专利名称：橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的充气轮胎，更详细地说，涉及一种配合有甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯共聚物橡胶的、(a)在保持从胎圈部沿着轮胎侧壁延伸的高硬度增强层的弯曲疲劳性的同时，制造时的挤出流动性和挤出尺寸稳定性得到改良的充气轮胎，(b)胎面的两端部的挤出加工性和挤出尺寸稳定性得到改良的充气轮胎，(c)湿路性能非常高的、以及湿路性能非常高并且耐磨耗性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物，(d)即使为了兼具湿路性能、低燃料费性而提高二氧化硅填料的配合率，挤出时的加工性也没有问题的轮胎胎面用橡胶组合物，以及(e)配置了高模量的较厚尺寸的加工性良好的胎面底面、操作稳定性优异的充气轮胎。
背景技术：
为了提高轮胎的刚性，通常在胎侧的内侧配置从胎圈部沿着轮胎侧壁延伸的高硬度增强橡胶(胎圈填料)。在该现有的高硬度橡胶组合物中，由于未硫化时的粘度高，所以挤出加工时的温度上升大，经常发生焦化等的问题，有时使其后的工序中的橡胶成型精度恶化。
为了改良高硬度橡胶的良好的加工性和高抗焦性等，提出了在具有双键的橡胶(具体来说是天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)等)中，配合玻璃化转变温度低于-60℃的聚丁二烯橡胶的粒子(具体来说是甲苯溶胀指数为1～50的橡胶凝胶)的技术(特开2001-354807号公报)、公开了通过配合该聚丁二烯橡胶的粒子可以降低挤出物胀大(die swell)。但是，用聚丁二烯橡胶凝胶粒子，不能充分应对本发明的目的。
另外，在作为本发明的基础的特开2002-60437号公报中公开了，新的的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶，以及通过在可以被硫交联的橡胶中配合该橡胶凝胶，可以获得在保持良好的机械特性的状态下、显示优异的耐磨耗性、低发热性的橡胶组合物。但是，在该在先基础发明中，没有公开将该橡胶凝胶与特定量的炭黑一起配合到二烯类橡胶中，改良胎圈填料的高硬度增强层的挤出成型时的流动性和尺寸稳定性的技术，进而没有提示将该橡胶凝胶与特定量的含有90重量％以上的顺式1，4-结构的聚丁二烯橡胶一起配合到二烯类橡胶中，改良胎面挤出物的两端部的挤出加工性和尺寸稳定性的技术。
另外，在国际公开第02/000779号小册子中，公开了一种橡胶组合物，其配合有交联橡胶粒子、具有良好的加工性、滚动阻力小、具有优异的耐湿式滑移性和良好的耐磨耗性、抗拉强度等。但是，由于该发明的交联橡胶粒子以高聚合转化率获得，所以存在甲苯不溶成分多、不能获得充分的机械特性、弯曲疲劳性恶化、耐磨耗性的改良不充分的问题。
轮胎胎面通常通过挤出成型来制作，但是存在下述问题在挤出时胎面端部经常出现皲裂裂纹、其后工序中的轮胎成型精度恶化。已知为了改善该挤出加工性而配合1，2-间规立构的聚丁二烯等的微晶的技术，但是在用于胎面端部、侧部那样的会产生很大变形的部分的情况下，经常出现耐久性的问题。
另外，在特开平10-204217号公报中，公开了将SBR橡胶凝胶(甲苯溶胀指数为1～15)配合在二烯类橡胶中而成的橡胶组合物用在轮胎胎面中。但是，在该橡胶组合物中配合的SBR橡胶凝胶，其甲苯溶胀指数很低、为1～15，即，是凝胶化度很高的橡胶凝胶，是与本发明中使用的物质不同，其配合目的也不同的物质。
进而，在特开2001-139729号公报中，公开了将配合有凝胶化橡胶(甲苯溶胀指数为16～150)的二烯类橡胶组合物用于湿路性能、低滚动阻抗性优异的轮胎。但是，在该发明中，没有公开将该凝胶化橡胶与含有90重量％以上的顺式1，4-结构的聚丁二烯合并使用，也没有公开将该橡胶组合物配合于胎面的两端部来使用。
为了使轮胎兼具湿路性能和低燃料费性，广泛使用二氧化硅配合胎面橡胶。一般来说，二氧化硅相对于炭黑的配合比例越大，其效果越大。但是，由于配合有大量二氧化硅的胎面橡胶的挤出物膨胀大，所以挤出时的加工性经常出现问题。有为了使轮胎兼具湿路性能和低燃料费性而配合凝胶化橡胶的现有技术。该凝胶化橡胶配合的橡胶组合物的性能，受作为凝胶的硬度的指标的甲苯溶胀指数(Q)的影响。如上述特开平10-204217号公报中所公开的那样，在Q为15以下的情况下，由于橡胶凝胶充分硬，基本丧失作为橡胶的性质，因此可以作为填料而加以配合。但是Q为15以下的橡胶凝胶填料，与一般使用的炭黑、二氧化硅等的增强剂相比较，力学特性差，所以为了实用化，进一步配合添加剂是有必要的(参照例如特开2000-72920号公报、特开2000-72921号公报、特开2000-86825号公报、特开2001-31798号公报、特开2001-89606号公报和特开2001-187841号公报)。这样的操作会产生加工性、成本等的新的问题，因此还不能说是完善的技术。另外，在特开平10-204217号公报中，没有公开为了降低二氧化硅配合橡胶组合物的挤出物胀大，并且增大二氧化硅填料的配合比例，而使用该橡胶凝胶。
另一方面，甲苯溶胀指数(Q)为16以上的橡胶凝胶，具有作为橡胶的性能，如特开2001-139729号公报和特开2001-354807号公报等中所示那样，通过选择具有适度的玻璃化转变温度Tg的橡胶凝胶，可以比较容易地提高轮胎性能，但是因为橡胶凝胶不充当填料，所以如果配合大量填料，则要另外花费混合时间，导致生产率恶化。因此，仅通过单纯配合橡胶凝胶，不能期待大幅度的性能提高。另外，Q为16以上的橡胶凝胶，湿路性能和低燃料费性改良，但是在用作轮胎胎面用时，存在耐磨耗性不充分的问题。
进而，在特开2001-139729号公报中，公开了将配合有凝胶化橡胶(甲苯溶胀指数为16～150)的二烯类橡胶组合物用于湿路性能、滚动性优异的轮胎。但是，在该在先发明中，也没有暗示由于与二氧化硅填料的配合比的关系而使用该橡胶。
另外，上述国际公开第02/000779号小册子中公开的交联橡胶粒子，其甲苯不溶成分多，在二氧化硅填料的配合率高的橡胶组合物中，不能说挤出时的加工性的问题得到充分解决，另外，在湿路性能和低燃料费性的平衡方面不能说是充分的。
基于制动性能提高、操作稳定性提高和低燃料费化的目的，一般使用高模量且比较厚的尺寸的胎面底面(参照例如特开平5-178011号公报、特开平9-176384号公报、特开平9-227720号公报和特开平9-150606号公报)。但是，如果使其为高模量并且使尺寸很厚，则在胎面底面的加工性方面出现问题。为了使其为高模量，一般大量配合例如小粒径的炭黑。其结果为，由于未硫化时的粘度高、挤出时的发热变大，所以挤出加工中容易出现焦化。另外，如果尺寸很厚，则挤出时的发热变多，因此依然容易焦化。进而，如果粘度很高，则挤出的挤出物胀大也变大，挤出物容易收缩。
另外，在特开2002-60437号公报中，公开了甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶，以及通过在可以被硫交联的橡胶中配合该共轭二烯类橡胶凝胶，可以获得在保持良好的机械特性的状态下、显示优异的耐磨耗性、低发热性的橡胶组合物，但是没有公开改良高硬度增强橡胶的挤出成型时的流动性和尺寸稳定性、胎面两端部的橡胶、胎面底面的挤出加工性的技术。
