乙基等。
这些羧基烷基硅氧烷的典型例子是 和 用做模具隔离剂的脂肪族乙二肟包括如下通式的化合物 其中，R和R1是每个基团含有1～大约20个碳原子的同样或不同的烷基、烷氧基，其中R”和R是氢原子或每个基团含有1～大约15个碳原子的烷基。本发明的典型乙二肟包括二甲基乙二肟、二乙基乙二肟、二丙基乙二肟、二丁基乙二肟、二戊基乙二肟和二月桂基乙二肟。本发明的芳基改性脂肪族季铵盐每个分子含有大约15～大约50个碳原子。本发明的典型盐包括苯基硬脂基三乙基氯化铵、苯基硬脂基月桂基二甲基氯化铵和二苯基硬脂基二甲基氯化铵。
可以使用在本领域中已知的其它模具隔离剂，比如在美国专利5,182,034、3,694,530、3,640,769、3,624,190、3,607,397、3,726,952、4,024,088、4,098,731、4,130,698、4,201,847和3,413,390中公开的隔离剂，这些专利在此引作参考。
在一个优选的实施方案中，模具隔离剂是具有高熔点的烃合成蜡、泡沫稳定剂和其它添加剂的混合物。特别优选的模具隔离剂是KluberKG公司的商品Kluberpur 41-2013。
还可以把模具隔离剂直接涂布在模具上使此层状物脱模而不损害制品。
在弹性体层完全固化以前，将泡沫形成第二组分倒入打开的模具中。在喷射第一组分和倾倒第二组分之间的时间间隔将根据不同的系数而变化，这些系数是比如组分中各个组分的活性、使用的催化剂的用量和种类等。本领域技术人员能够很容易确定适当的时间间隔。此时间间隔一般在1sec至5min之间。此时间间隔优选为3sec至3min。此时间间隔更优选为5sec至1min。此时间间隔最优选为10～30sec。
泡沫形成第二组分被施加在所有区域上，包括第一弹性体层和在模具上涂布了隔离剂的区域相当的层。倾倒泡沫组分的方法是本领域技术人员已知的。这些方法包括在一个位置上将泡沫倒入打开的模具中，在将被覆盖的区域的不同点以点状倾倒、以条状或螺旋状倾倒。在一个优选的方法中，沿着与模具内区的外壁平行和与其接近的线条，以条状倾倒泡沫形成第二组分。倾倒泡沫形成第二组分的方法和设备是本领域技术人员已知的，一般叙述在London和New Jersey的Applied Science出版社于1982年出版的George Woods著《聚氨酯软泡化学和技术》的p.150～172中和公开在欧洲专利公开文件251,659中，这些文献在此引作参考。也可以如在WO 98/25784中所公开的，通过条状加入法将泡沫形成第二组分倒入打开的模具中，此专利的内容在此也引作参考。在模具中倒入泡沫形成第二组分以后，关闭模具，并让其内容物膨胀。在固化以后，用通常的方式将模塑制品脱模。
在另一个实施方案中，特别是以条状加入组分时，将泡沫形成第二组分倾倒在模具的底表面上没有被第一弹性体形成组分浸润的地方。此方法在第一弹性体形成组分的上面得到泡沫形成第二组分的层流。
如在本文中所使用的，“条状倾倒装置”意味着在一个以上的定点将组分倒入模具，然后让组分流到整个模具中。比如可以以条状、锯齿状的花样倾倒组分、倾倒到倾斜的模具顶部或靠近顶部处并向下流经整个模具，或者在多个点倾倒等。组分也可以倒在平的模具上。
条状倾倒组分允许在倾倒两个组分之间比用固定(一个位置)倾倒有更长的时间间隔，在第一液体组分的顶部得到第二液体泡沫组分流。因此，此两步倾倒的模式适合于只具有一个混合头的双硬度发泡设备。
两步倾倒组分，无论是从单一的出口还是从两个出口，都能使一个组分的倾倒时间长于另一个组分的倾倒时间。这样就能够控制两层的相对厚度。一般要选择弹性体层的厚度，使得提供的制品具有一个耐用的层，同时保持更为柔软的下层的舒适性。
