专利名称：具有可控的抗表面缺陷形成的轮胎的制作方法
具有可控的抗表面缺陷形成的轮胎本发明涉及一种具有可控的抗表面缺陷形成的轮胎。更具体地，本发明涉及一种在寿命期内包括一对具有可控的抗表面缺陷形成的轮胎侧壁的轮胎。
背景技术：
众所周知某些橡胶组分对于臭氧的作用非常敏感，基于二烯弹性体的硫化橡胶组分对臭氧的作用尤其敏感。当由这种硫化弹性体组分制成的制品在臭氧存在下受到拉伸静应力和动应力时， 制品表面上会出现一些或多或少的可见的明显裂缝。为了最小化臭氧的这些影响，用来减慢静应力和动应力条件下裂缝的形成和增长的抗氧化剂通常被加入到这些制品中，特别地，加入到包含在轮胎中的基于弹性体的轮胎侧壁。蜡也通常通过在轮胎侧壁表面上形成防护层来提供额外的静力保护。抗氧化剂和蜡的结合已经被证明能显著有效的极小化轮胎侧壁表面上的裂缝。特别地，蜡趋向于快速迁移到轮胎侧壁表面并形成保护膜，而抗氧化剂趋向于慢慢地迁移由此提供长期的保护。因此，蜡在轮胎的运输和储存期间提供静力保护，而抗氧化剂在轮胎被装配到车轮上的使用期间内提供动力的保护，特别是防止在正常使用期间，轮胎侧壁由于压缩和放松循环交替产生的疲劳。静力的和动力的保护可以通过使样品分别进行静力和动力的臭氧测试来进行评价和区别。作为抗氧化剂，通常使用包含N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺 (DMBPPD)、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺(IPPD)、或N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-亚苯二胺(6PPD)的抗氧剂，以及，通常使用包含约20到50个碳原子的组分和具有平均数量 30到35个碳原子的作为蜡的石油蜡。令人遗憾地是抗臭氧化合物的迁移使得轮胎侧壁表面产生污点和变色。更确切地说，抗氧化剂能造成轮胎侧壁的颜色变化，以致轮胎侧壁表面出现黄色或褐色的污点，从而引起轮胎外观劣化。此外，蜡被用来在轮胎侧壁表面上喷涂形成膜来改善抗臭氧性。但是，这里存在一个问题，当喷涂过度时轮胎侧壁表面可能变化其颜色，形成白色污点。轮胎侧壁的颜色变化和/或污点是从市场角度来看的一个主要问题，因为轮胎侧壁外观(和踏板设计)是所有顾客在购买选择新轮胎时的主要因素。在现有技术中已经分别遇到上述的问题。蜡引起的颜色变化已经出现在，例如，JP11-181150、JP2000/086824和 US6, 201,049中，试图发现和选择特定类型的蜡。日本专利申请JP11-181150公开了一种橡胶组合物，包含1到2. 5phr的饱和链烃蜡，其包含正构烷烃和异链烷烃，饱和链烃中的正构烷烃的量以重量计为75% -85%，饱和链中的碳原子峰值为30到35，含超过45个碳原子的饱和链烃数量以重量计为3% -10%。
日本专利申请JP2000/0868M公开了一种橡胶组合物，包含(A) 100重量份的橡胶；(B)O. 5-10重量份的石油蜡和(C) 1-10重量份的烯烃树脂。石油蜡(B)包含(Bi)具有 M-四个碳原子和支链烃含量从10wt%到15wt%的化合物组成的低分子量部分和(B2)具有从32到38个碳原子和支链烃含量从18wt%到25wt%的化合物组成的高分子量部分。US专利号6，201，049公开了一种通过混合每100重量份的包含二烯橡胶的橡胶组分、0. 5到2. 5重量份的蜡和3. 0到7. 0重量份的抗氧化剂得到的轮胎侧壁用橡胶组合物， 其中所述蜡包含具有45个以上碳原子的组分并且碳原子平均数为观到38，所述抗氧化剂包含30衬％到甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺。由抗氧化剂所引起的颜色变化已经出现在例如JP05-179067、US7365112和 US6598632中，试图发现和选择附加的化合物来防止这样的颜色变化。日本专利申请JP05-179067公开了一种轮胎侧壁用橡胶组合物，采用天然橡胶和 /或合成二烯橡胶、诸如6PPD的胺基抗氧化剂和石蜡混合制成，其中橡胶组合物包含0. 5到 5phr用量的、分子量为570到1600的聚乙二醇。美国专利号7，365，112公开了一种橡胶组合物，其包含天然和/或合成二烯橡胶、 诸如DMBPPD的胺类抗氧化剂、蜡，以及具有2到19的亲水亲油平衡值(HLB)的聚氧化乙烯类型非离子表面活性剂。同样地，US公开号6，598，632公开了一种轮胎侧壁用橡胶组合物，其包含天然和丁二烯橡胶的共混物、诸如DMBPPD的胺类抗氧化剂、抗臭氧化蜡以及用量为0. 5到IOphr 的聚氧化乙烯型的非离子表面活性剂。W02006/114124公开了一种轮胎侧壁用橡胶组合物，其包含聚异戊二烯橡胶和二烯弹性体聚合物的共混物以及用量为0. 