专利名称：橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型且实用的含有非共轭聚烯系共聚物、软化剂及二烯系橡胶的橡胶组合物的制造方法，以及由该制造方法得到的橡胶组合物及其用途。
背景技术：
以往，作为汽车轮胎花纹用橡胶材料，通常使用苯乙烯·丁二烯共聚橡胶(SBR)和天然橡胶的橡胶组合物。通常，汽车轮胎为，从考虑节能的汽车低燃料费角度出发要求具有优异的燃料费性能和耐磨损性，从安全性角度出发则要求具有高制动性能。但以往的苯乙烯·丁二烯共聚橡胶和天然橡胶的橡胶组合物却存在无法制造出充分满足上述性能的轮胎的问题。
在特开2001-114837号公报(专利文献1)中，揭示了能够形成制动性能和燃料费性能优异的轮胎的橡胶组合物，但该橡胶组合物的耐疲劳性和机械强度等并不充分。
因此，希望出现一种能够形成制动性能和燃料费性能优异的轮胎，并且机械强度和耐疲劳性也优异的橡胶组合物。
专利文献1特开2001-114837号公报发明内容本发明就是要解决如上所述现有技术中存在的问题，目的为提供能够形成制动性能和燃料费性能优异的轮胎，并且机械强度和耐疲劳性也优异的橡胶组合物、该橡胶组合物的制造方法、以及该橡胶组合物的用途。
进而，本发明的目的为提供可制造出能够形成制动性能和燃料费性能优异的轮胎，并且机械强度和耐疲劳性也优异的橡胶组合物所适宜的材料。
本发明人等为了解决上述问题而深入研究的结果，发现如果经过将含有非共轭聚烯系共聚物和软化剂的共聚物组合物，与二烯系橡胶混合的工序，则能够制造出可形成制动性能和燃料费性能优异的轮胎，并且机械强度和耐疲劳性也优异的橡胶组合物，从而完成了本发明。这种见解是由本发明人等首次发现的。
本发明涉及的含有非共轭聚烯系共聚物(A)、软化剂(B)及二烯系橡胶(C)的橡胶组合物(以下有时也简称为“橡胶组合物”)的制造方法包括，混合共聚物组合物(I)和二烯系橡胶(C)，并且根据需要进一步混合软化剂(B)的工序，其中，所述的共聚物组合物(I)含有非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份和软化剂(B)1～100重量份，所述的非共轭聚烯系共聚物(A)是含有来源于α-烯烃(A1)的结构单元96～70摩尔％和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元4～30摩尔％的无规共聚物，其玻璃化转移温度(Tg)为-25～20℃。
本发明涉及的橡胶组合物的另一个制造方法是，包括制造共聚物组合物(I)的工序，以及混合该共聚物组合物(I)和二烯系橡胶(C)，并且根据需要进一步混合软化剂(B)的工序，其中，所述的共聚物组合物(I)含有非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份和软化剂(B)1～100重量份，所述的非共轭聚烯系共聚物(A)是含有来源于α-烯烃(A1)的结构单元96～70摩尔％和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元4～30摩尔％的无规共聚物，其玻璃化转移温度(Tg)为-25～20℃。
优选所述非共轭聚烯系共聚物(A)与二烯系橡胶(C)的重量比[(A)/(C)]为60/40～0.1/99.9，并且所述软化剂(B)的含量相对于非共轭聚烯系共聚物(A)与二烯系橡胶(C)的合计100重量份为1～200重量份。
所述共聚物组合物(I)的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]优选为5～100，更优选为10～50。
所述来源于α-烯烃(A1)的结构单元，含有来源于乙烯的结构单元(a)，并且该来源于乙烯的结构单元(a)与来源于碳原子数3以上的α-烯烃的结构单元(b)的摩尔比[(a)/(b)]优选为100/0～1/99，进一步优选为90/10～30/70。
所述非共轭聚烯(A2)的至少一部分优选为非共轭环状聚烯(A2a)。
所述来源于非共轭环状聚烯(A2a)的结构单元，相对于来源于α-烯烃(A1)的结构单元和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元的合计100摩尔％，优选含有4摩尔％以上。
本发明涉及的橡胶组合物是由上述方法制造的。
本发明涉及的轮胎用橡胶材料含有上述的橡胶组合物。
本发明涉及的轮胎花纹是使用上述的轮胎用橡胶材料形成的。
本发明涉及的轮胎具有上述的轮胎花纹。
本发明涉及的共聚物组合物(I)，含有非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份和软化剂(B)1～100重量份，其中，所述的非共轭聚烯系共聚物(A)是含有来源于α-烯烃(A1)的结构单元96～70摩尔％和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元4～30摩尔％的无规共聚物，其玻璃化转移温度(Tg)为-25～20℃。
所述共聚物组合物(I)的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]优选为5～100，更优选为10～50。
所述软化剂(B)优选为石油系软化剂。
根据本发明的制造方法，可获得能够形成制动性能和燃料费性能优异的轮胎，并且机械强度和耐疲劳性也优异的橡胶组合物。
由本发明涉及的方法制造的橡胶组合物，由于机械强度和耐疲劳性优异，所以尤其适宜用于轮胎等的用途。
利用由本发明涉及的方法制造的橡胶组合物的轮胎，其制动性能、燃料费性能、机械强度、耐疲劳性优异。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明涉及的橡胶组合物的制造方法。
本发明涉及的橡胶组合物的制造方法的特征为，在制造橡胶组合物时，混合含有非共轭聚烯系共聚物(A)和软化剂(B)的共聚物组合物(I)、及二烯系橡胶(C)。
如果按照这种本发明的方法制造橡胶组合物，与不是预先制备含有非共轭聚烯系共聚物(A)和软化剂(B)的组合物，而制造含有非共轭聚烯系共聚物(A)、软化剂(B)、及二烯系橡胶(C)的橡胶组合物的情况相比，可以得到机械强度和耐疲劳性优异的橡胶组合物。另外，可以得到耐磨损性也优异的橡胶组合物。
即由本发明涉及的方法制造的橡胶组合物，其橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异。另外，该橡胶组合物的耐磨损性也优异。从而，如果将本发明橡胶组合物应用于例如轮胎，该轮胎就可以兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能，并且橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性也优异。并且，该轮胎为耐磨损性也优异。
如果按照本发明涉及的方法制造橡胶组合物，则橡胶组合物中的非共轭聚烯系共聚物(A)的形态(非共轭聚烯系共聚物(A)在二烯系橡胶(C)中的分散状态)能够得以最佳化，因此如上所述可以提高橡胶组合物的特性。
首先，说明按照本发明涉及的方法制造的橡胶组合物中的各成分，然后说明具体的制造方法。
<橡胶组合物的成分>
<(A)非共轭聚烯系共聚物>
