专利名称：具有低热积聚的橡胶混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶混合物，尤其是用于机动车辆充气轮胎类、皮带类、以及传动 皮带类。
背景技术：
因为轮胎(尤其是机动车辆充气轮胎)的运行特征高度依赖于胎面的橡胶组成， 所以对胎面混合物的组成有着特别高的要求。因此，已经做出了多种尝试通过在胎面混合 物中的多种聚合物成分、填充剂类、以及其他的添加类的变化以积极地影响轮胎的这些特 性。这样做时，应考虑到在一个轮胎特征上的改进经常必然引起在另一特征上的退化。例 如，在热积聚上的一个改进通常与该轮胎的一个较差的磨损性能相关。热积聚直接与滚动 阻力有关。热积聚越高，滚动阻力越差。为了改进机动车辆轮胎的热耐久性和/或滚动阻力，胎面时常是分开的。上面的 部分，被称为“胎冠”，是相对耐磨损和耐切割的，而下面的部分，称为“基部”，是具有特别低 的热积聚的一种混合物。迄今为止，热积聚已经(尤其是对于该基部混合物)或者通过向该混合物提供多 个高重量比的一种低结构的碳黑或者使用相对昂贵的具有一种高表面活性的碳黑进行了 优化。在后者措施的情况下，通常还必须加入相当大的量的硅酸或氧化锌。然而，两种措施均具有以下缺点，即在损害磨损性能的情况下获得了低的热积聚。应该确认下列先有技术文件(Dl)KR 20040091169 A(D2)JP 2005336303 A(D3)JP 8073657 A(D4) EP 1593528 Al(D5)DE 69823479 T2(D6) JP 200239452 A(D7) JP 2003012860 A。Dl说明了用于卡车轮胎的胎侧的一种橡胶混合物，该橡胶混合物具有改进的疲劳 性能以及改进的臭氧保护。该橡胶混合物包括处于30-70/70-30的比例的丁二烯橡胶和 天然橡胶以及45-50重量份的碳黑的一个组合，该碳黑具有范围在64-70m2/g内的碘吸附 值(iodine absorption number)以及范围在Il5_225m7l00g内的DBP值。此外，它包含 2. 5-8重量份的硅酸与0. 4-1. 2重量份的一种硅酸粘结剂。D2披露了一种机动车辆气充轮胎，它包括具有改进的磨损性能、改进的湿路面上 的牵引性能、以及低的热积聚的一种橡胶混合物，该橡胶混合物包含30-80重量份的天然 橡胶和20-70重量份的丁二烯橡胶和/或苯乙烯_ 丁二烯橡胶。此外，该橡胶混合物包含 40-60重量份的填充剂，该填充剂的30-70重量份是硅酸并且5-20重量份是硅酸粘结剂。D3说明了具有改进的磨损、改进的抗老化性、改进的湿路面上的牵引性能、以及改进的在冰和雪上的性能的一种机动车辆充气轮胎。该机动充气车辆轮胎包括一种胎面混合 物，该胎面混合物包含60phr或更少的碳黑(具有120m2/g或更大的氮表面积)和5_40phr 的硅酸以及按重量计80%的或更多的天然橡胶以及丁二烯橡胶。此外，该橡胶混合物包含 一种低分子量、液体二烯烃橡胶。具有改进的滚动阻力、改进的操作特性、以及改进的磨损性能的一种机动车辆轮 胎从D4中已知。该轮胎包括一种橡胶混合物，该橡胶混合物包含55-98phr的天然橡胶、 2-45phr的分子量小于200000g/mol的丁二烯橡胶、0_20phr的至少一种另外的二烯烃橡 胶、以及30-120phr的填充剂，该填充剂包括30-120phr的碳黑以及0_60phr的非晶相的合 成的硅酸。一种硅烷偶联剂也是存在的，并且一些或所有的碳黑是用硅酸表面处理的。D5提供了一种橡胶混合物，该橡胶混合物使能够改进滚动阻力而不影响磨损阻力 和湿路面上的牵引性能。该橡胶混合物包括至少两种不同的共聚物，基于碳黑并且具有至 少110ml/100g的DBP值的一种第一增强填充剂，和基于硅藻土的一种第二增强填充剂，它 们处于这样的一个量，即使得第一和第二增强填充剂之和在50与IOOphr之间并且均在该 聚合物基料中呈现均勻分布。D6说明了一种耐磨损的橡胶混合物，该橡胶混合物包括100重量份的天然橡胶和 /或合成的二烯橡胶、10重量份的硅酸、0-90重量份的碳黑以及2-10重量份的酯和脂肪酸类。D7披露了具有优异的磨损性能、良好的可加工性、以及良好的撕裂特性的一种橡 胶混合物。该橡胶混合物包含35-90phr的天然和/或合成的天然橡胶、10-65phr的丁二烯 橡胶、45-60phr的碳黑、2-10phr的硅酸、以及2_10phr的改性的液体丁二烯橡胶。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种橡胶混合物，尤其是用于机动充气车辆轮胎、皮带、 以及传动皮带，该橡胶混合物就热积聚和磨损之间的矛盾而言带来了进一步的改进。