专利名称：橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明是关于橡胶组合物及充气轮胎；具体的，本发明是关于具有优异的耐久性的胶片用橡胶组合物，以及束层边缘部位含有由该种橡胶组合物构成的胶片的充气轮胎。
背景技术：
近年来，人们对延长轮胎寿命的要求强烈，因而外胎面橡胶的耐磨性得到不断改善，轮胎的外胎面宽度也在不断地扩大。与此相伴，轮胎的发热性上升，产生了各种各样的问题。特别是，随着束层边缘橡胶的固化，在束层边缘部位，橡胶与钢丝帘线剥离，束层边缘橡胶的断裂伸长性能下降，从而破坏了束层边缘橡胶，容易引起轮胎爆裂现象。
在现有的束层边缘用橡胶配方中，因重视与钢丝帘线的粘接性、发热性等而大量添加了硫磺。但是，配方中大量加入硫磺的话，对热疲劳的交联会加剧，物性会显著下降。
此外，再加上轮胎的机械疲劳，束层边缘橡胶还非常强烈地受到热疲劳。通过对实际市场上的行驶过的束层边缘橡胶的物性调查发现，其弹性率显著上升、特别是断裂伸长性能大幅下降。
作为一种改善方法，降低外胎面橡胶的发热性是有效的，但如果要求改善耐磨性，则所述改善方法又变得困难。其他的一般技术是，使用顶层/底层双层结构、在底层采用发热性低的橡胶。但是，通常情况下，发热性低的橡胶的补强性也低，在磨耗末期底层外露后，会造成耐磨耗性下降、磨耗外观不良(掉块，chipping)或槽底出现裂纹。因此，仅能使用磨耗后不至外露的橡胶量，降低发热性的效果小。
因此，采用针对这些发热性高的外胎面橡胶及防热性高的结构、又具有耐久性的束层用的橡胶配方成为当务之急。该种橡胶配方有例如，开发出了在橡胶成分中掺合酚醛树脂和可给予亚甲基的化合物的橡胶组合物(参照特许第3135650号公报)，但仍无法获得如掺合了间苯二酚系树脂及可给予亚甲基的化合物的橡胶组合物那样的刚性、发热性及物性变化的良好平衡。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通过在配方中加入适量的与钢铁及纺织品粘接性能优异的间苯二酚系树脂及可给予亚甲基的给予体，可减小热疲劳引起的弹性率的上升，控制物性变化，使耐久性得到大幅度改善。
此外，本发明的目的还在于提供一种束层边缘部位含有由该种橡胶组合物构成的胶片的充气轮胎。
在此背景下，本发明人发现通过间苯二酚系树脂及可给予亚甲基的化合物的添加，可防止物性变化和硬度上升。同时，本发明人发现通过规定硫磺的量、碳黑的种类和量、钴金属盐中的钴的量，可获得在控制胶片用橡胶的物性变化的同时，其发热性、刚性、粘接性达到优异平衡的橡胶组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物是由(A)以天然橡胶及/或异戊二烯橡胶为主成分的橡胶100重量份；(B)硫磺4-6重量份；(C)含间苯二酚或其衍生物的树脂0.5-2.0重量份；(D)可给予亚甲基的化合物0.5-2.0重量份；和(E)钴金属盐组成的橡胶组合物。
所述组合物较好的是其中相对于100重量份的橡胶成分(A)，再含有50-70重量份的、(F)碘吸附量为70-120(g/kg)、邻苯二甲酸二丁脂(DBP)吸油量为70-125(10-5m3/kg)的碳黑。
所述组合物较好的是其中相对于100重量份的橡胶成分(A)，钴金属盐的钴的含量为0.05-0.2重量份。
此外，本发明涉及一种与在束层边缘部位配置有由所述的橡胶组合物构成的胶片的充气轮胎。
图1所示为本发明的充气轮胎中胶片的配置说明图。
具体实施例方式
本发明的橡胶组合物由(A)橡胶成分；(B)硫磺；(C)间苯二酚系树脂；(D)可给予亚甲基的化合物；及(E)钴金属盐构成。