在本发明中使用的非共轭聚烯系共聚物(A)是含有来源于α-烯烃(A1)的结构单元和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元的无规共聚物。
来源于α-烯烃(A1)的结构单元的含量为96～70摩尔％，优选为95～75摩尔％，更优选为94～80摩尔％；来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元的含量为4～30摩尔％，优选为5～25摩尔，更优选为6～20摩尔％。
如果α-烯烃(A1)和非共轭聚烯(A2)的含量处于上述范围，可以提高非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的共硫化性，因此是优选的。
另外，非共轭聚烯系共聚物(A)的玻璃化转移温度(Tg)为-25～20℃，优选为-20～15℃，更优选为-15～10℃。如果玻璃化转移温度(Tg)在上述范围，可以提高橡胶组合物的制动性能，因此是优选的。
这里，可以通过粘弹性试验的tanδ的温度依赖性测定，求出玻璃化转移温度(Tg)。本发明中，对于2mm厚的聚合物片，使用粘弹性试验仪(レオメトリツク公司制造的粘弹性试验仪，型号RDS-2)，在测定温度-70～30℃、频率10Hz、应变系数0.5％、升温速度4℃/分钟的条件下，测定损失正切tanδ(振动衰减性的指标)的温度依赖性，将tanδ极大值时的温度作为玻璃化转移温度(Tg)。
关于非共轭聚烯系共聚物(A)的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]，没有特别限制，优选为5～200，更优选为5～150。
并且，非共轭聚烯系共聚物(A)的在135℃萘烷中测定的极限粘度[η]优选为0.01～10dl/g，更优选为0.01～7dl/g，尤其优选为0.01～5dl/g。
对于非共轭聚烯系共聚物(A)来说，当极限粘度[η]处于上述范围时，机械强度和加工性优异，并且越是处于上述优选的范围内，更优选的范围内，这些性能越是优异。本发明中，优选门尼粘度和极限粘度[η]中的任一项处于上述范围。并且，本发明中，门尼粘度和极限粘度[η]都处于上述范围的情况也是一个方案。
另外，把非共轭聚烯系共聚物(A)用作为轮胎用橡胶材料的原料时，结晶度越低越好。
(A1)α-烯烃作为构成本发明中使用的非共轭聚烯系共聚物(A)的α-烯烃(A1)，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数2～20，优选2～15的α-烯烃。从橡胶组合物的耐疲劳性优异的角度考虑，进一步优选碳原子数4～8的α-烯烃，尤其是丁烯、己烯、辛烯。α-烯烃(A1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明中使用的非共轭聚烯系共聚物(A)中，作为来源于α-烯烃(A1)的结构单元，优选含有来源于乙烯的结构单元(a)，并且该来源于乙烯的结构单元(a)与来源于碳原子数3以上的α-烯烃的结构单元(b)的摩尔比[(a)/(b)]为100/0～1/99，优选为100/0～50/50，更优选为95/5～50/50。
(A2)非共轭聚烯构成本发明中使用的非共轭聚烯系共聚物(A)的非共轭聚烯(A2)，可以是环状也可以是链状。这种非共轭聚烯(A2)，可以举出例如以下所示的(A2a)非共轭环状聚烯、(A2b)非共轭链状聚烯等。
(A2a)非共轭环状聚烯构成本发明中使用的非共轭聚烯(A2)的非共轭环状聚烯(A2a)，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为非共轭环状聚烯(A2a)，只要是具有两个以上非共轭不饱和键的环状化合物则没有特别的限制，都可以使用，但优选为下述式(1-1)所示的非共轭环状聚烯。
式(1-1)中，m为0～2的整数；R1～R4各自独立地表示从由氢原子、卤原子、及烃基组成的组中选出的原子或基团，卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，烃基具有双键也可；R1～R4相互结合而形成单环或多环也可，并且该单环或多环具有双键也可；由R1和R2，或者R3和R4形成亚烷基(alkylidene)也可；R1和R3，或者R2和R4相互结合而形成双键也可。但是，满足下述(i)～(iv)中的至少一个条件(i)R1～R4相互结合而形成的单环或多环具有双键；(ii)由R1和R2，或者R3和R4形成亚烷基；(iii)R1和R3，或者R2和R4相互结合而形成双键；(iv)R1～R4的至少一个是具有一个以上双键的不饱和烃基。
另外，在上述式(1-1)中，作为以R1～R4表示的烃基，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基、碳原子数6～20的芳香族烃基、及具有一个以上双键的不饱和烃基等。
更具体地，烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。卤代烷基可以举出形成如上所述烷基的氢原子的至少一部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团。环烷基可以举出环己基等。芳香族烃基可以举出苯基和萘基等。不饱和烃基可以举出乙烯基和烯丙基等。
另外，在上述式(1-1)中，R1和R2、R3和R4、R1和R3、R2和R4、R1和R4、或R2和R3，各自结合(相互结合)形成单环或多环也可，进而这样形成的单环或多环具有双键也可。
并且，在上述式(1-1)中，由R1和R2，或者R3和R4形成亚烷基也可。这种亚烷基通常为碳原子数1～20的亚烷基，具体例可以举出亚甲基(CH2＝)、亚乙基(CH3CH＝)、亚丙基(CH3CH2CH＝)、及亚异丙基((CH3)2C＝)等。
作为上述式(1-1)所示的非共轭环状聚烯(A2a)，可以举出由R1和R2，或者R3和R4形成亚烷基的具有亚烷基的含亚烷基非共轭环状聚烯(A2a-1)；由R1～R4相互结合形成具有一个以上双键的单环或多环的多环式非共轭环状聚烯(A2a-2)；R1～R4的至少一个是具有一个以上双键的一价不饱和烃基的含不饱和烃基非共轭环状聚烯(A2a-3)；R1和R3，或者R2和R4相互结合而形成双键，并且以连接桥头碳原子之间或者缩环的共有碳原子之间的线作为对称轴时，其环具有左右对称性的环对称性非共轭环状聚烯(A2a-4)等。
作为所述含亚烷基非共轭环状聚烯(A2a-1)的具体例，可以举出下述式(1-2)所示的含亚烷基非共轭环状聚烯。
式(1-2)中，s为0～2的整数；R17是亚烷基；R18和R19各自独立地表示从由氢原子、卤原子及烃基组成的组中选出的原子或基团，由R18和R19形成亚烷基也可。
上述式(1-2)中以R17表示的亚烷基，其具体例可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、及亚异丙基等碳原子数1～20的亚烷基。
上述式(1-2)的s优选为0。作为R18和R19所示的卤原子，可以举出与上述式(1-1)相同的原子。另外，作为烃基，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基、及碳原子数6～20的芳香族烃基等。