为了制造运输车辆用座椅，在固化以后泡沫形成第二组分的厚度一般在大约1～大约250mm，优选为大约35～大约100mm。
泡沫形成第二组分一般优选是能够得到聚氨酯泡沫的组分。也可以使用任何类型的聚氨酯软泡组分，优选是HR软泡，虽然热模塑和/或半硬和/或硬泡组分也是可以使用的。聚氨酯泡沫在本领域中是已知的，包括在发泡剂和其它常用的试剂存在下，将多官能异氰酸酯与含有活泼氢的多官能化合物(比如聚醚多元醇)混合，让它们在本领域中已知的标准条件下反应得到的产物。
含有活泼氢的多官能化合物包括每个分子中具有至少两个伯羟基或仲羟基、伯胺、仲胺或叔胺、羧酸或巯基的化合物。在此处使用的术语“聚氨酯”包括具有聚氨酯、聚脲等键的聚合物。
由于其与多异氰酸酯的活性，每个分子中具有至少两个羟基的化合物作为泡沫形成第二组分是特别优选的。在混合头中产生这样的混合物，然后在该混合物开始上涨之前，也就是当泡沫组分实质上仍处于液体状态时，通过出口将其倒入打开的模具中。
在本发明的方法中使用的泡沫形成第二组分优选是能够产生聚氨酯软泡的组分，最优选是产生HR(高回弹)软泡的组分。在此情况下，将多股物流送入混合头，一股包括配合的多元醇，即一部分或全部多元醇、聚合多元醇、发泡剂、催化剂、聚硅氧烷表面活性剂、发泡剂和其它添加剂，另一股包括多异氰酸酯。在另一种情况下，将包括泡沫组分各个成分的各多股物流或同时包括组分各成分的物流送入混合头。
在本发明的方法中可以使用任何已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇的混合物、共聚多元醇(比如SAN、PHD、PIPA)、共聚多元醇的混合物、多元醇与共聚多元醇的混合物等。
为了得到软泡，一般使用具有2～5官能度，优选使用2～4官能度，羟基值20～1000，优选20～700的多元醇。对于制造硬泡的应用，多元醇具有2～8，优选3～的官能度和200～1200，优选300～800的羟基值。
多元醇是通过将多官能引发剂进行烷氧化(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)制造的。用于制造多元醇的引发剂一般具有2～8个能够与该氧反应的官能基。适当的的引发剂分子的例子是水、有机二元羧酸，比如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸和多羟基醇，特别是二羟基到8羟基醇，或者烷基二醇，比如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖或者它们的混合物。其它引发剂包括含有氨基的线形或环状化合物，比如二乙醇胺、三乙醇胺和甲苯二胺的各种异构体。
对于冷固化和热固化的泡沫，都可以与其它多元醇一起使用这些多元醇，以改变负荷承载性能。特别是，组分的多元醇可含有聚合多元醇，它进一步可含有细分散的或接枝的有机或无机材料以提供改善的负荷承载性能。这样的聚合多元醇的例子是通过乙烯基不饱和单体，比如丙烯腈和/或苯乙烯在聚醚多元醇中聚合而制备的接枝聚合多元醇或者所谓的PHD或PIPA分散聚合多元醇。在其中进行聚合的聚醚多元醇优选具有在如上用于HR泡沫的多元醇的情况下所指出的特性。