考虑到本发明的橡胶组合物的发热性，橡胶成分(A)以天然橡胶及/或异戊二烯橡胶为主成分。在本发明中，“以天然橡胶及/或异戊二烯橡胶为主成分”的意思是，橡胶成分中，天然橡胶及/或异戊二烯橡胶的含量占90％(重量)以上。更好的是，橡胶成分中，天然橡胶及/或异戊二烯橡胶的含量占95％(重量)以上。如果橡胶成分中，天然橡胶及/或异戊二烯橡胶的含量不足90％(重量比)，则其与钢铁的粘接性会下降，发热性变高。
橡胶成分(A)中，除了天然橡胶、异戊二烯橡胶外，作为副成分还可含有丁二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶等二烯系橡胶。
对于100重量份的橡胶成分(A)，硫磺(B)可占4-6重量份。更好的是硫磺添加4.5-5.8重量份。如果硫磺添加量少于4重量份，则橡胶的发热性及粘接性会下降；如果多于6重量份，则橡胶的耐热老化性会降低。
作为间苯二酚系树脂(C)可使用含间苯二酚或其衍生物的树脂。间苯二酚的衍生物可举出的有如，改性间苯二酚甲醛树脂。市场销售的产品可举出有如，ィンドスペツク生产的ペナコラィト(商标)树脂B-18-S、B-20；住友化学工业株式会社生产的スミカノ一ル(商标)620；ュニロィャル生产的R-6；スケネクタディ一化学生产的SRF1501；アツシュランド化学生产的Arofene(商标)7209等。此外，间苯二酚可举出的有住友化学工业株式会社生产的间苯二酚等。
可给予亚甲基的化合物(D)有如，六亚甲基四胺、六-甲氧基-羟甲基蜜胺及它们的衍生物、氮杂-二氧代-二环辛烷、多聚甲醛等。市场销售的产品可举出的有如，拜耳生产的Cohedur(商标)A；アメリカンツサィアナミツド生产的サィレツツ(商标)966、964；住友化学工业株式会社生产的スミカノ一ル(商标)507；ュニロィャル生产的M-3等。
相对于100重量份的橡胶成分(A)，间苯二酚及可给予了亚甲基的化合物(D)的添加量各为0.5-2重量份。较好的是添加0.75-1.8重量份，更好的是添加0.75-1.5重量份。如果少于0.5重量份，则无法得到充分的发热性、刚性、粘接性；如果超过2重量份，则固化显著、断裂伸长性能下降。
可使用的钴金属盐(E)有如，环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、马来酸钴等有机酸钴等。
本发明的橡胶组合物中，对于100重量份的橡胶成分(A)，钴金属盐的钴的含量为0.05-0.2重量份，较好的是含有0.1-0.18重量份。如果钴金属盐的钴的含量少于0.05重量份，则粘接性会出现劣化倾向。此外，钴金属盐的钴的含量如果超过0.2重量份，也无法进一步改善性能，而成本会增加。
此外，在本发明的橡胶组合物中，还可含有(F)碳黑。可使用的碳黑(F)较好的是碘吸附量为70-120(g/kg)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为70-125(10-5m3/kg)的种类。碳黑的碘吸附量更好的是75-120(g/kg)、DBP吸油量更好的是70-115(10-5m3/kg)。如碳黑的碘吸附量低于70的话，则橡胶的补强性低、会出现断裂伸长性能劣化的倾向；而超过120的话，会出现发热性升高的倾向。此外，DBP吸油量不足70的话，会出现刚性不足的倾向；而超过125的话，会出现断裂伸长性能劣化的倾向。
相对于100重量份的橡胶成分(A)，碳黑(F)的含量为50-70重量份，更好的是55-65重量份。如果碳黑含量少于50重量份，则会出现刚性不足的倾向；而多于70重量份的话，发热性会升高、出现断裂伸长性能下降的倾向。