作为以上述式(1-2)表示的含亚烷基非共轭环状聚烯(A2a-1)，可以举出5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚异丙基-2-降冰片烯、及下述的化合物等。其中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯。
作为所述多环式非共轭环状聚烯(A2a-2)，可以举出二环戊二烯(DCPD)、二甲基二环戊二烯及下述的化合物等。
作为所述含不饱和烃基非共轭环状聚烯(A2a-3)，可以举出5-乙烯基-2-降冰片烯及下述的化合物等。
作为所述环对称性非共轭环状聚烯(A2a-4)，可以举出下述的化合物等。
作为上述式(1-1)所示的非共轭环状聚烯(A2a)，优选m为0的非共轭环状聚烯，尤其优选在上述式(1-1)中，m为0的含亚烷基非共轭环状聚烯(A2a-1)，即在上述式(1-2)中，s为0的含亚烷基非共轭环状聚烯(A2a-1)，或者在上述式(1-1)中，m为0的多环式非共轭环状聚烯(A2a-2)。其中最为优选的是，在上述式(1-2)中，s为0的含亚烷基非共轭环状聚烯(A2a-1)，具体讲最优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
(A2b)非共轭链状聚烯作为本发明中使用的非共轭聚烯系共聚物(A2)，可以举出非共轭链状聚烯(A2b)。非共轭链状聚烯(A2b)是在一个分子内具有两个以上非共轭不饱和键的化合物。作为非共轭链状聚烯(A2b)，可以使用非共轭二烯、非共轭三烯、或非共轭四烯等。非共轭链状聚烯(A2b)，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为非共轭链状聚烯(A2b)，从后述的橡胶组合物形成的轮胎的制动性能和燃料费性能的平衡性、橡胶组合物的硫化特性、硫化时的操作性(焦化稳定性)等方面考虑，优选为由下述式(2-1)所示的非共轭三烯或四烯(A2b-1)，尤其优选为由下述式(2-2)所示的非共轭三烯(A2b-2)。
在上述式(2-1)中，p和q为0或1(其中，p和q不能同时为0)；f为0～5的整数(其中，当p和q都为1时，f不为0)；g为1～6的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基；R8为碳原子数1～3的烷基；R9为氢原子、碳原子数1～3的烷基或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基团(这里，n为1～5的整数；R10及R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基；R12为碳原子数1～3的烷基)(其中，当p和q都为1时，R9为氢原子或碳原子数1～3的烷基)。
在上述式(2-2)中，R1～R5各自独立地为氢原子、甲基或乙基。只是，R4和R5不能同时为氢原子。
这里，由上述式(2-2)表示的非共轭三烯(A2b-2)是，在由上述式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(A2b-1)中，f为0，g为2，p为0，q为1，R5和R6为氢原子的非共轭三烯。进而，在由上述式(2-2)表示的非共轭三烯(A2b-2)中，优选R3和R5都是甲基的化合物。如果使用将这种非共轭三烯(A2b-2)用作为单体原料而得到的本发明的非共轭聚烯系共聚物，由后述的橡胶组合物形成的轮胎的制动性能和燃料费性能都能够处于特别优异的状态。
作为上述非共轭链状聚烯(A2b)，可以举出1，4-己二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯等。
作为由上述式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(A2b-1)，可以举出下述化合物等(只是不包括上述式(2-2)中包含的化合物)。
在上述非共轭三烯或四烯(A2b-1)中，优选表示在第一个的4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯，因为由后述的橡胶组合物形成的轮胎的制动性能和燃料费性能优异。
作为由上述式(2-2)表示的非共轭三烯(A2b-2)，可以举出下述化合物。
在上述非共轭三烯(A2b-2)中，优选表示在第一个的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯。由上述式(2-1)和式(2-2)表示的非共轭聚烯，通常具有几何异构体(反式体、顺式体)，在本发明中用作为单体的非共轭聚烯(A2b)，可以是反式体和顺式体的混合物，也可以是单独的反式体或单独的顺式体。
由上述式(2-1)表示的非共轭三烯或四烯(A2b-1)及由上述式(2-2)表示的非共轭三烯(A2b-2)，可以按照公知的方法，例如特开2001-114837号(记载在
段)的方法制造。
(非共轭聚烯系共聚物(A)的制造方法)在本发明中使用的非共轭聚烯系共聚物(A)，可以在催化剂存在下通过共聚α-烯烃(A1)和非共轭聚烯(A2)而制造。
作为上述催化剂，可以使用由钒(V)、锆(Zr)、钛(Ti)等过渡金属化合物、和有机铝化合物或有机铝氧化物和/或离子化离子性化合物所构成的公知的催化剂，例如特开2001-114837号(记载在
段)中记载的催化剂等。
在制造本发明的非共轭聚烯系共聚物时，在所述钒系催化剂或金属茂系催化剂的存在下，普通液相共聚α-烯烃(A1)和非共轭聚烯(A2)。此时，一般使用烃溶剂，但也可以使用单体作为溶剂。
共聚可以按照公知的反应条件，例如本申请人申请的特开2001-114837号(记载在
段)中记载的反应条件进行。
共聚时，α-烯烃(A1)和非共轭聚烯(A2)是以能够得到上述规定组成的非共轭聚烯系共聚物的量供给于聚合体系中。另外，在共聚时，也可以使用氢等分子量调节剂。
如上所述进行共聚时，在本发明中使用的非共轭聚烯系共聚物(A)，所得形态通常为含有其的聚合液。按照常规方法处理该聚合液，就可以得到非共轭聚烯系共聚物。
(B)软化剂作为软化剂(B)，能够广泛地使用以往配合于橡胶的软化剂。作为这种软化剂(B)，可以举出石蜡系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等石油系软化剂；合成油系软化剂；乙烯与α-烯烃的共聚低聚物；固体石蜡；液体石蜡；白油；矿脂；焦油、焦油沥青等焦油系软化剂；蓖麻油、棉花子油、亚麻子油、油菜籽油、椰子油、棕榈油、豆油、花生油、日本蜡、松香、松油、双戊烯、松焦油、妥尔油等植物油系软化剂；棕色油膏、白油膏、琥珀油膏等油膏(硫化油)；蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻醇酸、软脂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、月桂酸锌等脂肪酸及脂肪酸盐；苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂；香豆酮·茚树脂；酚·甲醛树脂、萜烯·酚树脂、聚萜烯树脂；合成聚萜烯树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系烃树脂；脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·脂环族系石油树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂、加氢改性脂环族系烃树脂、加氢烃树脂、液状聚丁烯、液状聚丁二烯、不规则聚丙烯等石油系烃树脂等。