可以使用任何已知的有机多异氰酸酯。这些多异氰酸酯包括每个分子含有至少大约两个异氰酸酯基团的化合物，优选每个分子含有平均大约2.0～大约3.0个异氰酸酯基团的化合物。此多异氰酸酯可以是芳香族的和/或脂肪族的多异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯，特别是2，4-异构体和2，6-异构体的混合物，比如含有65％的2，4-异构体和35％的2，6-异构体的混合物(TDI65/35)、含有80％的2，4-异构体和20％的2，6-异构体的混合物(TDI80/20)和含有2，4’-或4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯混合物、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、聚合MDI和它们的异氰酸酯封端的预聚物。在本发明的方法中，也可以使用两种或多种多异氰酸酯的混合物。
有机多异氰酸酯和具有异氰酸酯活性化合物进行反应的量使得NCO值或NCO当量一般是50～120，优选是75～110，此值的定义是NCO值除以对异氰酸酯具有活性的氢原子当量，再乘以100。
在本发明的方法中，泡沫形成第二组分中，优选使用水作为主发泡剂，其用量为每100份多元醇0.5～10份，优选2～6份。还可以使用助发泡剂，比如通过与多异氰酸酯反应或者在热的作用下释放气体的羧酸或有机或无机化合物和惰性气体比如二氧化碳。虽然不是优选的，但在泡沫形成第二组分中可以包括有机发泡剂。
第一弹性体形成组分和泡沫形成第二组分也可以含有部分多异氰酸酯和多元醇作为预聚物，它们是通过过量的多异氰酸酯和多元醇反应，形成异氰酸酯封端的预聚物来制备的。制备此预聚物是在本领域技术人员的水平之内的。
除了上面给出的多异氰酸酯和多元醇以外，第一弹性体形成组分和泡沫形成第二组分一般都含有催化剂。可以单独或组合在制备聚氨酯时使用的任何已知催化剂，比如胺或金属盐。基于多元醇总量，催化剂的用量一般是0.002～10wt％。
泡沫形成第二组分一般含有交联剂。交联剂的例子包括甘油、二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。交联剂的用量一般是聚氨酯本领域技术人员已知的。
如在欧洲专利公开文件251659和WO 98/25784中所公开，泡沫层进一步可以是具有两种或多种不同硬度泡沫的多层泡沫。
本发明的方法可以与其它制备模塑发泡制品的技术联合使用。一种这样的技术就是使用模内涂布。对于本领域技术人员来说，这种方法是已知的，一般涉及用模内涂布法喷涂模腔，然后再喷涂弹性体组分。涂布在弹性体表面上形成了粘接的薄层。这样的涂层是商品化的，比如Ernst Bttler KG，Bomix-Chemie GmbH & Co.销售的产品Bomix。使用模内涂层提供了色彩，还能保护最终产品不受紫外线的损害，因此一般含有着色剂、紫外线吸收剂或紫外线稳定剂等。还可以用紫外线稳定的涂料将制品进行后涂刷。
本发明还涉及包括三个或更多不同硬度和/或密度层作为泡沫形成第二组分的多层泡沫制品。这样的泡沫制品是通过在模具中相继倒入制造更软泡沫和/或密度更低泡沫的成泡沫组分来制造的。比如，可以在泡沫形成第二组分倒入后倒入一种粘弹性泡沫和产生软泡的第三组合物。在比如欧洲专利公开文件251,659、393,829、472,574和782,969以及美国专利4,190,697和4,726,086中就公开了具有不同密度或硬度的底层泡沫的制造方法。
这种方法将包括(a)从混合头的出口向模具中倒入用来制造弹性体层的第一成弹性体层组分，然后使弹性体层固化；(b)在弹性体层的不希望弹性体层和泡沫粘接的区域涂上模具隔离剂；(c)从相同或不同混合头出口倒入泡沫形成第二组分，让此泡沫形成第二组分在弹性体层的表面是展开，然后完成第一弹性体层和泡沫形成第二组分的固化；(d)从相同或不同混合头出口向模具中倒入用于制造具有和(c)的泡沫不同密度和/或硬度泡沫的第三组分，让此第三液体泡沫组分在泡沫形成第二组分的表面上展开。