发明内容
本发明的第1形态的目的在于提供一种在保持从胎圈部沿着轮胎侧壁延伸的高硬度增强层中的高硬度增强橡胶的充分的硬度和弯曲疲劳性的状态下，大幅度改善了挤出成型时的流动性和尺寸稳定性的充气轮胎；以及用于该充气轮胎的橡胶组合物。
本发明的第2形态的目的在于提供一种在维持充气轮胎所具备的胎面的两端部的弯曲疲劳性的同时，改良了其挤出加工性和挤出尺寸稳定性的充气轮胎，以及用于该充气轮胎的橡胶组合物。
本发明的第3形态的目的在于提供一种通过选择配合特定的橡胶凝胶来提高湿路性能的轮胎胎面用橡胶组合物；或者在维持高湿路性能的同时、还提高耐磨耗性的轮胎胎面用橡胶组合物；以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明的第4形态的目的在于提供一种即使提高配合有二氧化硅的胎面橡胶中的二氧化硅填料的配合比例，挤出时的加工性也良好，并且可以维持其优异的湿路性能、低燃料费性的轮胎胎面用橡胶组合物；以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明的第5形态的目的在于排除上述现有技术的问题点，通过以较厚的尺寸配置高模量的加工性优异的胎面底面，来提供操作稳定性优异的充气轮胎；以及在该充气轮胎中使用的橡胶组合物。
根据本发明的第1形态，可以提供一种橡胶组合物，其是含有100重量份的橡胶组合物和60～120重量份的炭黑而成的，所述橡胶组合物含有30～85重量份的天然橡胶、任选的0～65重量份的芳香族乙烯基单体-共轭二烯共聚物橡胶和40～5重量份的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶；还提供了将上述橡胶组合物用于从胎圈部沿轮胎侧壁延伸的高硬度增强层的充气轮胎。
根据本发明的第2形态，可以提供一种橡胶组合物，其含有10～60重量份的天然橡胶、20～75重量份的含有90重量％以上的顺式1，4-结构的聚丁二烯橡胶和40～5重量份的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶(其中，合计橡胶量为100重量份)；还提供在轮胎胎面挤出物的两端部配合有该橡胶组合物的充气轮胎。
根据本发明的第3形态，可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有20～95重量份的芳香族乙烯基单体-共轭二烯共聚物橡胶(A)、5～50重量份的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶(B)、和任选的0～50重量份的其他的二烯类橡胶(C)(其中，合计橡胶量为100重量份)，共聚物橡胶(A)的玻璃化转变温度TgA为-40～-5℃，并且TgA与共轭二烯类的橡胶凝胶(B)的玻璃化转变温度TgB满足下述式(1)，
TgA-10＜TgB＜TgA+10(1)。
根据本发明的第3形态，还可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，在上述共轭二烯类橡胶凝胶满足上述各条件的基础上，配合的共轭二烯类橡胶凝胶的门尼粘度ML1+4(100℃)为90～140。
根据本发明的第4形态，可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有50～95重量份的以芳香族乙烯基单体-共轭二烯共聚物为主体的可以用硫进行硫化的橡胶和5～50重量份的甲苯溶胀指数Q为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶(其中，合计橡胶量为100重量份)、以及10～150重量份的二氧化硅，并且满足下式(2)和(3)F＝(R+S)/(R+T+A)(2)0.6＜F≤0.9 (3)(式中，F为挠性链段比例，R为橡胶配合量，S为二氧化硅配合量，T为包括二氧化硅的全部填料量，A为丙酮萃取量)。
根据本发明的第5形态，可以提供一种充气轮胎，其使用下述橡胶组合物作为厚度为1.5mm～6mm的胎面底面，所述橡胶组合物含有50重量％以上的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶、以及5～30重量％的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶(其中，合计橡胶量为100重量％)。根据本发明的第5形态，可以获得加工性得到改善、并且以较厚的尺寸配置了高模量的胎面底面、操作稳定性优异的充气轮胎。
具体实施例方式
在本说明书和权利要求书的记载中，对于单数形式，只要没有由上下文的记载明确说明其为单数形式，那么也包括复数形式。
作为本发明的第1形态～第5形态中使用的共轭二烯类橡胶凝胶，通过配合甲苯溶胀指数为16～70、优选为20～70的共轭二烯类橡胶凝胶，可以提高(减少)挤出加工时的挤出物胀大，抑制挤出时的温度上升，提高尺寸稳定性。当该甲苯溶胀指数小于16时，弯曲疲劳性下降，不是优选的。当甲苯溶胀指数超过70时，加工性改良效果不充分。该橡胶凝胶是具有很多交联点的微粒，不与其他橡胶络合，因此挤出时的流动性好，其结果是挤出时的尺寸稳定性提高。另外，由于其与通常的二烯类橡胶具有同一组成，所以具有与其他橡胶交联、物性降低小的特征。
本发明的第1形态和第2形态中使用的甲苯溶胀指数为16～70的上述共轭二烯类橡胶凝胶，优选使用含有75～99重量％的共轭二烯单体单元和25～1重量％的芳香族乙烯基单体单元的橡胶凝胶，进而更优选使用含有75～98.95重量％的共轭二烯单体单元和25～1重量％的芳香族乙烯基单体单元和0.05～1.5重量％的多官能性单体单元以及任选的0～20重量％的其他的乙烯性不饱和单体单元的橡胶凝胶。
作为为了构成上述共轭二烯单体单元而使用的单体，可以列举出，1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。其中，优选使用1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，最优选1，3-丁二烯。如果上述单体单元小于75重量％，则低发热性恶化，如果超过99重量％，则挤出成型性的改善不充分，因此不优选。
作为为了构成上述芳香族乙烯基单体单元而使用的单体，可以列举出，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2-甲基-4，6-二氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等，其中优选苯乙烯。如果上述单体单元小于1重量％，则挤出成型性的改善不充分，如果超过25重量％，则有低发热性恶化的担心，因此不优选。