本发明的充气轮胎是使用了本发明的橡胶组合物的胶片的轮胎。本发明的充气轮胎的制作可以是例如，将本发明的橡胶组合物作成为厚度1mm、宽度4mm的胶片，如图1所示，可以将其设置在2号束层边缘和3号束层边缘之间(2、3间胶片1)；以及束层边缘部位(束层边缘胶片2)。2、3间胶片用于缓和束层端部的弯变形、提高耐久性。束层边缘胶片主要安装在2号束层和3号束层的端部，用于确保与钢丝束层端部的橡胶之间的粘接性，且可以缓和束层端部的变形。
以下在实施例的基础上具体说明本发明，但本发明不仅限于此。
以下所示为实施例及比较例中使用的材料。又，碳黑使用表1中记载的碳黑。
间苯二酚系树脂1住友化学工业株式会社生产的スミカノ一ル(商标)620间苯二酚系树脂2住友化学工业株式会社生产的RSM(间苯二酚约60％、脂肪酸约40％)可给予亚甲基的化合物1住友化学工业株式会社生产的スミカノ一ル(商标)507(含亚甲基的物质约50％和二氧化硅及油的混合物)可给予亚甲基的化合物2大内新兴化学工业株式会社生产的ノクセラ-H(六亚甲基四胺)钴金属盐大日本油墨化学工业株式会社生产的硬脂酸钴(含钴10％)防老剂精工化学工业株式会社生产的ォゾノン6C氧化锌东邦亚铅株式会社生产的银岭R硫磺鹤见化学工业株式会社生产的硫磺硫化促进剂大内新兴化学工业株式会社生产的ノクセラ-DZ(N，N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
表1
实施例1-24及比较例1-7(制造方法)表2所示的基本配方和表3-5所示配方中除去硫磺、硫化促进剂的配方，用班百里混炼机在约150℃下混炼5分钟。随后，向得到的橡胶组合物中加入硫磺和硫化促进剂，用双轴开练机在约80℃下混炼5分钟。
将得到的胶片用橡胶组合物成型，在150℃、30分钟、20kgf的条件下进行硫化，制造出11R22.5的汽车用轮胎。
表2
(试验方法)(1)粘弹性试验(发热性(损耗角正切)、弹性率(刚性))用调制的新轮胎的胶片用橡胶组合物制作试验片，使用(株)岩本制作所生产的粘弹性分光仪，测定频率10Hz、动态应变1.0％条件下的60℃的损耗角正切(tan-δ)并测定弹性率(复弹性率E*)。
损耗角正切用指数表示，取测定的tan-δ的倒数，以比较例1为100。数值越大，表示tan-δ越低、发热性越低、性能更良好。指数在100以上的话，发热性低。
另一方面，弹性率用指数表示，以比较例1的数值为100。指数越高表示刚性越高。指数在100以上的话，刚性高。
(2)拉伸试验(断裂伸长试验)用调制的新轮胎的胶片用橡胶组合物制作试验片，根据JIS-K6251，用3号哑铃进行拉伸试验，测定断裂伸长EB(％)。以比较例1为100用指数表示，数值越大，表示断裂伸长越好、耐爆裂性能越好。指数在90以上的话，断裂伸长好。
(3)粘接试验对调制的新轮胎的束层边缘部位取样，进行2号束层和3号束层间的粘接试验，判断钢丝帘线和橡胶间的粘接水平。除去样本的形状，基本的试验根据JIS-K6256进行。剥离面的外观评价用5分法进行。4分以上的话，具有优异的粘接性。
5分完全没有界面剥离，所有橡胶的凝集破坏。
4分极小部分钢丝帘线面界面剥离、外露，但耐久性没有问题。
3分部分钢丝帘线面界面剥离、外露，对新制品来说，未达到充分水平。
2分界面剥离多，耐久性有问题。
1分完全未粘接。
(4)轮胎试验将新轮胎装在10吨卡车上行驶30万Km后，进行如同前述的弹性率、断裂伸长试验、及粘接试验相同的试验。弹性率在130以下的话表示刚性高；断裂伸长指数在70以上的话表示断裂伸长好。此外，弹性率较好的是在新制品时的1.4倍以下，断裂伸长较好的是在新制品时的0.7倍以上。粘接性在3分以上的话，为优异。
表3
表4
表5
从实施例1-7及比较例1-5的结果可以知道通过添加特定量的间苯二酚系树脂及可给予亚甲基的化合物，可降低发热性、提高弹性率、粘接性，更对控制行驶后的弹性率上升、控制断裂伸长性能的降低有很大效果。