对于本领域技术人员来说，对上述公开的方法进行的变化将都是显而易见的。比如可以用如下的方法制造座椅，该方法包括用第一弹性体形成组分喷射打开模具的整个模腔以形成弹性体，然后在模具中倒入另一种弹性体组分，然后完成弹性体层的固化，接着在不希望弹性体与泡沫粘接的区域涂布模具隔离剂，再向模具中倒入泡沫形成第二组分。按照类似的方式，可以用于喷射内区所用不同的弹性体组分喷射模具的轮廓部分，即用来制造侧滚边。另外，可以改变喷射/倾倒在模具表面上的成弹性体组分的用量，以改变得到的弹性体层的厚度，因此就改变了最终模塑制品不同部分的物理性能。
在需要紫外线稳定制品的情况下，可涂布不同颜色的紫外线稳定涂层作为第一层。在此情况下，将要制造三层制品。对于这样的紫外线稳定涂层，喷射涂布法是优选的技术。在如上所述的方法中，在模具上按照规定喷射不同颜色的紫外线涂层。然后在打开的模具中喷射第一弹性体形成组分。此紫外线稳定涂层将保护第一弹性体层使之不会改变颜色或降解。第一弹性体层在组分中可以具有能够保护制品不会改变颜色或降解的成分。在此情况下，可能不需要紫外线稳定涂层。
在本发明的方法中，还可以使用其它已知的添加剂，比如聚硅氧烷表面活性剂，颜料、填料、阻燃剂和增塑剂。这些添加剂的用量是聚氨酯本领域技术人员已知的。
在本发明的方法中使用的聚氨酯组分优选选择其硬度(承载负荷)彼此不同。还优选由于其如下成分中的一种或几种的含量不同而使硬度不同(a)多元醇；(b)具有多于两个官能团，即每个分子中多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；(c)可作为增长剂或交联剂的含有活性氢的化合物；(d)发泡剂。
本发明的方法还可以在第一弹性体层后面覆盖上硬泡沫或半硬泡沫。当使用第一弹性体层来覆盖硬泡沫或半硬泡沫时，这种制品将适合于在隔声和/或隔热和/或其它能量控制部件等方面的应用。液体组分(多元醇和多异氰酸酯组分)的温度可在10～80℃，优选在15～35℃之间变化。
在倾倒操作的过程中，模具可保持在20～80℃，优选35～75℃的温度。
模塑的聚氨酯制品在室温～250℃间的温度下固化，时间通常是在脱模以前的2～20min。
给出下面的实施例用来说明本发明，但不以任何方式对其构成限制。除非另有说明，所有的份数和百分比都是基于重量的。
在下面的实施例中使用了如下的名称、符号、术语和缩写词CP-6001是甘油引发的多元醇，其分子量约为6,000，是DowChemical公司商品名VORANOL CP 6001的商品。
Voranol-CP-4702是甘油引发的多元醇，分子量5,000，是DowChemical公司的商品。
Kluber 41-2103是Kluber Chemie公司销售的模具隔离剂。
Voranol 4053是Dow Chemical公司销售的开孔剂。
DEOA是二乙醇胺。
Dabco 33LV是三亚乙基二胺在二丙二醇中的33％溶液，AirProducts and Chemicals公司销售，商品名DABCO 33LV。
Dabco T12是Air Products and Chemicals公司销售的二月桂酸二丁基锡，商品名DABCO T12。
Niax A-1是二(二甲基氨基乙基)醚在二丙二醇中的70％溶液，CKWitco公司销售，商品名NIAX A-1。
Silicone Tegostab B8715是Th.Goldschmidt AG公司销售的聚硅氧烷表面活性剂。
添加剂DT是取代的芳香族二胺，Bayer AG公司销售，商品名Haeter DT。
NC-700是Dow Chemicals公司销售的活性高固体含量共聚多元醇，商品名SPECFLEX NC 700。