作为为了构成上述多官能性单体单元而使用的单体，优选使用为了有效率地形成凝胶结构而使用的具有至少2个、优选2～4个可以与共轭二烯单体共聚的碳-碳双键的化合物。可以列举出例如，二异丙烯基苯、二乙烯基苯、三异丙烯基苯、三乙烯基苯等的多价乙烯基化合物；丙烯酸乙烯基酯、甲基乙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等的α，β-乙烯性不饱和羧酸的不饱和酯化合物；对苯二甲酸二烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯等的多元羧酸的不饱和酯化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等的多元醇的不饱和酯化合物；1，2-聚丁二烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、N，N’-间苯基马来酰亚胺等。它们可以单独或以任意的混合物的形式使用。其中，优选二乙烯基苯。在二乙烯基苯中有邻位、间位、对位结构，可以单独使用，也可以以它们的任意的混合物的形式使用。上述多官能性单体单元的使用是任意的，但是为了获得具有16～70的甲苯溶胀指数、发挥所期望的机械的特性、耐磨耗性和低发热性的橡胶交联物，优选配合0.1～1.5重量％。
作为为了构成上述其他的乙烯性不饱和单体单元而使用的单体，可以列举出例如，α，β-乙烯性不饱和羧酸酯单体、α，β-乙烯性不饱和腈单体、α，β-乙烯性不饱和羧酸单体、α，β-乙烯性不饱和羧酸酰胺单体和烯烃单体等。如果该作为任选含有成分的其他乙烯性不饱和单体单元超过20重量％，则不能获得兼具机械特性、耐磨耗性和低发热性的橡胶交联物，因此不优选。
本发明的第1形态～第5形态中使用的共轭二烯类橡胶凝胶的甲苯溶胀指数，是根据凝胶的甲苯溶胀时的重量和干燥时的重量，以(凝胶的甲苯溶胀时的重量)/(干燥时的重量)的形式计算得出的。具体来说是如下述那样测定的。即，使250mg的共轭二烯类橡胶凝胶在25mL甲苯中振摇溶胀。利用离心机、在施加400,000m/sec2以上的离心力的条件下，对溶胀的凝胶进行离心分离，在湿润的状态下称量溶胀的凝胶，然后在70℃干燥至恒重，再次称量干燥后的凝胶。根据这些称量值，用(湿润状态下的凝胶重量)/(干燥后的凝胶重量)进行计算，求出甲苯溶胀指数。
作为本发明的第1形态～第5形态中使用的共轭二烯类橡胶凝胶，优选甲苯不溶成分为10重量％以上、且小于80重量％，更优选为20～70重量％。当甲苯不溶成分小于10重量％时，不能充分发挥配合橡胶凝胶的效果，因此不优选。当甲苯不溶成分为80重量％以上时，混炼加工性、机械特性降低，因此不优选。共轭二烯类橡胶凝胶中的甲苯不溶性成分，是通过将0.5g(W0)橡胶凝胶裁断成1mm边长程度，加入到#100目篮子(Wg)中，在甲苯中、在室温(25℃)保管24小时，捞出而获得的。然后，进行真空干燥，称量干燥后的重量(W)。根据这些称量值，按照甲苯不溶成分＝(W-Wg)/W0×100％来求出甲苯不溶成分。
对本发明的第1形态～第5形态中使用的共轭二烯类橡胶凝胶的制造方法，没有特别的限定，可以通过下述方法来制造，所述方法为(1)通过使用交联性单体进行乳液聚合来直接聚合、(2)通过继续乳液聚合反应至高转化率、例如转化率90重量％左右以上，使得在胶乳粒子中生成凝胶结构、(3)用具有交联作用的化合物对不具有通过乳液聚合制造的凝胶结构的二烯类橡胶乳胶粒子进行后交联、(4)将溶液聚合得到的橡胶聚合物的有机溶剂溶液在水中、在乳化剂的存在下进行乳化，在除去有机溶剂前或除去后、用具有交联作用的化合物对得到的乳化物进行后交联等的方法，优选上述(1)的通过使用交联性单体进行乳液聚合来直接制造的方法，在该情况下，聚合温度为0～60℃，优选为5～40℃，更优选为10～30℃。如果温度过高，则交联的控制变难，如果过低，则生产率下降。聚合转化率，通常为10～90％，优选为50～80％，更优选为60～75％。如果过低，则不能获得具有规定的甲苯溶胀指数的橡胶凝胶，如果过高，则交联进行，不能获得所期望的溶胀指数，因此机械特性恶化，不是优选的。
在本发明的第1形态中发现，作为从胎圈部沿着轮胎侧壁延伸的高硬度增强层，如果在规定的二烯类橡胶中组合配合特定量的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶和特定量的炭黑，则可以在保持上述高硬度增强橡胶的充分的硬度和弯曲疲劳性的状态下，大幅度改善挤出成型时的流动性和尺寸稳定性。
为了使本发明的第1形态中的高硬度增强层的橡胶具有充分的硬度，优选在100重量份的橡胶中进一步配合60～120重量份的炭黑而成的橡胶组合物，所述橡胶是在30～85重量份的天然橡胶与0～65重量份的芳香族乙烯基单体-二烯类共聚橡胶的掺和橡胶中添加40～5重量份上述共轭二烯类橡胶凝胶而获得的，特别是为了不使轮胎的发热、滚动阻力恶化，优选使用含有25～1重量％的芳香族乙烯基单体单元的共轭二烯类橡胶凝胶。上述高硬度增强橡胶的硬度优选为70～99，进一步优选为72～97。当硬度小于70时，增强性不充分，如果超过99，则作为橡胶的柔软性丧失，耐久性恶化。另外，该硬度是依据JIS K6253 A型硬度计对硬度(ISO 481994)进行测定的值。
在本发明的第1形态涉及的高硬度增强层的橡胶组合物中，有必要与上述规定量的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶一起配合60～120重量份的炭黑。作为该炭黑，从获得从轮胎胎圈部沿着胎侧延伸的高硬度增强橡胶的观点出发，优选使用氮吸附比表面积(N2SA)(注依据ASTM D3037(ISO 46521981)进行测定)为15～155m2/g，更优选为20～150m2/g，DBP吸附量(注依据JIS K6221(ISO 4656-11991)进行测定)为50～150mL/100g、优选为60～140mL/100g的炭黑。
在本发明的第2形态中，特别地，上述二烯类橡胶凝胶与含有90重量％以上的顺式1，4-结构的聚丁二烯橡胶合并使用的效果很大，当仅仅单独配合20～75重量份的该聚丁二烯橡胶时，弯曲疲劳性提高、挤出加工性降低，与此相对，当向其中配合上述橡胶凝胶时，在可以维持弯曲疲劳性的同时，可以提高挤出加工性。
在本发明的第2形态中发现，如果在胎面的两端部配合下述橡胶组合物，则可以抑制挤出加工时的挤出端部的皲裂裂纹即所谓的边裂，并且能够提高胎面挤出物的尺寸稳定性、提高轮胎的成型精度。
轮胎胎肩部因轮胎的滚动而受到弯曲疲劳。在本发明的充气轮胎中，为了使胎面的两端部具备充分的耐疲劳性，优选配合下述橡胶组合物，所述橡胶组合物是在10～60重量份天然橡胶、20～75重量份的含有90重量％以上的顺式1，4-结构的聚丁二烯橡胶的掺合橡胶中，配合40～5重量份的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶(其中，合计橡胶量为100重量份)而成的，另外，为了不使轮胎的发热、滚动阻力恶化，该凝胶橡胶中含有的芳香族乙烯基单体单元优选为25～1重量％。
根据本发明的第3形态可知，在甲苯溶胀指数Q为16～70的橡胶凝胶配合在具有芳香族乙烯基单体单元的二烯类共聚物橡胶中而成的橡胶组合物中，因为上述橡胶凝胶没有充当填料而作为柔软的橡胶相存在，所以其对路面凹凸的追随性提高，结果是摩擦力提高。另外发现，就该基础橡胶与橡胶凝胶的配合而言，在基础橡胶的Tg相对于橡胶凝胶的Tg在±10℃的范围内的情况下，即使橡胶凝胶的配合量比较少，也可以发挥协同作用，其结果是可以实现高的湿路性能。