该目的通过具有以下构成的一种橡胶混合物达到-95-100phr的至少一种天然的或合成的聚异戊二烯和-0-5phr的至少一种另外的极性或非极性的橡胶和-I-IOphr 的硅酸和-20-40phr的至少一种碳黑，该碳黑具有小于或等于120g/kg的碘值和大于或等 于90cm7l00g的DBP值和-0. l-5phr的至少一种增塑剂油和-0. I-IOphr的氧化锌以及-2-100phr的另外的添加剂类。在该文件中所使用的单位Phr (按重量计每一百份橡胶中的份数)是典型地用在 橡胶工业中用于混合配方的量的单位。这些单独的物质按重量计的份数的剂量配量总是基 于100重量份的在该混合物中存在的全部的橡胶的总质量。已经出人意料地发现，比较高的重量比的天然的和/或合成的聚异戊二烯和特殊 的类型的碳黑以及小量的硅酸(该硅酸没有附连或者是通过一种适合的硅烷偶联剂是部 分或完全附连的)的组合使得该磨损值维持在相同的水平或甚至有所改进、并且使得该热积聚减小，即该滚动阻力有所改进。因此有可能分离开热积聚与磨损之间的目标冲突。这 不仅对于机动车辆轮胎胎面，更特别对于在一个分开的胎面的情况下的基部，而且还对于 另外的内胎部件是合理的。然后将用于这些另外的内胎部件的橡胶混合物结合，并且还称 为胎体混炼物或胎体混合物，这在轮胎技术中是常规的。本发明的橡胶混合物还在开发用于传动皮带类以及其他的皮带类(尤其是用于 运输带类)的混合物中采用。在日常使用中，尤其是在运输带的运行侧面经受高的机械应 力(例如在驱动鼓、转向离合器鼓和/或引导鼓上的偏离)以对抗发生的这些张力。因此， 耐磨损性在这里是非常重要的，通过同样的进一步的粘弹性(例如回弹性)来确保长的寿 命。该橡胶混合物包含95-100phr (优选95_99. 9phr)的至少一种天然的或合成的聚 异戊二烯以及0-5phr (优选0. l-5phr)的一种另外的极性的或非极性的橡胶。该极性的或非极性的橡胶是选自下组，其构成为丁二烯橡胶和/或苯乙烯_ 丁 二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯_ 丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯_ 丁二烯橡胶和 /或液体橡胶和/或卤丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯异丁烯共聚物和/或乙 烯_丙烯_ 二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡 胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯_异戊二烯_ 丁二烯三聚 物。尤其是苯乙烯_异戊二烯_ 丁二烯三聚物、丁基橡胶、卤丁基橡胶或乙烯_丙 烯_ 二烯烃橡胶在运输带的生产中使用。当另外的极性的或非极性的橡胶是至少一种丁二烯橡胶和/或至少一种苯乙 烯_ 丁二烯橡胶时是优选的，该橡胶可以是溶液聚合的或乳液聚合的。本发明的橡胶混合物包含I-IOphr的硅酸，优选l_7phr硅酸，更优选l_5phr硅 酸。硅酸的这个总量的O-IOphr可以由一种偶联剂(优选硅烷)粘结至该聚合物基体中， 和/或O-IOphr可以不粘结至该聚合物基体中。这意味着，从硅酸的总量出发，所有的或仅 一些硅酸通过该偶联剂粘结至该聚合物基体中，或在所有的硅酸与该聚合物基体处不存在 粘结。在轮胎工业中使用的这些硅酸通常是沉淀硅酸，这些硅酸尤其是根据它们的表面 积进行表征。关于表征，根据DIN 66131和DIN66132的氮的表面积(BET)作为内和外填充 剂的表面积的一个测量以m2/g来报告，并且根据ASTM D 3765的CTAB的表面积作为外表 面积的一个测量(它经常被认为是橡胶_活性的表面)以m2/g为来报告。根据本发明，使用具有在120与300m2/g之间(优选在150与250m2/g之间)的氮 的表面积并且在120与230m2/g之间(优选在140与200m2/g之间)的CTAB表面积的硅酸 类。若使用处于硅烷形式的一种偶联剂，该硅烷的量是0_3phr，优选0. l_2phr。所使 用的这些硅烷偶联剂可以是本领域的普通技术人员已知的在橡胶混合物类中使用的所有 的硅烷偶联剂类。额外引入不粘结的硅酸在橡胶技术中是一种惯用的方法，以改进橡胶混合物类的 撕裂特性，尤其是对于卡车胎面的的撕裂特性。然而，这对于在橡胶混合物中谈及的热积聚 具有不利的作用，它被证明是处于一种低的回弹性。