其中优选石油系软化剂、酚·甲醛树脂、石油系烃树脂，进一步优选石油系软化剂、石油系烃树脂，尤其优选石油系软化剂。
在石油系软化剂中，优选石油系加工油，其中优选石蜡系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等，尤其优选石蜡系加工油。另外，在石油系烃树脂中优选脂肪族系环状烃树脂。
在这些软化剂中，尤其优选石蜡系加工油。
软化剂(B)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明中使用的共聚物组合物(I)，相对于非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份，含有软化剂(B)1～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～25重量份。如果软化剂的含量处于该范围，则橡胶组合物的机械强度和耐疲劳性提高，因此是优选的。
另外，共聚物组合物(I)的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]优选为5～100，更优选为10～50。如果门尼粘度处于该范围，由本发明涉及的方法制造的橡胶组合物的橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性、尤其是机械强度和耐疲劳性优异。从而，应用这种橡胶组合物的轮胎，就可以兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能，并且橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性、尤其是机械强度和耐疲劳性优异。
在本发明中使用的共聚物组合物(I)，可以按照以往公知的方法，例如按照下述方法混合非共轭聚烯系共聚物(A)和软化剂(B)而制造。
(1)制造非共轭聚烯系共聚物(A)，制成制品形态(包(bale)等)后，添加软化剂(B)，进行混练等，制造出共聚物组合物(I)。此时，混练时使用挤出机、班伯里搅拌器等。
(2)在制造非共轭聚烯系共聚物(A)的过程中，添加软化剂(B)，进行混练而制造出共聚物组合物(I)。或者在制造非共轭聚烯系共聚物(A)后，且在制成制品形态(包等)之前，添加软化剂(B)，进行混练而制造出共聚物组合物(I)。此时，混练时使用挤出机等。
另外，在制造非共轭聚烯系共聚物(A)的过程中，也可以添加上述(A)、(B)、(C)以外的后述的任意成分，但优选相对于非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份为少量(30重量份以下)。
(C)二烯系橡胶作为本发明中使用的二烯系橡胶(C)，只要是主链上有双键的公知的二烯系橡胶则没有特别限制，都可以使用，但优选以共轭二烯化合物为主要单体的聚合物或共聚物橡胶。二烯系橡胶(C)还包括天然橡胶(NR)、加氢橡胶。作为二烯系橡胶(C)，优选碘值在100以上，更优选200以上，进一步优选在250以上的橡胶。
这种二烯系橡胶(C)，可以举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、腈橡胶、加氢腈橡胶等。其中，优选天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)，尤其优选苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)。二烯系橡胶(C)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为天然橡胶(NR)，可以使用绿皮书(天然橡胶各种等级品的诡计品质包装标准)中规定的天然橡胶。作为异戊二烯橡胶(IR)，优选使用比重0.91～0.94、门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]为30～120的橡胶。
作为苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)，优选使用比重0.91～0.98、门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]为20～120的橡胶。作为丁二烯橡胶(BR)，优选使用比重0.90～0.95、门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]为20～120的橡胶。
二烯系橡胶(C)，可以按照非共轭聚烯系共聚物(A)与二烯系橡胶(C)的重量比[(A)/(B)]成为60/40～0.1/99.9，优选50/50～1/99，进一步优选40/60～5/95的量使用。如果两个成分的含有比例处于上述范围，则可以得到能够形成兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能的轮胎，并且耐候性、衰减率控制等也优异的橡胶组合物。另外，如果两个成分的含有比例处于上述优选的范围，特别是上述进一步优选的范围，则可以得到能够形成制动性能和燃料费性能的平衡性更优异的轮胎，并且耐候性、衰减率控制等也优异的橡胶组合物。
任意成分(软化剂(B))在本发明涉及的橡胶组合物的制造方法中，在共聚物组合物(I)中含有软化剂(B)，但由本发明的制造方法得到的橡胶组合物中，优选进一步配合软化剂(B)。此时，共聚物组合物(I)中的软化剂(B)以及进一步配合的软化剂(B)，两者加起来以相对于非共轭聚烯系共聚物(A)与二烯系橡胶(C)的合计100重量份为1～200重量份，优选1～100重量份，更优选1～80重量份的量使用。
作为进一步配合的软化剂(B)，可以举出与共聚物组合物(I)中的软化剂(B)相同的物质。其中，优选石油系软化剂、酚·甲醛树脂、石油系烃树脂，进一步优选石油系软化剂、石油系烃树脂，尤其优选石油系软化剂。
在石油系软化剂中，优选石油系加工油，其中优选石蜡系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等，尤其优选芳香系加工油。另外，在石油系烃树脂中优选脂肪族系环状烃树脂。
在这些软化剂中，尤其优选芳香系加工油。
共聚物组合物(I)中的软化剂(B)和进一步配合的软化剂(B)可以相同，也可以不同，特别优选共聚物组合物(I)中的软化剂(B)为石蜡系加工油，进一步配合的软化剂(B)为芳香系加工油的情况。
(硫化剂)由本发明的制造方法得到的橡胶组合物是可硫化的橡胶组合物，虽然能够以不硫化的状态直接使用，但如果制成硫化物使用，则能够发挥出更优异的特性。通过使用硫化剂加热的方法、或不使用硫化剂而照射电子射线的方法等，可以进行硫化。
通过加热对这种橡胶组合物进行硫化时，可以在橡胶组合物中配合硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等构成硫化体系的化合物。作为上述硫化剂，可以使用硫磺、硫系化合物及有机过氧化物等。