另一方面，由于橡胶凝胶与基础橡胶之间的结合力弱(很难共交联)，所以橡胶凝胶向上述基础橡胶中的配合有使耐磨耗性恶化的倾向。因此，进行进一步深入研究的结果发现，耐磨耗性依赖于橡胶凝胶的门尼粘度，如果橡胶凝胶的门尼粘度ML1+4(100℃)(注依据JIS K6300(ISO 2891985)进行测定)为90℃以上，则可以获得充分的与基础橡胶的结合力，并且耐磨耗性不恶化。但是，如果上述门尼粘度超过140，则与橡胶的加工性恶化，因此不优选。
在本发明的第3形态中，可以提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有20～95重量份、优选50～90重量份的芳香族乙烯基单体-共轭二烯橡胶(A)、5～50重量份、优选10～50重量份的甲苯溶胀指数为16～70、优选为25～50、进一步优选为30～50的共轭二烯类橡胶凝胶(B)、和任选的0～50重量份、优选0～40重量份的其他的二烯类橡胶(C)，共聚物橡胶(A)的玻璃化转变温度TgA为-40℃～-5℃，优选为-40℃～-15℃，并且TgA和共轭二烯类的橡胶凝胶(B)的玻璃化转变温度TgB满足上述关系式(1)，进而，上述共轭二烯类橡胶凝胶在满足上述各条件的基础上，优选门尼粘度ML1+4(100℃)(注依据JIS K6300进行测定)为90～140(进一步优选95～135)。
如果上述共聚物橡胶(A)的TgA低于-40℃，则有湿路性能差的担心，因此不优选，相反，如果高于-5℃，则有耐磨耗性和低发热性差的担心，因此不优选。另外，在本发明中，上述共轭二烯类橡胶凝胶(B)的TgB必须在TgA±10℃(优选TgA±8℃)的范围内，如果TgB在该温度范围以下，则有湿路性能差的担心，因此不优选，相反，如果在该温度范围以上，则有耐磨耗性和低发热性差的担心，因此不优选。另外，上述玻璃化转变温度Tg是依据ASTM D3417测定的值。
本发明的第3形态中使用的甲苯溶胀指数Q为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶，优选含有48.9～98.9重量％的共轭二烯单体单元、50～1重量％的芳香族乙烯基单体单元和0.1～1.5重量％的多官能性单体单元，以每100重量份的合计橡胶量为5～50重量份的配合量使用。当该配合量小于5重量份时，湿路性能提高效果不充分，因此不优选，相反，如果超过50重量份，则需要另外花费混合时间，因此不优选。
上述共轭二烯单体单元如上所述，如果该单体单元少于48.9重量％，则耐磨耗性恶化，如果超过98.9重量％，则湿路性能提高效果变得不充分。另一方面，上述芳香族乙烯基单体单元也如上所述，如果该单体单元超过50重量％，则橡胶交联物的耐磨耗性差，如果小于1重量％，则湿路性能提高效果变得不充分。
上述多官能性单体单元也如上所述，该多官能性单体单元的使用是任意的，为了获得具有16～70的甲苯溶胀指数、发挥所期望的机械特性、耐磨耗性和低发热性的橡胶交联物，优选配合0.1～1.5重量％。
作为本发明的第3形态中使用的芳香族乙烯基单体-共轭二烯共聚物橡胶，可以列举出例如，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(SNBR)等。上述共聚物橡胶，以20～95重量份配合，优选以25～95重量份配合。当小于20重量份时，生产率、耐磨耗性不充分，因此不优选，当超过95重量份时，湿路性能提高效果不充分，因此不优选。
作为任选在本发明的第3形态中使用的其他二烯类橡胶，可以列举出例如，天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、各种丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶共聚物橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)等。虽然不需要一定配合该橡胶成分，但是当其配合量超过50重量份时，轮胎胎面用橡胶组合物的湿路性能提高效果变得不充分，因此不优选。
在本发明的第3形态的轮胎胎面用橡胶组合物中，进而从湿路性能和耐磨耗性的提高的观点出发，相对于100重量份的橡胶成分，优选进一步含有10～150重量份的氮吸附比表面积(N2SA)为70～350m2/g的炭黑和0～150重量份的二氧化硅。
在本发明的第4形态中，可知二氧化硅本身可以不损害橡胶的柔软性地增强橡胶。因此，含有二氧化硅的橡胶的链段，柔软地追随路面的凹凸，并且即使对于来自路面的剪切变形、也能够发挥高抵抗力，在湿面·干燥面上可以发挥优异的摩擦力。另一方面可知，一般在橡胶中配合的炭黑等，与橡胶强固结合，形成填料的网状结构，因此增强性优异，但是橡胶的柔软性受损。从这样的观点出发，将橡胶和二氧化硅量相对于包括橡胶、二氧化硅在内的全部填料和丙酮萃取量的合计量的比例定义为挠性链段比例F，结果发现，当其为0.6＜F≤0.9时，可以发挥高摩擦力。
但是，在仅满足0.6＜F≤0.9的橡胶组合物中，挤出物胀大很大，挤出加工性差，如果向其中配合规定量的甲苯溶胀指数Qi为16～70的橡胶凝胶，则挤出物胀大降低，另外发现，橡胶凝胶不充当填料，因此在橡胶中经常以柔软的橡胶相的形式存在，摩擦力协同地提高，可以优选用于轮胎胎面。
作为在本发明的第4形态中使用的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶，优选使用含有48.9～98.9重量％的共轭二烯单体单元、50～1重量％的芳香族乙烯基单体单元和0.1～1.5重量％的多官能性单体单元的橡胶凝胶，该共轭二烯类橡胶凝胶以5～50重量份的配合量使用。当其配合量小于5重量份时，挤出物胀大改善效果不充分，因此不优选，相反，如果超过50重量份，则需要另外花费混合时间，因此不优选。
上述共轭二烯单体单元如上所述，如果该单体单元少于48.9重量％，则耐磨耗性恶化，如果超过98.9重量％，则加工性和摩擦力改良效果不充分。上述芳香族乙烯基单体单元也如上所述，如果该单体单元超过50重量％，则橡胶交联物的耐磨耗性差，如果小于1重量％，则加工性和摩擦力改良效果不充分。
上述多官能性单体单元也如上所述，就多官能性单体单元的使用而言，为了获得发挥所期望的机械特性、耐磨耗性和低发热性的橡胶交联物，优选配合0.1～1.5重量％。
作为在本发明的第4形态中使用的以共轭二烯与芳香族乙烯基的共聚物为主体的可以用硫进行硫化的橡胶，可以列举出例如，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(SNBR)等。上述可以用硫进行硫化的橡胶，以50～95重量份配合，优选以55～90重量份配合。当小于50重量份时，需要另外花费混合时间，因此不优选，当超过95重量份时，挤出物胀大改善效果不充分，因此不优选。
在本发明的第4形态的轮胎胎面用橡胶组合物中，从提高湿路性能和耐磨耗性等的观点出发，优选除了相对于100重量份橡胶成分为10～150重量份的二氧化硅填料之外，还进一步含有1～80重量份的氮吸附比表面积(N2SA)为70～350m2/g的炭黑。