NC 632是环氧乙烷封端的多元醇，其羟基当量重是大约1750，羟基值为30.5～34.5。NC 632是Dow Chemical公司的产品，商品名是SPECFLEX NC 632。
NE 181是基于亚甲基二苯基二异氰酸值的预聚物，自由羟基含量大约30％，由Dow Chemicals公司销售，商品名SPECFLEX NE181。
下面的实施例在优选的实施方案中说明实施本发明的方法。考虑到在此公开的本发明的规格和实施方法，对本领域技术人员来说，在权利要求范围内的其它实施方案都将是不言而喻的。意思是说，与这些实施例一起的规格仅被认为是示例性的，本发明的范围和精神将由后面所附的权利要求来指出。除非另有说明，所有份数都是以重量的单位给出的。
实施例模具类型Alicante原形座垫。(铝)。模温65℃。
步骤1)在整个的模腔上喷涂模具隔离剂Kulber 41-2013。
步骤2)在整个模腔中涂布bomix-Chemie GmbH & Co公司的灰色无烟煤双组分聚氨酯模内涂层(由bomix1053/77和硬化剂66/111以100∶20的比例制备)。
步骤3)使用低压Unipre M12机在整个模腔内喷射弹性体组分。多元醇和异氰酸酯罐都加热到40℃。输出量是0.79L/min。在指数90下的多元醇/异氰酸酯比是100∶45。给出弹性体组分的组成如下配合的多元醇的组成 重量份VORANOL CP 4702 67.12SPECFLEX NC 700 25.65DETDA6.50Dabco 33LV 0.18Dabco T120.0075添加剂DT(来自Bayer公司) 1.0异氰酸酯 MDI预聚物 45(在指数90208/121/01 下)FNCO％是9.88％步骤4)在喷涂弹性体层2min以后，在由A-A’和B-B’所界定的模塑座垫中心部分，通过在其顶部放置一块具有同样形状的纸板加以保护。然后此时只在侧滚边上涂布模具隔离剂Kulber 41-2013。
步骤5)从座垫的中心部分除去保护纸板，使用Krauss Maffei RIMSTAR40高压加工机在整个模腔中倒入软泡MDI。混合头的出口安装在5轴ASEA自动加工机械上。模塑的软泡组成如下软泡组分多元醇 重量份VORANOL CP 600149.5VORANOL 4053 1.0SPECFLEX NC 63249.5水 3.71DEOA85％ 0.59NiaxA-10.15Dabco 33LV 0.40
Silicone Tegostab B87150.50异氰酸酯MDI预聚物Specflex 62.1(在指数NE181 90下)在倒入MDI以后，闭合模具，在2分30’秒后将零件脱模，并且将其挤压。得到的汽车座垫具有在模内涂层和喷射的弹性体层之间，而且在弹性体层和MDI软泡之间也显示出良好粘接的中心座位区(由A-A’和B-B’界定)。对于与此相反的，由于在步骤4中使用的模具隔离剂，侧滚边(抬高的支持件)在模内涂层和喷涂的弹性体层之间显示出良好的粘接，但在喷涂的弹性体层和倒在顶上的软泡之间则没有粘接。此现象在喷射的弹性体层和底下的软泡之间建立了一个空气区。结果，当手经过侧滚边时，感觉比座垫的中心部分更加光滑。
由上面的叙述可以观察到，可以进行许多的变化和改变而不会偏离本发明新概念的精神和范围。
权利要求
1.一种多层泡沫制品的制造方法，该方法包括(a)将第一弹性体形成组分倒入模具中以形成第一弹性体层；(b)在第一弹性体层上涂布模具隔离剂；(c)在第一弹性体形成液体组分完全固化前，在模具隔离剂上面倒入泡沫形成第二组分；以及(d)在第一弹性体形成组分和泡沫形成第二组分固化以后，将得到的产品脱模；其中涂布的模具隔离剂的量要足以防止在泡沫形成第二组分固化时与已经固化的第一弹性体层粘接。