对于硫磺的形态没有特别限制，可以是例如粉末硫磺、沉降硫磺、胶态硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺等。作为所述硫系化合物，可以举出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。
作为所述有机过氧化物，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、叔丁基过氧化氢等烷基过氧化物类；叔丁基过氧化醋酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化苯二甲酸酯等过氧化酯类；二环己酮过氧化物等酮过氧化物类等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，优选1分钟半衰期温度为130～200℃的有机过氧化物，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物、及叔丁基过氧化氢等。
在如上所述各种硫化剂中，从得到特性优异的橡胶组合物的观点考虑，优选硫磺或硫系化合物，尤其优选硫磺。
当硫化剂为硫磺或硫系化合物时，相对于非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计100重量份，硫化剂可以使用0.1～10重量份，优选0.5～5重量份的量。另外，当硫化剂为有机过氧化物时，相对于非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计100重量份，硫化剂可以使用0.05～15重量份，优选0.15～5重量份的量。
当使用硫磺或硫系化合物作为硫化剂时，优选并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系化合物；2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等噻唑系化合物；二苯基胍、三苯基胍、二二正硝基胍、正硝基双胍、二苯基胍苯二甲酸酯等胍化合物；乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛氨等醛胺或醛氨系化合物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二正甲苯基硫脲等硫脲系化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物、二五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)等秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸系化合物；氧化锌等。
相对于非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计100重量份，硫化促进剂可以使用0.1～20重量份，优选0.2～10重量份的量。
当使用有机过氧化物作为硫化剂时，相对于有机过氧化物1摩尔，优选并用硫化助剂0.5～2摩尔，更优选以大致相等的摩尔量并用。作为硫化助剂，可以举出硫磺；对苯醌二肟等苯醌二肟系化合物，以及多官能性单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；二烯丙基苯二甲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯等烯丙基系化合物；间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；二乙烯基苯等。
(增强剂)另外，在通过本发明涉及的制造方法得到的橡胶组合物中，也可以配合增强剂等添加剂。作为上述增强剂，可以举出SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等碳黑；用硅烷偶联剂等对这些碳黑进行表面处理而成的表面处理碳黑；硅石、活性化碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉滑石、滑石、微粉硅酸、粘土等无机填充剂等。
增强剂的配合量，相对于非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计100重量份为300重量份以下，优选为10～300重量份，更优选为10～200重量份。
另外，如果橡胶组合物含有这些量的增强剂，能够得到拉伸强度、撕裂强度及耐磨损性等机械性质得以提高的硫化橡胶，能够在不损害硫化橡胶的其他物性的条件下提高其硬度，进而能够降低硫化橡胶的制造成本。
由本发明的制造方法得到的橡胶组合物，除了上述成分以外，还可以配合发泡剂、发泡助剂等构成发泡体系的化合物，抗氧化剂(稳定剂)、加工助剂、增塑剂、着色剂、其他橡胶配合剂等各种各样的试剂等。这些成分可以根据用途适当选择其种类和含量。
(发泡剂)由本发明的制造方法得到的橡胶组合物，如果含有发泡剂、发泡助剂等构成发泡体系的化合物，则能够进行发泡成型。作为发泡剂可以广泛地使用通常在发泡成型橡胶时使用的发泡剂。
作为这种发泡剂，可以举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二羧酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧双(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮钙、4，4’-二苯基二磺酰肼、对甲苯磺酰肼等叠氮化合物等。其中，优选亚硝基化合物、偶氮化合物、叠氮化合物。
发泡剂的使用量，相对于非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计100重量份为0.5～30重量份，优选为1～20重量份。以这种量含有发泡剂的橡胶组合物，能够制造出表观比重0.03～0.8g/cm3的发泡体。
另外，也可以一起使用发泡剂和发泡助剂，如果并用发泡助剂，起到降低发泡剂的分解温度，促进分解，使气泡均匀的效果。作为这种发泡助剂，可以举出水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸；尿素或其衍生物等。
发泡助剂的使用量，相对于非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计100重量份为0.01～10重量份，优选为0.1～5重量份。
(抗氧化剂)由本发明的制造方法得到的橡胶组合物，为了延长其材料寿命，优选含有抗氧化剂。作为这种抗氧化剂，可以举出苯基萘胺、4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N，N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺等芳香族仲胺系稳定剂；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系稳定剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫化物等硫醚系稳定剂；2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑系稳定剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍二硫代氨基甲酸盐系稳定剂；2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系稳定剂等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