在本发明的第5形态中，发现通过在胎面底面用橡胶组合物中配合特定的橡胶凝胶，可以使未硫化时的粘度降低，进而使挤出发热性降低，使挤出收缩降低，从而实现了本发明。这最适合作为本发明者们的目的的胎面底面的加工性改善，而且可以获得用于提高模量的物性，因此是理想的。
本发明的第5形态的用作充气轮胎的胎面底面用的橡胶组合物，作为橡胶成分，使用(i)全体橡胶成分的50重量％以上、优选50～80重量％的天然橡胶(NR)和/或聚异戊二烯橡胶(IR)、(ii)任选含有的全体橡胶成分的0～45重量％的其他二烯类橡胶、例如各种聚丁二烯(BR)、各种苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(SBR)、以及(iii)全体橡胶的5～30重量％、优选10～20重量％的共轭二烯类橡胶凝胶。如果NR和/或IR的配合量过少，则粘着性降低，因此不优选。如果共轭二烯类橡胶凝胶的量过少，则不能充分实现加工性改良效果，因此不优选，相反如果过多，则出现硫化物的伸长率降低等，因此不优选。
在本发明的第5形态中使用的共轭二烯类橡胶凝胶，其甲苯溶胀指数为16～70，优选为20～65，更优选为20～40。如果共轭二烯类橡胶凝胶的甲苯溶胀指数过小，则配合有增强剂的橡胶组合物的门尼粘度上升，加工性降低，硫化物的伸长率下降。另外，相反，如果该指数过大，则硫化物的伸长率降低。
本发明的第5形态中使用的共轭二烯类橡胶凝胶，优选使用含有48.5～99重量％的共轭二烯单体单元、50～1重量％的芳香族乙烯基单体单元、和0～1.5重量％的多官能性单体单元的橡胶凝胶。
上述共轭二烯单体单元如上所述，如果该单体单元少于48.5重量％，则低发热性恶化，如果超过99重量％，则挤出加工性改善效果变得不充分。上述芳香族乙烯基单体单元也如上所述，如果该单体单元超过50重量％，则低发热性恶化，如果小于1重量％，则挤出加工性改良效果变得不充分。
在本发明的第5形态中使用的共轭二烯类橡胶凝胶中，为了效率良好地形成凝胶结构，优选使用具有交联作用的多官能性单体。这样的多官能性单体也如上所述，是具有至少2个、优选2～4个可以与共轭二烯单体进行共聚的碳-碳双键的化合物。
这些具有交联作用的多官能性单体，是主要为了在聚合反应时在共轭二烯类橡胶粒子内生成凝胶结构，适当调节共轭二烯类橡胶凝胶的甲苯溶胀指数而任意使用的，通常来说，相对于全部单体，使用1.5重量％左右以下，优选使用0.1～1重量％，更优选使用0.1～0.5重量％，特别优选使用0.2～0.4重量％。
本发明的第5形态中使用的共轭二烯类橡胶凝胶，优选下述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶凝胶，即，如上所述使用1，3-丁二烯作为构成共轭二烯单体单元的单体、使用苯乙烯作为构成芳香族乙烯基单体单元的单体而成的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶凝胶。该苯乙烯含量优选为5～30重量％，因为这样可以提高挤出加工性，更优选为5～25重量％，进一步优选为5～20重量％。
本发明的第5形态涉及的胎面底面用橡胶组合物，优选动态模量E’为6MPa以上，因此这样可以提高操作稳定性，进一步优选为7MPa以上。另外，该动态模量E’是依据ISO 6721-41994测定出的值。
在本发明的第1形态～第5形态涉及的橡胶组合物中，进而可以配合必要的增强填充剂、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、防老化剂、填充剂、软化剂、增塑剂等的轮胎中配合的各种添加剂，这些添加剂的配合量，只要不违反本发明的目的，就可以为一般的量。
实施例下面通过实施例和比较例来进一步说明本发明，但是不用说本发明的范围并不仅限于这些实施例。
实施例I-1～I-4和比较例I-1～I-4共轭二烯类橡胶凝胶的制造向耐压反应容器中加入180重量份的水、合计4重量份的作为乳化剂的不均匀的树脂酸钾和脂肪酸钠、0.1重量份的氯化钾、下述表I-1所示的各单体和链转移剂(叔十二烷基硫醇)，一边搅拌，一边使内部温度为12℃，然后添加0.1重量份的作为自由基聚合引发剂的氢过氧化枯烯、0.15重量份的甲醛·次硫酸钠和0.04重量份的硫酸铁，开始聚合反应。当聚合转化率达到约50％时，如表I-1所示那样添加追加链转移剂。在12℃继续反应直至聚合转化率达到约70％，然后添加0.1重量份的二乙基羟基胺，开始聚合反应。然后，加热升温，在减压下在约70℃通过水蒸汽蒸馏来回收残存单体，然后相对于100重量份生成的共聚物，添加用乳化剂乳化的相当于0.1重量份的防老化剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制IRGANOX 1520L)。然后，将所获得的胶乳加入到氯化钠/硫酸溶液中，凝固。取出生成的碎屑(crumb)，充分水洗后，在50℃减压下进行干燥，获得共轭二烯类橡胶凝胶。
表I-1
试验样品的制作将下述表I-2所示的除了硫和硫化促进剂以外的配合成分在1.7L的密闭型班伯里混炼机中混炼5分钟，向达到160℃的温度时所放出的母炼胶中加入硫和硫化促进剂，用8英寸的开放辊混炼，获得橡胶组合物。将该橡胶组合物的一部分供给到“挤出物胀大试验”的测定样品中。然后，将剩余的橡胶组合物在直径3cm、高1.2cm的圆柱状模具和JIS K6260所记载的尺寸的De Mattia弯曲试验片用模具中，在160℃压制硫化30分钟，制造试验片，将其供给到“JIS硬度试验”和“裂纹成长试验”中。结果如表I-2所示。
试验方法1)JIS硬度试验依据JIS K6253(ISO 481994)，测定A型硬度计硬度。
2)裂纹成长试验依据JIS K 6260，使用De Mattia弯曲试验机反复测定因弯曲所致的龟裂生成。以比较例1为100，用指数表示在冲程20mm、速度300±10rpm、弯曲数为1万次的条件下的龟裂生长。数值越大，表示越良好。
3)挤出物胀大试验使用モンサントプロセサビリテイ一テスタ一、在温度100℃、L/D＝20∶1、剪切速度100sec-1的条件下测定挤出物胀大(L毛细管的长度，D毛细管的直径)。
表I-2
(注)1)RSS#32)Nipol 1502(日本ゼオン制)3)结合苯乙烯量12重量％、二乙烯基苯量0.3重量％、甲苯溶胀指数22、甲苯不溶成分79重量％4)结合苯乙烯量5重量％、二乙烯基苯量0.3重量％、甲苯溶胀指数25、甲苯不溶成分78重量％5)结合苯乙烯量4重量％、二乙烯基苯量1.6重量％、甲苯溶胀指数4、甲苯不溶成分92重量％6)二乙烯基苯量0.3重量％、甲苯溶胀指数23、甲苯不溶成分78重量％7)DIA-HA(三菱化学制)8)SANTOFLEX 6PPD(FLEXSYS制)9)氧化锌3种(正同化学工业制)10)ビ一ズステアリン酸(日本油脂制)11)デゾレツクス3号(昭和シエル石油制)12)SANTOCURE NS(FLEXSYS制)13)加入了金华印油的微粉硫(鹤见化学工业制)