这表达为一个增加的滚动阻力，尤其是在用于机动车辆轮胎的胎面的橡胶混合物中。然而，粘结的硅酸的使用确实产生了这些轮 胎特性的优化。为了改进滚动阻力，粘结的硅酸的使用因此是可取的，而对于具有改进的轮胎特 性的橡胶混合物，不粘结的硅酸的使用是可取的。小量的粘结的以及不粘结的硅酸的一种 组合产生了一种折衷的解决方案，这样它允许滚动阻力与多个摩擦特性之间的目标冲突受 到控制。对于本发明必要的是该橡胶混合物包含至少一种碳黑，该碳黑具有小于或等 于120g/kg的碘值和大于或等于90cm7l00g的DBP值。该碳黑的量是20_40phr，优选 25-35phr，更优选25-32phr。在一个优选的实施方案中，该碳黑具有根据ASTM D 1510的小 于或等于120g/kg的碘值(它还称为碘的吸附值)以及大于或等于100cm7l00g的DBP值， 优选大于或等于120cm7l00g的DBP值。根据ASTM D 2414的DBP值通过邻苯二甲酸二丁 酯确定了一种碳黑或一种浅色填充剂的比吸收率。这样一种类型的碳黑在橡胶混合物中的 使用确保了在该热积聚上的改进而不会有害地影响磨损性能，这将典型地被本领域的普通 技术人员在这些比较低的重量比的碳黑下观察到。在此当仅一种类型的碳黑被用在该橡胶 混合物中时是优选的。本发明的橡胶混合物进一步包含0. l-5phr的至少一种增塑剂油，所述增塑剂油 是选自下组的一种矿物油，该组的构成为DAE (蒸馏的芳香族的萃取物类)和/或RAE (残 余的芳香族的萃取物)和/或TDAE (经处理的蒸馏的芳香族的萃取物类)和/或MES (温 和的萃取物溶剂类(mild extract solvents))和/或环烷油。有可能的在该橡胶混合物中存在另一 0_5phr的至少一种另外的附加的增塑剂。 这种另外的增塑剂可以是一种合成的增塑剂和/或一种脂肪酸和/或一种脂肪酸衍生物和 /或一种树脂和/或一种油胶。此外，该橡胶混合物还包含0. I-IOphr的氧化锌，优选0. 2_8phr，更优选 0.2-4phr。惯用的是将氧化锌作为一种活化剂(通常与脂肪酸类(如硬脂酸)相结合)加入 一种橡胶混合物中用于与硫化促进剂类的硫交联。硫然后通过用于硫化作用的络合物的形 成而被活化。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的BET表面积。然而，还有可能使用 已知为具有10至60m2/g的BET表面积的纳米氧化锌。此外，该橡胶混合物还包括另外的添加剂类。另外的添加剂类实质上包括交联体系(交联剂、促进剂以及阻滞剂)、抗臭氧剂、 老化稳定剂、塑炼助剂以及另外的活化剂类。另外的添加剂类在总量中的比例是2至1 OOphr，优选3至SOphr，并且更优选 5_60phro该橡胶混合物的硫化在硫或硫供体类的存在下进行，在这种情况下一些硫供体类 可以同时充当硫化促进剂类。将硫或硫供体类在最后的混合步骤中以对于本领域的普通技 术人员而言的惯用的量加入到该橡胶混合物中(0. 4至4phr，硫优选处于1. 5至2. 5phr的 量)。为控制该硫化作用所要求的时间和/或温度并且为改进这些硫化橡胶特性，橡胶混合 物可以包括影响硫化的物质类，如硫化促进剂类、硫化延迟剂类，它们根据本发明在上述的 添加剂类、以及上述的硫化活化剂类中存在。
本发明的橡胶混合物使用在橡胶工业中惯用的方法来生产，其中包括除了硫化体 系(硫和影响硫化的物质类)之外的所有的组分的一种基础混合物在一个或多个混合阶段 中首先被生产。这种硫化体系在最后的混合阶段的加入生产了最终的混合物。将这种最终 的混合物例如进一步通过挤压操作处理并且转变成相应的形式。本发明的另一个目的是使用该上述的橡胶混合物以生产机动车辆充气轮胎，尤其 是生产一种轮胎的胎面和/或一种轮胎的胎体混合物，并且生产传动带类以及其他的带类。关于在机动车辆充气轮胎中的使用，该混合物优选被转化成一种胎面的形式并且 作为已知的在机动车辆生胎的生产的过程中应用。然而，该胎面还可能以橡胶混合物的窄 条的形式缠绕在生胎上。在该胎面(如在开篇时说明的)被分成两个，该橡胶混合物优选 作为用于基部的混合物使用。生产出了用作机动车辆轮胎中的胎体混合物的本发明的橡胶混合物，如对于胎面 已经说明。差异存在于挤出操作之后的成形。因此对于一种或多种不同的胎体混合物获得 的本发明的橡胶混合物的这些形式然后用来形成一种生胎。关于本发明的橡胶混合物在传 动带类和其他的带类中的使用，尤其是在运输带中的使用，该挤出的混合物被转化成相应 的形式并且时常配有(同时或此后)强化要素，如合成纤维类或钢丝绳。这通常产生一种 多层结构，该多层结构由橡胶混合物的一个和/或多个帘布层、相同的和/或不同的强化要 素的一个和/或多种帘布层、和/或相同的和/或另一橡胶混合物的一个或多个另外的帘 布层。