间苯二酚系树脂及可给予亚甲基的化合物的量希望各为0.5-2重量份。少于0.5重量份的话，无法充分控制发热性、物性变化；而多于2重量份的话，断裂伸长性能下降。
从实施例2、16-17及比较例6-7的结果可以知道硫磺的配方量希望为4-6重量份。少于4重量份的话，发热性升高、粘接性也变差；而多于6重量份的话，耐热性变差、特别是行驶后的断裂伸长性能降低、弹性率也上升。
从实施例2、12-15的结果可以知道碳黑的配方量希望为50-70重量份。少于50重量份的话，刚性不足；而多于70重量份的话，发热性变高、断裂伸长性能下降。
此外，从实施例2、8-11的结果可以知道碳黑的种类希望为碘吸附量为70-120(g/kg)、DBP吸油量为70-125(10-5m3/kg)的碳黑。碘吸附量低于70的话，补强性降低、断裂伸长性能变差；而超过120的话，发热性变高。此外，DBP吸油量在70以下的话，刚性不足；而超过125的话，断裂伸长性能变差。
从实施例2、18-19的结果可以知道无论使用何种间苯二酚系树脂及可给予亚甲基的化合物，性能都是相同的。
从实施例2、20-24的结果可以知道钴金属盐的钴的量希望为0.05重量份以上。少于0.05重量份的话，粘接性变差。而超过0.2重量份后，再如何添加，性能也无法进一步改善，成本也增高。
产业上利用的可能性本发明的橡胶组合物的发热性低，弹性率及粘接性优异，特别是对控制行驶后的弹性率上升、控制断裂伸长性能的降低有很大的效果，作为胶片橡胶的耐久性优异。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物是由(A)以天然橡胶及/或异戊二烯橡胶构成的橡胶成分100重量份；(B)硫磺4-6重量份；(C)含间苯二酚或其衍生物的树脂0.5-2.0重量份；(D)可给予亚甲基的化合物0.5-2.0重量份；和(E)钴金属盐构成的。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，其中相对于100重量份的橡胶成分(A)，还含有(F)碳黑50-70重量份，该碳黑的碘吸附量为70-120(g/kg)、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为70-125(10-5m3/kg)。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，其中相对于100重量份的橡胶成分(A)，钴金属盐(E)的含量为0.05-0.2重量份。
4.一种充气轮胎，所述充气轮胎在束层边缘部位，配置有由权利要求1、2或3所述的橡胶组合物构成的胶片。
全文摘要
本发明提供一种能减小热疲劳引起的弹性率上升、控制物性变化、耐久性得到大幅度改善的橡胶组合物，以及含有由该种橡胶组合物构成的束层边缘部位的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物是由(A)以天然橡胶及/或异戊二烯橡胶为主成分的橡胶100重量份；(B)硫磺4－6重量份；(C)含间苯二酚或其衍生物的树脂0.5－2.0重量份；(D)可给予亚甲基的化合物0.5－2.0重量份；和(E)钴金属盐构成的橡胶组合物。所述充气轮胎在束层边缘部位，配置有由该种橡胶组合物构成的胶片。
文档编号B60C1/00GK1517397SQ200410001668
公开日2004年8月4日 申请日期2004年1月7日 优先权日2003年1月16日
发明者水野洋一, 大槻洋敏, 平山道夫, 石田博一, 一, 夫, 敏 申请人:住友橡胶工业株式会社