实施例II-1～II-4和比较例II-1～II-4共轭二烯类橡胶凝胶的制造向耐压反应容器中加入180重量份的水、合计4重量份的作为乳化剂的不均匀的树脂酸钾和脂肪酸钠、0.1重量份的氯化钾、下述表II-1所示的各单体和链转移剂(叔十二烷基硫醇)，一边搅拌，一边使内部温度为12℃，然后添加0.1重量份的作为自由基聚合引发剂的氢过氧化枯烯、0.15重量份的甲醛·次硫酸钠和0.04重量份的硫酸铁，开始聚合反应。当聚合转化率达到约50％时，如表II-1所示那样添加追加链转移剂。在12℃继续反应直至聚合转化率达到约70％，然后添加0.1重量份的二乙基羟基胺，开始聚合反应。然后，加热升温，在减压下在约70℃通过水蒸汽蒸馏来回收残存单体，然后添加相对于100重量份生成的共聚物，相当于用乳化剂乳化的0.1重量份的防老化剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制IRGANOX 1520L)。然后，将所获得的胶乳加入到氯化钠/硫酸溶液中，凝固。取出生成的碎屑，充分水洗后，在50℃减压下进行干燥，获得共轭二烯类橡胶凝胶。
表II-1
试验样品的制作将下述表II-2所示的除了硫和硫化促进剂以外的配合成分在1.7L密闭型班伯里混炼机中混炼5分钟，向达到160℃的温度时所放出的母炼胶中加入硫和硫化促进剂，用8英寸的开放辊混炼，获得橡胶组合物。将该橡胶组合物的一部分供给到“挤出物胀大试验”和“边裂试验”的测定样品中。然后，将剩余的橡胶组合物在15cm×15cm×0.2cm的模具中，在160℃压制硫化30分钟，制造试验片(橡胶片)，将其供给到“恒定应变疲劳试验”中。结果如表II-2所示。
试验方法1)恒定应变疲劳试验依据JIS K6270，对3号哑铃反复给予100％的应变，测定破裂次数。破裂次数的测定按照n＝6来进行，依据各自的破裂次数求出依据正态概率分布的50％残存概率，以比较例II-1为100进行指数表示。数值越大，疲劳寿命越长。
2)挤出物胀大试验使用モンサントプロセサビリテイ一テスタ一、在温度100℃、L/D＝20∶1、剪切速度100sec-1的条件下测定挤出物胀大(L毛细管的长度，D毛细管的直径)。
3)边裂试验在185/65R14尺寸的轮胎胎面的wingtip部使用上述橡胶组合物进行挤出，研究有无边裂。将边缘部的龟裂超过5mm的情况记为大，将边缘部的龟裂为0～5mm的情况记为小，在没有龟裂的情况记为无。
表II-2
(注)1)RSS#32)Nipol 1220BR(顺式含量＝98重量％)(日本ゼオン制)3)VCR412含有12重量％的1，2-间规立构聚丁二烯结晶的BR(顺式＝98重量％)4)结合苯乙烯量5重量％、二乙烯基苯量0.3重量％、甲苯溶胀指数25、甲苯不溶成分78重量％5)结合苯乙烯量12重量％、二乙烯基苯量0.3重量％、甲苯溶胀指数22、甲苯不溶成分79重量％6)结合苯乙烯量4重量％、二乙烯基苯量1.6重量％、甲苯溶胀指数4、甲苯不溶成分92重量％7)二乙烯基苯量0.3重量％、甲苯溶胀指数23、甲苯不溶成分78重量％8)SHOBLACKN339(昭和キヤボツト制)9)SANTOFLEX 6PPD(FLEXSYS制)10)サンノツク(大内新兴化学工业制)11)氧化锌3种(正同化学工业制)12)ビ一ズステアリン酸(日本油脂制)13)デゾレツクス3号(昭和シエル石油制)14)SANTOCURE NS(FLEXSYS制)15)加入了金华印油的微粉硫(鹤见化学工业制)
实施例IIl-1～III-10和比较例III-1～III-4共轭二烯类橡胶凝胶的制造向耐压反应容器中加入180重量份的水、合计4重量份的作为乳化剂的不均匀的树脂酸钾和脂肪酸钠、0.1重量份的氯化钾、下述表III-1所示的各单体和链转移剂(叔十二烷基硫醇)，一边搅拌，一边使内部温度为12℃，然后添加0.1重量份的作为自由基聚合引发剂的氢过氧化枯烯、0.15重量份的甲醛·次硫酸钠和0.04重量份的硫酸铁，开始聚合反应。当聚合转化率达到约50％时，如表III-1所示那样添加追加链转移剂。在12℃继续反应直至聚合转化率达到约70％，然后添加0.1重量份的二乙基羟基胺，开始聚合反应。
然后，加热升温，在减压下在约70℃通过水蒸汽蒸馏来回收残存单体，然后相对于100重量份生成的共聚物，添加用乳化剂乳化的相当于0.1重量份的防老化剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制IRGANOX 1520L)。然后，将所获得的胶乳加入到氯化钠/硫酸溶液中，凝固。取出生成的碎屑，充分水洗后，在50℃减压下进行干燥，获得共轭二烯类橡胶凝胶。
表III-1
试验方法1)湿式制动试验将表III-2和表III-3所示的各橡胶组合物用于胎面部，制作尺寸195/65R15的轮胎，在沥青路面上测定由初速度100km/h开始的制动距离，将比较例III-1和III-2作为100，进行指数表示。数值越大，制动距离越短，显示越优异性能。
2)磨耗试验将表III-3所示的除了硫化促进剂和硫以外的配合成分在1.7L密闭型班伯里混炼机中、在160℃混炼5分钟，然后在开放辊中加入硫化促进剂和硫，进行混合，获得橡胶组合物。然后，将该橡胶组合物在15cm×15cm×0.5cm的模具中，在160℃压制硫化20分钟，制作试验片，使用ランボ一ン磨耗试验机，依据JIS K 6264进行测定。将比较例III-2的磨耗量作为100，进行指数表示。数值越大，耐磨耗性越良好。
结果如以下的表III-2和表III-3所示。
表III-2
(注)1)Nipol 9528R(日本ゼオン制)、含有27.2重量％填充油、Tg＝-35℃2)Nipol 1712(日本ゼオン制)、含有27.2重量％填充油、Tg＝-51℃3)结合苯乙烯量＝37重量％、二乙烯基苯量＝0.25重量％、甲苯溶胀指数＝36、Tg＝-31℃、门尼粘度＝84、甲苯不溶成分63重量％4)结合苯乙烯量＝48重量％、二乙烯基苯量＝0.25重量％、甲苯溶胀指数＝34、Tg＝-19℃、门尼粘度＝85、甲苯不溶成分64重量％5)DIAA(三菱化学制)、N2SA＝142m2/g6)NipsilAQ(日本シリカ工业制)、湿式二氧化硅7)Si69(デグツサ制)8)SANTOFLEX 6PPD(FLEXSYS制)9)氧化锌3种(正同化学工业制)10)ビ一ズステアリン酸(日本油脂制)11)デゾレツクス3号(昭和シエル石油制)12)SANTOCURE NS(FLEXSYS制)13)加入了金华印油的微粉硫(鹤见化学工业制)
表III-3
(注)1)Nipol 9528R(日本ゼオン制)、含有27.2重量％填充油、Tg＝-35℃2)橡胶凝胶A结合苯乙烯量＝41重量％、二乙烯基苯量＝0.25重量％、甲苯溶胀指数＝34、Tg＝-28℃、门尼粘度＝79、甲苯不溶成分65重量％3)橡胶凝胶B结合苯乙烯量＝37重量％、二乙烯基苯量＝0.25重量％、甲苯溶胀指数＝36、Tg＝-31℃、门尼粘度＝84、甲苯不溶成分63重量％4)橡胶凝胶C结合苯乙烯量＝41重量％、二乙烯基苯量＝0.14重量％、甲苯溶胀指数＝34、Tg＝-31℃、门尼粘度＝105、甲苯不溶成分41重量％5)橡胶凝胶D结合苯乙烯量＝37重量％、二乙烯基苯量＝0.14重量％、甲苯溶胀指数＝42、Tg＝-31℃、门尼粘度＝135、甲苯不溶成分42重量％6)DIAA(三菱化学制)、N2SA＝142m2/g7)NipsilAQ(日本シリカ工业制)、湿式二氧化硅8)Si69(デグツサ制)9)SANTOFLEX 6PPD(FLEXSYS制)10)氧化锌3种(正同化学工业制)11)ビ一ズステアリン酸(日本油脂制)12)デゾレツクス3号(昭和シエル石油制)13)SANTOCURE NS(FLEXSYS制)14)加入了金华印油的微粉硫(鹤见化学工业制)