抗氧化剂的使用量，相对于非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计100重量份为5重量份以下，优选为3重量份以下。
(加工助剂)加工助剂可以广泛地使用以往通常作为加工助剂配合于橡胶的物质。作为这种加工助剂，可以举出蓖麻醇酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等酸，这些高级脂肪酸的盐，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙或酯类等。
加工助剂的使用量，相对于非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计100重量份为10重量份以下，优选为5重量份以下。
<橡胶组合物的制造方法>
本发明涉及的橡胶组合物的制造方法，其特征为，在制造含有非共轭聚烯系共聚物(A)、软化剂(B)和二烯系橡胶(C)的橡胶组合物时，包括混合非共轭聚烯系共聚物(A)和软化剂(B)的混合物(共聚物组合物(I))和二烯系橡胶(C)的工序。
在本发明涉及的制造方法中，如果在混合非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)之前，软化剂(B)被配合在非共轭聚烯系共聚物(A)中，可以按照通常的橡胶配合物的制备方法制备橡胶组合物，而没有特别的限制。例如，可以使用班伯里搅拌机、捏合机、混合机等密闭式混合机，将共聚物组合物(I)、二烯系橡胶(C)、及根据需要配合的其他成分，在80～170℃的温度混练3～10分钟后，加入硫化剂，以及根据需要加入硫化促进剂、硫化助剂、发泡剂等，使用开口式滚筒等滚筒或捏合机，在滚筒温度40～80℃混练5～30分钟后，取出而制成。这样可以得到通常为带状或片状的橡胶组合物(配合橡胶)。当上述密闭式混合机的混练温度低时，也可以同时混练硫化剂、硫化促进剂、发泡剂等。
这里，共轭二烯系橡胶(C)，在制备橡胶组合物之前，配合一部分或全部软化剂(B)也可。例如，当软化剂为油时，有时也将事先配合了油的非共轭聚烯系共聚物叫做被油展的共聚物(oil extended-copolymer)，将事先配合了油的二烯系橡胶叫做被油展的二烯系橡胶。软化剂(B)的配合量没有特别限制，但优选相对于二烯系橡胶(C)100重量份，软化剂(B)为0～100重量份以下。
作为本发明涉及的制造方法的具体实施方式
，可以举出如下的制造方法。
(1)制造非共轭聚烯系共聚物(A)，制成制品形态(包等)后，添加软化剂(B)，进行混练等，制造出共聚物组合物(I)。此时，混练时使用挤出机、班伯里搅拌器等。接着，混合所述共聚物组合物(I)和二烯系橡胶(C)，制造本发明的橡胶组合物。
(2)在制造非共轭聚烯系共聚物(A)的过程中，添加软化剂(B)，进行混练而制造出共聚物组合物(I)。或者在制造非共轭聚烯系共聚物(A)后，且在制成制品形态(包等)之前，添加软化剂(B)，进行混练而制造出共聚物组合物(I)。此时，混练时使用挤出机等。接着，混合所述共聚物组合物(I)和二烯系橡胶(C)，制造本发明的橡胶组合物。通常二烯系橡胶(C)是在将共聚物组合物(I)制成制品形态(包等)之前添加，但也可以在制成制品形态(包等)之后添加。
由本发明的制造方法得到的橡胶组合物的硫化物(硫化橡胶)，可以通过将上述的未硫化的橡胶组合物，用普通挤出成型机、压延辊、挤压、注射成型机或者传递模塑成型机等成型机，根据各种各样的成型法预成型为期望形状，与成型的同时，或者将成型物导入硫化槽内进行加热，或者照射电子射线，进行硫化而得到。为发泡体时，通过将配合了发泡剂的未硫化橡胶配合物按照上述的方法硫化，与硫化一起进行发泡，得到发泡体。
由加热的方式硫化上述橡胶组合物时，优选使用热空气、玻璃珠流动床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽或LCM(热熔融盐槽)等加热形态的加热槽，在150～270℃的温度加热1～30分钟。
另外，不使用硫化剂，通过照射电子射线硫化时，优选对预成型的橡胶组合物，将0.1～10MeV，优选0.3～2MeV的能量的电子射线，以吸收线量0.5～35Mrad，优选0.5～10Mrad照射。在成型和硫化时，可以使用金属模具，也可以不使用金属模具。当不使用金属模具时，橡胶组合物通常是连续地被成型和硫化。
本发明涉及的橡胶组合物含有非共轭聚烯系共聚物(A)和软化剂(B)和二烯系橡胶(C)。
本发明涉及的橡胶组合物能够广泛地用作为橡胶制品的原料，但尤其适宜用作为轮胎用橡胶材料。作为具体的轮胎用橡胶材料，可以举出轮胎花纹、轮胎侧壁等材料。其中，尤其优选用作为轮胎花纹的材料(原料)，能够最有效地发挥出本发明涉及的橡胶组合物的特性，得到兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能，进而耐候性和耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异的轮胎。另外，可以得到耐磨损性优异的轮胎。
如上所述，本发明涉及的橡胶组合物，可以仅由所述非共轭聚烯系共聚物(A)、软化剂(B)、所述二烯系橡胶(C)构成，也可以含有其他橡胶、其他树脂、硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、填充剂等其他成分，例如前面所述的添加剂等。
本发明涉及的橡胶组合物中的非共轭聚烯系共聚物(A)和二烯系橡胶(C)的合计含量为3重量％以上，优选为5重量％以上，对上限没有特别限制，但优选为90重量％以下。本发明涉及的橡胶组合物，橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异。另外，该橡胶组合物的耐磨损性也优异。从而，应用本发明涉及的橡胶组合物的话，能够得到兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能，进而橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异的轮胎。另外，可以得到耐磨损性优异的轮胎。
本发明涉及的轮胎用橡胶材料的特征为，由所述本发明的橡胶组合物构成。
本发明涉及的轮胎用橡胶材料，不仅兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能，而且本发明涉及的轮胎用橡胶材料，橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异。另外，该橡胶材料的耐磨损性也优异。从而，应用本发明涉及的轮胎用橡胶材料的话，能够得到兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能，进而橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异的轮胎。另外，可以得到耐磨损性也优异的轮胎。