2.如权利要求1的方法，其中，该第一弹性体层是聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡胶、聚丁烯、硅橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物或者它们的组合。
3.如权利要求2的方法，其中，该第一弹性体层是聚氨酯。
4.如权利要求3的方法，其中，该第一弹性体层是微孔的。
5.如权利要求1的方法，其中，该泡沫形成第二组分是异氰酸酯和活性氢化合物。
6.如权利要求5的方法，其中，该异氰酸酯是芳香族的异氰酸酯。
7.如权利要求1的方法，其中，该模具隔离剂是蜡基模具隔离剂。
8.如权利要求1的方法，其中，在步骤(a)之前在模具中涂布模具内涂层。
9.如权利要求8的方法，其中，该模具内涂层含有着色剂或紫外线吸收剂或者稳定化物质。
10.一种用权利要求1的方法制造的座椅。
11.如权利要求10的座椅，其具有靠背部分和座垫部分。
12.如权利要求10的座椅，它是具有侧支持件的车辆座椅。
13.一种多层座椅的制造方法，该座椅具有至少一个突起的周边支持件和内区，该方法包括(a)为了得到座椅和形成弹性体层，将第一弹性体形成组分倒入具有界定内区和至少一个突起的周边支持件的区域的模具中；(b)在与突起的周边支持件相应的区域，在弹性体层上涂布模具隔离剂；(c)在第一弹性体形成组分固化以前，在步骤(a)内区的弹性体层和步骤(b)的模具隔离剂上涂布泡沫形成第二组分；以及(d)在第一弹性体形成组分和泡沫形成第二组分固化以后，将座位脱模，其中涂布的模具隔离剂的量要足以防止泡沫形成第二组分与第一弹性体形成组分粘接。
14.如权利要求13的方法，其中，该第一弹性体形成液体组分和泡沫形成第二组分形成不同硬度的层。
15.如权利要求14的方法，其中，该泡沫形成第二组分以条状(strip-wise)倒入内区。
16.如权利要求13的方法，其中，在步骤(a)前在模具上涂布模内涂层。
17.如权利要求16的方法，其中，该模内涂层含有着色剂或稳定化材料。
18.一种用权利要求13的方法制备的座椅。
19.如权利要求18的座椅，其中该弹性体层的厚度为0.1～30mm。
20.如权利要求18的座椅元件，其中，由泡沫形成第二组分所产生的固化层的总体密度是15～80kg/m3。
21.如权利要求13的方法，其中，该弹性体层是聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡胶、聚丁烯、硅橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物或者它们的组合。
22.如权利要求13的方法，其中，该模具隔离剂是蜡基模具隔离剂。
23.一种多层座椅件，包括具有外弹性体层和内软泡层的突起支持件，该内软泡层在弹性体层和软泡层之间具有模具隔离剂层，其用量足以防止弹性体层和软泡层粘接在一起。
24.如权利要求23的座椅件，它是运输车辆用的座椅。
全文摘要
具有柔软的皮革状手感多层制品的制造方法，该方法包括首先在适当的模具中引入用来制造最终制品表层弹性体层的第一液体组分。然后在不希望弹性体层和泡沫粘接的区域，在弹性体层上涂布模具隔离剂。在弹性体层完全固化前，在开口的模具中倒入用来形成软泡的第二液体成泡沫组分。得到的制品的弹性体层整体地粘附在没有模具隔离剂区域的泡沫上。
文档编号B60N2/58GK1537050SQ02811957
公开日2004年10月13日 申请日期2002年6月14日 优先权日2001年6月15日
发明者S·英格利希, K·J·布拉顿, J·戈多伊, A·拉雷, A·霍格, S 英格利希, 嘁, 布拉顿 申请人:陶氏环球技术公司