实施例IV-1～IV-4和比较例IV-1～IV-4共轭二烯类橡胶凝胶的制造向耐压反应容器中加入180重量份的水、合计4重量份的作为乳化剂的不均匀的树脂酸钾和脂肪酸钠、0.1重量份的氯化钾、下述表IV-1所示的各单体和链转移剂(叔十二烷基硫醇)，一边搅拌，一边使内部温度为12℃，然后添加0.1重量份的作为自由基聚合引发剂的氢过氧化枯烯、0.15重量份的甲醛·次硫酸钠和0.04重量份的硫酸铁，开始聚合反应。当聚合转化率达到约50％时，如表IV-1所示那样添加追加链转移剂。在12℃继续反应直至聚合转化率达到约70％，然后添加0.1重量份的二乙基羟基胺，开始聚合反应。然后，加热升温，在减压下在约70℃通过水蒸汽蒸馏来回收残存单体，然后相对于100重量份生成的共聚物，添加用乳化剂乳化的相当于0.1重量份的防老化剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制IRGANOX 1520L)。然后，将所获得的胶乳加入到氯化钠/硫酸溶液中，凝固。取出生成的碎屑，充分水洗后，在50℃减压下进行干燥，获得共轭二烯类橡胶凝胶。
表IV-1
试验方法1)湿式制动试验将表IV-2所示的各橡胶组合物用于胎面部，制作尺寸195/65R15的轮胎，在沥青路面上测定由初速度100km/h开始的制动距离，将比较例IV-1作为100，进行指数表示。数值越大，制动距离越短，显示越优异性能。
2)挤出物胀大试验将表IV-2所示的除了硫化促进剂和硫以外的配合成分在1.7L密闭型班伯里混炼机中、在160℃混炼5分钟，然后在开放辊中加入硫化促进剂和硫，进行混合，供给于挤出物胀大试验。对于该各例的橡胶组合物，使用モンサントプロセサビリテイ一テスタ一、在温度100℃、L/D＝20∶1、剪切速度100sec-1的条件下测定挤出物胀大。
结果如以下的表IV-2所示。
表IV-2
(注)1)Nipol 1712(日本ゼオン制)、含有27.2重量％填充油2)结合苯乙烯量＝37重量％、二乙烯基苯量＝0.25重量％、甲苯溶胀指数＝36、甲苯不溶成分63重量％3)结合苯乙烯量＝37重量％、二乙烯基苯量＝0.3重量％、甲苯溶胀指数＝22、甲苯不溶成分78重量％4)SEAST 6(东海カ一ボン制)5)Nipsil AQ(日本シリカ工业制)、湿式二氧化硅6)Si69(デグツサ制)7)SANTOFLEX 6PPD(FLEXSYS制)8)氧化锌3种(正同化学工业制)9)ビ一ズステアリン酸(日本油脂制)10)デゾレツクス3号(昭和シエル石油制)11)SANTOCURE NS(FLEXSYS制)12)加入了金华印油的微粉硫(鹤见化学工业制)13)依据JIS K 6229的A法(索格利特萃取法)进行测定。
实施例V-1～V-2和比较例V-1～V-5样品的调制在表V-1所示的配合中，将除了硫化促进剂和硫以外的成分在1.8升的密闭型混合器中混炼3～5分钟、在达到165±5℃时放出，获得母炼胶。向该母炼胶中加入硫化促进剂和硫、在8英寸的开放辊中混炼，获得橡胶组合物。
对获得的橡胶组合物的未硫化物性(门尼粘度)进行测定。然后，将该组合物在15×15×0.2cm的模具中、在160℃压制硫化20分钟，调制目的试验片(橡胶片)，评价硫化物性。结果示于表V-1中。
各例中获得的组合物的未硫化物性和硫化物性的试验方法如下所述。
评价试验法E’(动态模量)使用岩本制作所制的动态粘弹性测定用分光计，在初期应变10％、动态应变±2％、频率20Hz下测定20℃时的动态模量。
门尼粘度依据JIS K 6300(ISO 2891985)，利用L型辊在100℃进行测定。
挤出物胀大使用モンサント制プロセサビリテイ一テスタ一(MPT)、在温度100℃、L/D＝20∶1、剪切速度100SEC-1的条件下测定挤出物胀大。L是模头长度，D是模头直径。
挤出加工性根据门尼粘度、挤出物胀大和底面尺寸来判定挤出加工性。越是低门尼粘度、低挤出物胀大、低底面尺寸，一般来说，挤出加工性越好。
非常好用++评价、好用+评价、差用-评价。
操作稳定性通过在干燥路面的驾驶试验来进行实际车感试验(条件轮胎大小195/65R15、2个试验驾驶人的实际驾车感觉的平均)。
好用+评价、稍差用±评价、差用-来评价。
表V-1
表V-1脚注RSS#3天然橡胶SBRNipol 1502(日本ゼオン制苯乙烯丁二烯共聚物橡胶)BRNipol 1220(日本ゼオン制聚丁二烯)橡胶凝胶V-1SBR、结合苯乙烯量12重量％、二乙烯基苯量0.3重量％、甲苯溶胀指数22、甲苯不溶成分79重量％橡胶凝胶V-2SBR、结合苯乙烯量5重量％、二乙烯基苯量0.3重量％、甲苯溶胀指数25、甲苯不溶成分78重量％橡胶凝胶V-3SBR、结合苯乙烯量4重量％、二乙烯基苯量1.6重量％、甲苯溶胀指数4、甲苯不溶成分92重量％另外，甲苯溶胀指数和甲苯不溶成分如上述方法所述。
上述橡胶凝胶V-1～橡胶凝胶V-3按照下述方法制造。
橡胶凝胶V-1～橡胶凝胶V-3的制造向耐压反应容器中加入180重量份的水、合计4重量份的作为乳化剂的不均匀的树脂酸钾和脂肪酸钠、0.1重量份的氯化钾、下述表V-2所示的各单体(重量份)和链转移剂(叔十二烷基硫醇)(重量份)，一边搅拌，一边使内部温度为12℃，然后添加0.1重量份的作为自由基聚合引发剂的氢过氧化枯烯、0.15重量份的甲醛·次硫酸钠和0.04重量份的硫酸铁，开始聚合反应。当聚合转化率达到约50％时，如表V-2所示那样添加追加链转移剂。在12℃继续反应直至聚合转化率达到约70％，然后添加0.1重量份的二乙基羟基胺，开始聚合反应。
然后，加热升温，在减压下在约70℃通过水蒸汽蒸馏来回收残存单体，然后相对于100重量份生成的共聚物，添加用乳化剂乳化的相当于0.1重量份的防老化剂(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制IRGANOX 1520L)。然后，将所获得的胶乳加入到氯化钠/硫酸溶液中，凝固。取出生成的碎屑，充分水洗后，在50℃减压下进行干燥，获得橡胶凝胶V-1～橡胶凝胶V-3。
表V-2