本发明涉及的轮胎花纹是使用所述本发明的轮胎用橡胶材料形成的。
应用本发明的通过硫化轮胎用橡胶材料得到的轮胎花纹的话，能够得到兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能，进而橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异的轮胎。另外，可以得到耐磨损性也优异的轮胎。
本发明涉及的轮胎具有所述本发明的轮胎花纹。本发明涉及的轮胎兼备了优异的制动性能和优异的燃料费性能，并且橡胶弹性、耐候性、耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异。另外，该轮胎耐磨损性也优异。
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<试验样品的制备>
(非共轭聚烯系共聚物(A)的合成)非共轭聚烯系共聚物(A)的组成、ML粘度、玻璃化转移温度(Tg)是用下述方法测定和求出的。
非共轭聚烯系共聚物(A)的组成非共轭聚烯系共聚物(A)的组成是用1H-NMR法测定的。
ML粘度试验ML粘度是使用岛津制作所株式会社制造的门尼粘度测试仪(型号SMV-201)，按照JIS K 6300在100℃测定门尼粘度[ML1+4(100℃)]。
玻璃化转移温度(Tg)对于2mm厚的聚合物片，使用レオメトリツク公司制造的粘弹性试验仪(型号RDS-2)，在测定温度-70～30℃、频率10Hz、应变系数0.5％、升温速度4℃/分钟的条件下，测定损失正切tanδ(振动衰减性的指标)的温度依赖性，将tanδ极大值时的温度作为玻璃化转移温度(Tg)。
在下述表1所示的原料供给条件下，使用容积300L的附带SUS制搅拌机的反应器，在40℃温度，以100L的保持液水平，由连续法进行非共轭聚烯系共聚物(A)的合成。对聚合后的聚合液进行标准脱灰处理，由汽提操作得到聚合物(以下有时也叫做“共聚物1(EPT)”)。
作为主催化剂，使用二氯乙氧基钒氧化物，作为共催化剂使用乙基铝倍半氯化物。
表1
共聚物1(EPT)的组成为，来源于乙烯的构成单元是60.9mol％，来源于丙烯的构成单元是30.1mol％，来源于ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)的构成单元是9.0mol％，共聚物1(EPT)的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]是55，玻璃化转移温度(Tg)是-5℃。共聚物1(EPT)的收量是每小时0.71kg。
(共聚物组合物的制备)[共聚物组合物(I-1)]如表2所示，将上述的非共轭聚烯系共聚物(共聚物1(EPT))100重量份和石蜡系加工油-1(商品名ダイアナ加工油PW-380(出光兴产公司))(软化剂(B))5重量份，使用3升加压型捏合机混合5分钟，制备共聚物组合物(I-1)。所得共聚物组合物的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]是43.2。
除了将软化剂((B)成分)的种类和配合量如表2所示变更以外，与共聚物组合物(I-1)同样地操作，制备共聚物组合物(I-2)～(I-8)。将所得共聚物组合物的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]分别示于表1。
表2
*1石蜡系加工油-1ダイアナ加工油PW-380(出光兴产公司)*2石蜡系加工油-2ダイアナ加工油PW-100(出光兴产公司)(橡胶组合物的制备)[比较例1、2]使用1.7升密闭式班伯里型混合器，将表3所示配合成分中的(A)成分(非共轭聚烯系共聚物)、(C)成分(二烯系橡胶)、硅石、偶联剂MB混合2分钟后，投入碳黑、(B)成分(芳香系油)、氧化锌、硬脂酸再混合2分钟，制作母料。对于用前后滚筒表面温度为50℃的6英寸开口式滚筒混合该母料、硫化促进剂及硫磺而得到橡胶组合物，于15cm×15cm×0.2cm的金属模具中，以160℃×20分钟进行加压硫化，制作目的物试验样品。
将共聚物组合物(I-1)、(C)成分(二烯系橡胶)、硅石、偶联剂MB，用1.7升密闭式班伯里型混合器混合2分钟后，投入碳黑、(B)成分(芳香系油)、氧化锌、硬脂酸再混合2分钟，制作母料。对于用前后滚筒表面温度为50℃的6英寸开口式滚筒混合该母料、硫化促进剂及硫磺而得到橡胶组合物，于15cm×15cm×0.2cm的金属模具中，以160℃×20分钟进行加压硫化，制作目的物试验样品。各成分的配合量、商品名等如表3所示。
除了将各成分的种类和它们的配合量变更为如表3所示以外，与实施例1同样地操作，制备目的物试验样品。
表3
*1SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)[结合苯乙烯＝23.5％，ML1+4(100℃)＝49，芳香系油37.5phr油展品]Nipol 1712(日本ゼオン)*2BR(丁二烯橡胶)[ML1+4(100℃)＝23]Nipol 1220(日本ゼオン)*3氧化锌氧化锌2种(ハクスイテツク公司)*4芳香系加工油ダイアナ加工油AH-24(出光兴产公司)*5湿式硅石ニツプシ一ルVN3(日本シリカ公司)*6ISAF碳黑旭#80(旭カ一ボン公司)*7偶联剂MBシラノグランSi69/GR(正华产业公司)
*8硫化促进剂(CBS)サンセラ一CM(三新化学公司)*9硫化促进剂(DPG)サンセラ一D-G(三新化学公司)<评价方法>
试验样品的评价方法如下。
ML粘度试验ML粘度是使用岛津制作所株式会社制造的门尼粘度测试仪(型号SMV-201)，按照JIS K 6300在100℃测定门尼粘度[ML1+4(100℃)]。
拉伸试验冲压硫化橡胶片，制备JIS K 6251(2001年)中记载的3号形哑铃试验片。使用该试验片，根据同JIS K 6251中规定的方法，以测定温度25℃，拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定100％模量(M100)、200％模量(M200)、300％模量(M300)、拉伸断裂点应力TB及拉伸断裂点伸长率EB。
硬度试验硬度试验是按照JIS K 6253(2001年)进行，测定弹簧硬度HA(邵尔A硬度)。
动态拉伸疲劳试验冲压硫化橡胶片，制备JIS K 6251中记载的1号形哑铃试验片，在该试验片的纵向中心制造2mm的切口。对于如上所述得到的试验片5片，使用株式会社上岛制作所制造的定伸长、定负荷疲劳试验仪(型号FT-3121)，以伸长率40％、设定温度23℃、转速300转/分钟的条件，使其伸长疲劳，求出该哑铃断裂时的次数的平均值和其断裂时的应力的平均值。
耐臭氧性试验对于厚度2mm的硫化橡胶片，根据JIS K 6259(2001年)，以臭氧浓度50pphm、测定温度40℃、伸长率(动态伸长)0→25％、频率1Hz的条件进行动态耐臭氧性试验，观察试验开始至72小时后的裂纹的产生状态，进行评价。对于各实施例进行2次评价。关于裂纹的产生状态，是按照如下评价标准判断(i)龟裂数目、(ii)龟裂的大小和深度，组合(i)和(ii)记录。这里，表中的“NC”表示没有龟裂的情况。