具体实施例方式本发明现在将参照编辑在表1和2中的的对比的和工作实例详细地进行说明。表 3示出了这些所使用的类型的碳黑的特征。在表中存在的所有的混合物实例中，这些指定的量值是基于全部橡胶的100重量 份的重量份数(Phr)。该混合物在惯用的条件下以两个阶段中在一个实验室的切向的混合器中生产。由 所有的混合物通过硫化生产多个样品，并且这些样品用来测定橡胶工业的多个典型的材料 特性。关于对多个样品的上述的测试，使用下列测试方法·根据DIN 53 505在室温下的肖氏A硬度·根据DIN 53 512在室温下的回弹性·根据DIN 53 504在室温下在300%拉伸下的应力值·根据DIN 53 504在室温下的拉伸强度·根据DIN 53 515在室温下根据Graves的抗撕裂蔓延性·根据 Grosch、根据 Grosch，K. Α.，the 131th ACS Rubber Div. Meeting, No. 97， (1987) and Grosch, K. A. et al.，Kautschuk Gummi Kunststoffe，50，841 (1997)的磨损表 权利要求
一种橡胶混合物，其特征在于下列组成 95 100phr的至少一种天然的或合成的聚异戊二烯和 0 5phr的至少一种另外的极性的或非极性的橡胶和 1 10phr的硅酸和 0 40phr的至少一种碳黑，该碳黑具有小于或等于120g/kg的碘值以及大于或等于90cm3/100g的DBP值和 0.1 5phr的至少一种增塑剂油和 0.1 10phr的氧化锌以及 2 100phr的另外的添加剂。
2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，所述另外的极性或非极性的橡胶是 选自下组，其构成为丁二烯橡胶和/或苯乙烯_ 丁二烯橡胶和/或溶液聚合苯乙烯_ 丁二 烯橡胶和/或乳液聚合苯乙烯_ 丁二烯橡胶和/或液体橡胶和/或卤化丁基橡胶和/或聚 降冰片烯和/或异戊二烯_异丁烯共聚物和/或乙烯_丙烯_ 二烯烃橡胶和/或腈橡胶和 /或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或 表氯醇橡胶和/或苯乙烯_异戊二烯_ 丁二烯三聚物。
3.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其特征在于，所述另外的橡胶是至少一种丁二 烯橡胶。
4.如权利要求1至3中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述另外的橡胶是 至少一种苯乙烯_ 丁二烯橡胶。
5.如权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯橡胶是一种溶液 聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
6.如权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于，所述苯乙烯_丁二烯橡胶是一种乳液 聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
7.如权利要求1至6中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，它包含 95-99. 9phr的至少一种天然的或合成的聚异戊二烯以及0. l_5phr的至少一种另外的极性 或非极性的橡胶。
8.如权利要求1至7中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，它包含l_7phr的硅酸。
9.如权利要求8所述的橡胶混合物，其特征在于它包含l_5phr的硅酸。
10.如权利要求1至9中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述硅酸具有在 120与300m2/g之间的BET表面积。
11.如权利要求1至10中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，将总量的 O-IOphr的硅酸用一种偶联剂粘结至所述聚合物基体上。
12.如权利要求11所述的橡胶混合物，其特征在于，所述偶联剂是一种硅烷。
13.如权利要求12所述的橡胶混合物，其特征在于，所述硅烷的量是0-3phr。