芳香油昭和シエル石油制デソレツクス3号锌华正同化学工业制氧化锌3种硬脂酸日本油脂制防老化剂フレキシス制防老化剂SANTOFLEX 6PPD硫鹤见化学工业制加入了金华的微粉硫促进剂CBSフレキシス制SANTOCURE CZ工业可利用性如上所述，根据本发明的第1形态，可以在保持高硬度增强橡胶的充分的硬度和弯曲疲劳性的状态下，大幅度改善挤出成型时的流动性和尺寸稳定性。另外，根据本发明的第2形态，可以获得在维持轮胎胎面的两端部的弯曲疲劳性的同时，其挤出加工性和挤出尺寸稳定性得到改善的充气轮胎。进而，本发明的第3形态涉及的橡胶组合物具有非常优异的制动性能，另外，也如表III-3所示那样，在选择配合具有特定门尼粘度的橡胶凝胶的情况下，本发明的橡胶组合物可以在维持优异的制动性能的同时，增大耐磨耗性。进而，根据本发明的第4形态，可以获得湿路制动性能优异、并且挤出物胀大也低的橡胶组合物。进而，根据本发明的第5形态，可以获得高模量、且加工性也得到改善的橡胶组合物。这样，根据本发明，例如可以发挥各种特性而有效用于充气轮胎的各种部件中。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其是含有100重量份的橡胶和60～120重量份的炭黑而成的，所述的橡胶中含有30～85重量份的天然橡胶、任选的0～65重量份的芳香族乙烯基单体-共轭二烯共聚物橡胶和40～5重量份的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，上述共轭二烯类橡胶凝胶含有75～99重量％的共轭二烯单体单元和25～1重量％的芳香族乙烯基单体单元。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，上述共轭二烯类橡胶凝胶含有75～98.95重量％的共轭二烯单体单元、25～1重量％的芳香族乙烯基单体单元、0.05～1.5重量％的多官能性单体单元以及任选的0～20重量％的其他乙烯性不饱和单体单元。
4.一种充气轮胎，在从胎圈部沿着轮胎侧壁延伸的高硬度增强层中使用了权利要求1～3的任一项所述的橡胶组合物。
5.如权利要求4所述的充气轮胎，上述高硬度增强层的高度为30～120mm。
6.一种橡胶组合物，是含有10～60重量份的天然橡胶、20～75重量份的含有90重量％以上的顺式1，4-结构的聚丁二烯橡胶和40～5重量份的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶(其中，合计橡胶量为100重量份)而成的。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，上述共轭二烯类橡胶凝胶含有75～99重量％的共轭二烯单体单元和25～1重量％的芳香族乙烯基单体单元。
8.如权利要求6或7所述的橡胶组合物，上述共轭二烯类橡胶凝胶含有75～98.95重量％的共轭二烯单体单元、25～1重量％的芳香族乙烯基单体单元、0.05～1.5重量％的多官能性单体单元以及任选的0～20重量％的其他乙烯性不饱和单体单元。
9.一种充气轮胎，在轮胎胎面挤出物的两端部配合有权利要求6～8的任一项所述的橡胶组合物。
10.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有20～95重量份的芳香族乙烯基单体-共轭二烯共聚物橡胶(A)、5～50重量份的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶(B)、和0～50重量份的其他二烯类橡胶(C)(其中，合计橡胶量为100重量份)，共聚物橡胶(A)的玻璃化转变温度TgA为-40～-5℃，并且TgA与共轭二烯类的橡胶凝胶(B)的玻璃化转变温度TgB满足下述式(1)，TgA-10＜TgB＜TgA+10 (1)。
11.如权利要求10所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述共轭二烯类橡胶凝胶的门尼粘度ML1+4(100℃)为90～140。
12.如权利要求10或11所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其含有48.9～98.9重量％的共轭二烯单体单元、50～1重量％的芳香族乙烯基单体单元和0.1～1.5重量％的多官能性单体单元。
13.如权利要求10～12的任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述橡胶组合物进而含有10～150重量份的氮吸附比表面积N2SA为70～350m2/g的炭黑和0～150重量份的二氧化硅。
14.一种轮胎胎面用橡胶组合物，含有50～95重量份的以芳香族乙烯基单体-共轭二烯共聚物为主体的可以用硫进行硫化的橡胶和5～50重量份的甲苯溶胀指数Q为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶(其中，合计橡胶量为100重量份)、以及10～150重量份的二氧化硅，并且满足下式(2)和(3)F＝(R+S)/(R+T+A)(2)0.6＜F≤0.9 (3)(式中，F为挠性链段比例，R为橡胶配合量，S为二氧化硅配合量，T为包括二氧化硅的全部填料量，A为丙酮萃取量)。
15.如权利要求14所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述共轭二烯类橡胶凝胶含有48.9～98.9重量％的共轭二烯单体单元、50～1重量％的芳香族乙烯基单体单元和0.1～1.5重量％的多官能性单体单元。
16.一种充气轮胎，其使用下述橡胶组合物作为厚度为1.5mm～6mm的胎面底面，所述橡胶组合物含有50重量％以上的天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶、以及5～30重量％的甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶。
17.如权利要求16所述的充气轮胎，上述共轭二烯类橡胶凝胶含有48.5～99重量％的共轭二烯单体单元、50～1重量％的芳香族乙烯基单体单元和任选的0～1.5重量％的多官能性单体单元。
18.如权利要求16或17所述的充气轮胎，上述共轭二烯类橡胶凝胶是苯乙烯含量为5～30重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶凝胶。
19.如权利要求16～18的任一项所述的充气轮胎，橡胶组合物的动态模量E’为6MPa以上。
全文摘要
本发明提供一种橡胶组合物，其含有(i)甲苯溶胀指数为16～70的共轭二烯类橡胶凝胶、(ii)天然橡胶、聚异戊二烯、芳香族乙烯基单体－共轭二烯共聚物橡胶和/或聚丁二烯橡胶等的二烯类橡胶、以及(iii)任选含有的炭黑和/或二氧化硅；提供(a)一种在保持高硬度增强橡胶的硬度的状态下、挤出成型时的流动性和尺寸稳定性得到改良的、在从胎圈部沿着轮胎侧壁延伸的高硬度增强层中使用了上述橡胶组合物的充气轮胎，(b)一种在轮胎胎面挤出物的两端部使用了上述橡胶组合物的、在维持弯曲疲劳性的状态下、其挤出加工性和挤出尺寸稳定性得到改良的充气轮胎，以及(c)一种使用上述橡胶组合物作为厚度为1.5mm～6mm的胎面底面的、高模量、且配置了高模量的较厚尺寸的加工性良好的胎面底面、加工性和操作稳定性优异的充气轮胎。
文档编号B60C1/00GK1922258SQ20058000598
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月22日 优先权日2004年2月27日
发明者网野直也, 日座操, 城川隆, 中村昌生, 远藤孝一 申请人:横滨橡胶株式会社, 日本瑞翁株式会社