(i)龟裂的数目A龟裂少数，B龟裂多数，C龟裂无数(ii)龟裂的大小和深度1虽然肉眼看不到，但可以用10倍的放大镜看到的情况；2肉眼能够看到的情况；3龟裂深且比较大的情况(小于1mm)；4龟裂深且大的情况(1mm以上且小于3mm)；53mm以上的龟裂或者几乎要发生断裂的情况。
动态粘弹性试验对于2mm厚的硫化橡胶片，使用レオメトリツク公司制造的粘弹性试验仪(型号RDS-2)，在测定温度-70～100℃、频率10Hz、应变系数0.05％、升温速度4℃/分钟的条件下，测定损失正切tanδ(振动衰减性的指标)的温度依赖性。将-10℃时的橡胶组合物的tanδ(衰减率)作为轮胎的制动性能的指标。-10℃时的橡胶组合物的tanδ越大制动性能越好。另外，将60℃时的橡胶组合物的tanδ(衰减率)作为轮胎的燃料费的指标。60℃时的橡胶组合物的tanδ越小燃料费性能越好。
Lambourn磨损试验根据JIS K 6264，以负重10N、滑动率50％的条件测定，将比较例1的磨损体积作为100，表示指数。数值越大，磨损体积越小，耐磨损性越优异。
相对于比较例1来说，添加有(A)成分的比较例2虽然耐动态臭氧性、制动性(-10℃的tanδ)、燃料费性能(60℃的tanδ)提高，但TB(拉伸断裂点应力)、EB(拉伸断裂点伸长率)、耐疲劳性下降。
使用共聚物组合物(I)的实施例1～8，相对于比较例2来说，TB、EB、耐疲劳性都提高，平衡性良好地改善了轮胎所要求的诸多性能。结果如表4所示。
表4
工业应用性本发明涉及新型且实用的含有非共轭聚烯系共聚物、软化剂、及二烯系橡胶的橡胶组合物的制造方法。由该方法制造出的橡胶组合物能够被广泛地用作为橡胶制品的原料，能够适宜地用作为轮胎用橡胶材料。作为轮胎用橡胶材料的具体例子，可以举出轮胎花纹、轮胎侧壁等材料。其中，尤其优选用作为轮胎花纹的材料(原料)，能够得到兼备优异的制动性能和优异的燃料费性能，进而耐候性和耐臭氧性也优异，尤其是机械特性和耐疲劳性优异的轮胎。
权利要求
1.含有非共轭聚烯系共聚物(A)、软化剂(B)、及二烯系橡胶(C)的橡胶组合物的制造方法，包括混合共聚物组合物(I)和二烯系橡胶(C)，并且根据需要进一步混合软化剂(B)的工序，其中，所述的共聚物组合物(I)含有非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份和软化剂(B)1～100重量份，所述的非共轭聚烯系共聚物(A)是含有来源于α-烯烃(A1)的结构单元96～70摩尔％和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元4～30摩尔％的无规共聚物，其玻璃化转移温度(Tg)为-25～20℃。
2.橡胶组合物的制造方法，包括制造共聚物组合物(I)的工序，以及混合该共聚物组合物(I)和二烯系橡胶(C)，并且根据需要进一步混合软化剂(B)的工序，其中，所述的共聚物组合物(I)含有非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份和软化剂(B)1～100重量份，所述的非共轭聚烯系共聚物(A)是含有来源于α-烯烃(A1)的结构单元96～70摩尔％和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元4～30摩尔％的无规共聚物，其玻璃化转移温度(Tg)为-25～20℃。
3.权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述非共轭聚烯系共聚物(A)与所述二烯系橡胶(C)的重量比[(A)/(C)]为60/40～0.1/99.9，并且所述软化剂(B)的含量相对于非共轭聚烯系共聚物(A)与二烯系橡胶(C)的合计100重量份为1～200重量份。
4.权利要求1～3中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述共聚物组合物(I)的门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]为5～100。
5.权利要求1～4中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述来源于α-烯烃(A1)的结构单元，含有来源于乙烯的结构单元(a)，并且该来源于乙烯的结构单元(a)与来源于碳原子数3以上的α-烯烃的结构单元(b)的摩尔比[(a)/(b)]为100/0～1/99。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述非共轭聚烯(A2)的至少一部分为非共轭环状聚烯(A2a)。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物的制造方法，其中，相对于来源于α-烯烃(A1)的结构单元和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元的合计100摩尔％，含有所述来源于非共轭环状聚烯(A2a)的结构单元4摩尔％以上。
8.由权利要求1～7中的任一项所述的制造方法制造出的橡胶组合物。
9.含有权利要求8所述的橡胶组合物的轮胎用橡胶材料。
10.使用权利要求9所述的轮胎用橡胶材料形成的轮胎花纹。
11.具有权利要求10所述的轮胎花纹的轮胎。
12.共聚物组合物(I)，含有非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份和软化剂(B)1～100重量份，其中，所述的非共轭聚烯系共聚物(A)是含有来源于α-烯烃(A1)的结构单元96～70摩尔％和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元4～30摩尔％的无规共聚物，其玻璃化转移温度(Tg)为-25～20℃。
13.权利要求12所述的共聚物组合物(I)，其门尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]为5～100。
14.权利要求12或13所述的共聚物组合物(I)，所述软化剂(B)为石油系软化剂。
全文摘要
本发明提供一种含有非共轭聚烯系共聚物(A)、软化剂(B)、及二烯系橡胶(C)的橡胶组合物的制造方法，包括混合共聚物组合物(I)和二烯系橡胶(C)，并且根据需要进一步混合软化剂(B)的工序，其中，所述的共聚物组合物(I)含有非共轭聚烯系共聚物(A)100重量份和软化剂(B)1～100重量份，所述的非共轭聚烯系共聚物(A)是含有来源于α－烯烃(A1)的结构单元96～70摩尔％和来源于非共轭聚烯(A2)的结构单元4～30摩尔％的无规共聚物，其玻璃化转移温度(Tg)为－25～20℃。本发明还提供使用该橡胶组合物的轮胎花纹，以及具有该轮胎花纹的轮胎。
文档编号B60C1/00GK1946789SQ20058001299
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月28日 优先权日2004年4月28日
发明者市野光太郎, 国实正雄, 石井雄二, 平冈邦英, 川崎雅昭, 村上英达, 冈田圭司 申请人:三井化学株式会社, 横滨橡胶株式会社