14.如权利要求12或13所述的橡胶混合物，其特征在于该硅烷的量是0.l-2phr。
15.如权利要求1至14中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，没有将总量的 O-IOphr的硅酸粘结至所述聚合物基体上。
16.如权利要求1至15中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述碳黑的量是25_35phr。
17.如权利要求16所述的橡胶混合物，其特征在于，所述碳黑的量是25-32phr。
18.如权利要求1至17中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述碳黑具有小 于或等于120g/kg的碘值以及大于或等于100cm7l00g的DBP值。
19.如权利要求18所述的橡胶混合物，其特征在于，所述碳黑具有小于或等于120g/kg 的碘值以及大于或等于120cm7l00g的DBP值。
20.如权利要求1至19中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，仅使用了一种单 一类型的碳黑。
21.如权利要求1至20中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述增塑剂油是 一种矿物油。
22.如权利要求21所述的橡胶混合物，其特征在于，所述矿物油是选自下组，其构成 为蒸馏芳香族萃取物和/或残余芳香族萃取物和/或经处理蒸馏芳香族萃取物和/或弱 萃取物溶剂和/或环烷油类。
23.如权利要求1至22中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，其含有另一 0-5phr的至少一种另外的增塑剂。
24.如权利要求23所述的橡胶混合物，其特征在于，所述另外的增塑剂是选自下组，其 构成为合成的增塑剂和/或脂肪酸和/或脂肪酸衍生物和/或树脂和/或硫化油膏。
25.如权利要求1至24中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，它包含 0. 2-8phr的氧化锌。
26.如权利要求25所述的橡胶混合物，其特征在于，它包含0.2-4phr的氧化锌。
27.如权利要求1至26中的任何一项所述的橡胶混合物，其特征在于，另外的添加剂的 配量是3-80phr。
28.如权利要求27所述的橡胶混合物，其特征在于，另外的添加剂的配量是5-60phr。
29.根据权利要求1至28中的任何一项所述的橡胶混合物用于生产一种轮胎的用途。
30.如权利要求29所述的橡胶混合物用于生产一种轮胎的胎面的用途。
31.如权利要求30所述的橡胶混合物用于生产一种轮胎的基部的用途。
32.如权利要求29所述的橡胶混合物用于生产一种轮胎的胎体混合物的用途。
33.如权利要求32所述的橡胶混合物用于生产一种轮胎的胎体混合物的用途，所述轮 胎包括侧壁、内衬层、脊条(apex)、带束层、胎肩、带型材、隔离胶、胎体、胎圈增强材料和/ ^ktk (bandage)。
34.如权利要求1至28中的任何一项的橡胶混合物用于生产一种皮带的用途。
35.如权利要求34所述的橡胶混合物用于生产一种运输带的用途。
36.如权利要求35所述的橡胶混合物用于生产一种运输带的运行侧面的用途。
37.如权利要求1至28中的任何一项的橡胶混合物用于生产一种传送带的用途。
38.如权利要求37所述的橡胶混合物用于生产一种平传送带的用途。
39.如权利要求37所述的橡胶混合物用于生产一种三角皮带的用途。
40.如权利要求37所述的橡胶混合物用于生产一种三角筋条皮带的用途。
41.如权利要求37所述的橡胶混合物用于生产一种齿带的用途。
全文摘要
本发明涉及一种橡胶混合物，特别是用于充气车辆轮胎、皮带、以及条带。这种橡胶混合物具有下列构成95-100phr的至少一种天然的或合成的聚异戊二烯和0-5phr的至少一种附加的极性或非极性的橡胶，和1-10phr的硅酸、和20-40phr的至少一种碳黑、和0.1-5phr的至少一种增塑剂油、和0.1-10phr的氧化锌、以及2-100phr的其他的添加剂类，该碳黑具有小于或等于120g/kg的碘分数和大于或等于90cm3/100g的DBP分数。
文档编号B60C1/00GK101977758SQ200980109829
公开日2011年2月16日 申请日期2009年2月18日 优先权日2008年3月19日
发明者克里斯蒂安·韦伯, 托马斯·克拉默, 胡利安·德里瓦·佩雷斯, 菲利普·克勒 申请人:大陆轮胎德国有限公司