2phr到IOphr的烯属不饱和羧酸与至少一种包含至少一个聚氧化烯侧链的烯属不饱和单体的共聚物。EP0779330公开了一种为制造轮胎胎面设计的橡胶组合物，其包含60phr的苯乙烯丁二烯像胶、40phr的天然橡胶、Iphr的抗臭氧化剂和5或IOphr的聚环氧乙烷，所述聚环氧乙烷具有从50，000到1，000, 000道尔顿分子量、Tg为_67°C和熔融温度为+66°C。ΕΡ19 ^660公开了一种为制造胎体帘布层和/或带设计的橡胶组合物，其包含 80phr的天然橡胶、20phr的环氧化天然橡胶、IOphr的具有平均分子量约4，000的聚乙二醇、Iphr的第一抗氧化剂(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)和Iphr的第二抗氧化剂 (N-(1，3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺)。US2005/085583公开了一种为制造轮胎胎面设计的橡胶组合物，其包含IOOphr的天然橡胶、3phr的具有3，000到3，700道尔顿平均分子量的聚乙二醇、2phr的抗氧化剂(对苯二胺)和1.50phr的蜡。共聚物的应用被认为给交联的橡胶组合物提供了(i)改善的机械性能，特别是动态弹性模量和好的抗疲劳性，以及(ii)改善的抗臭氧性，其使得其他抗臭氧剂和/或蜡的用量减少。
发明内容
申请人:面对克服上述由抗氧化剂和蜡引起的缺陷的问题。申请人:发现上述的方法并不能克服上述提到的缺陷。
更具体地，申请人发现要么是硫化之后很快要么在轮胎整个的寿命期间，污点 (黄色或褐色或白色)仍然出现在轮胎侧壁表面。此外，申请入发现W02006/114124的方法虽然给出了令人满意的效果，但是需要利用很昂贵和复杂的共聚物作为抗臭氧剂。在深入的研究后，申请人惊奇的发现有可能通过在轮胎侧壁的弹性体组合物中加入臭氧保护体系来克服上述的缺陷，所述臭氧保护体系基本上由至少3phr的优选具有 1，000到4，000的平均分子量的聚乙二醇和至多3phr的抗氧化体系组成，该抗氧化体系包含至少一种从苯二胺和它的衍生物、二苯胺和它的衍生物、二氢喹啉和它的衍生物、苯酚和它的衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、对苯二酚和它的衍生物以及他们的组合所组成的组中选出的抗氧化剂。所述弹性体组合物基本上不含有蜡和其他抗臭氧剂和/或通常抗氧化剂(不同于上述提及的抗氧化剂体系的抗氧化剂)。为了本发明和其后的权利要求的目的，“基本上不含有蜡”或“基本上避免使用蜡” 的含义是蜡的用量低于0. 5phr。为了本发明和其后权利要求的目的，“臭氧保护体系基本上由用量至少3phr的聚乙二醇和用量至多3phr的抗氧化体系组成，所述抗氧化体系包含至少一种选自苯二胺和它的衍生物、二苯胺和它的衍生物、二氢喹啉和它的衍生物、苯酚和它的衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、对苯二酚和它的衍生物以及它们的组合的抗氧化剂”的含义是指所述臭氧保护体系基本上由聚乙二醇和上述的抗氧化剂体系以上述的量组成，除了存在至多 0. Iphr的其他抗臭氧剂和/或通常抗氧化剂。根据优选的方案，弹性体组合物包括用量少于0. 2phr的蜡、更优选少于0. Iphr的蜡。申请人:发现所述聚乙二醇改善了所述交联的弹性体组合物的抗臭氧性。事实上， 所述聚乙二醇的应用允许基本上避免使用经常和通常用来提供静力臭氧保护的蜡和其它抗臭氧剂，并减少了抗氧化剂的使用，所述抗氧化剂用来减慢在静力和动力应力情况下在臭氧存在下裂缝的形成和扩展。有利地，抗氧化剂的用量减少意味着污染和潜在危险的化合物的降低。申请人:还发现了利用所述臭氧保护体系允许避免了当在使用上述抗臭氧剂和蜡时，特别是在轮胎的侧壁上经常发生的污点和颜色变化问题。有利地，本发明的臭氧保护体系允许保持不变的或者甚至稍微改善了轮胎侧壁的机械特征。最后但并非最不重要的，用于本发明的臭氧保护体系是一种对于上述提到的污点和颜色变化问题的简单和经济便利的解决方法。根据第一方面，本发明涉及一种包含至少一个外部结构元件的车轮轮胎，该外部结构元件包含一种由可交联弹性体组合物通过交联得到的交联弹性体材料，所述可交联弹性体组合基本上不含有蜡并且包含(a) IOOphr的至少一种二烯弹性体聚合物；和(b)基本上包含以下组分的臭氧保护体系⑴至少3. Ophr，优选从3. 5到6. 5phr的聚乙二醇；禾口(ii)至多3. Ophr，优选从2. 5到0. 5phr的抗氧化体系，所述抗氧化体系包含至少一种选自苯二胺和它的衍生物、二苯胺和它的衍生物、二氢喹啉和它的衍生物、苯酚和它的
6衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、对苯二酚和它的衍生物以及它们的组合的抗氧化剂，所述的外部结构元件是轮胎侧壁。根据一个优选方案，所述轮胎包括基本上呈环形的胎体结构，其具有与各自的右侧的和左侧的胎圈结构相连的相对的侧棱，所述胎圈结构包含至少一个胎圈芯和至少一个填充胶条；带束层结构，施加于相对于所述胎体结构的径向外部位置；胎冠，径向叠放在所述带束层结构上；一对轮胎侧壁，横向施加在相对于所述胎体结构的对侧。优选地，所述外部结构元件在300%伸长(300%模量)下具有不高于12MPa、优选为5到9MPa的拉伸模量。优选地，所述外部结构元件具有在23°C下测量的不低于20、更优选的从50到70 的BHD硬度，。拉伸模量可以是根据标准ISO 37 :2005测量。IRHD硬度可以是根据标准IS048 2007测量。关于上述测量方法更详细描述将在随后的实例中给出。根据一个优选方案，用于本发明的弹性体组合物包括(B1)至少一种聚异戊二烯橡胶，含量高于或等于20phr，优选从30phr到90phr，和(a2)至少一种不同于上述聚异戊二烯橡胶( )的二烯弹性体聚合物，含量低于或等于80phr，优选从IOphr到70phr。根据一个优选方案，聚异戊二烯橡胶( )可以是选自天然或合成聚异戊二烯橡胶，优选选自天然或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶、合成的3，4-聚异戊二烯橡胶，更优选选自天然顺式-1，4，-聚异戊二烯橡胶(天然橡胶)。优选地，所述天然像胶存在于上文提到的可交联的弹性体组合物中的量为30phr到60phr，更优选从30phr到50phr。根据一个优选方案，不同于聚异戊二烯橡胶( )的二烯弹性体聚合物( )，可以是选自通常用于硫-可交联弹性体组合物的那些，其特别适合于生产轮胎，即选自具有不饱和链的、玻璃化转变温度(Tg)通常低于20°C的、优选在0°C到-110°C的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是来自天然的，或者可以通过一种或多种共轭二烯的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得的，任选地共混有用量不超过60wt%的至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体。所述的共轭二烯通常包含4到12、优选4到8个碳原子，并且可以是选自，例如1， 3，-丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3_ 己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、 2-苯基-1，3- 丁二烯或它们的混合物。特别优选1，3- 丁二烯。可以任选地被用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常包含8到20个、优选8到12个碳原子，并且以选自，例如苯乙烯(stirene) ；1-乙烯萘；2-乙烯萘；苯乙烯(stirene)的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基的衍生物，例如，α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或它们的混合物。特别优选的是苯乙烯。可以任选地使用的极性共聚单体可以选自，例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸脂、腈、或它们的混合物；例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、或它们的混合物。优选地，二烯弹性体聚合物( )可以是选自，例如，聚丁二烯(特别是，具有高1， 4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、或它们的混合物。聚丁二烯(特别地，具有高1，4_顺式含量的聚丁二烯，通常高于90%，和低乙烯基含量，通常低于5%)，或它们的混合物，特别优选。优选地，所述聚丁二烯存在上面提到的可交联的弹性体组合物中的用量为40phr到70phr，更优选从 50phr 到 70phr。上面提到的可交联弹性体组合物可以任选地包含至少一种弹性体聚合物，所述弹性体聚合物为一种或多种单烯烃同烯属共聚单体或其衍生物的聚合物。所述单烯烃可以是选自乙烯和通常包含3到12个碳原子的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯或它们的混合物。优选以下物质乙烯和α-烯烃、任选地同二烯的共聚物；异丁烯均聚物或同少量二烯的共聚物，其任选地至少部分被卤化。所述任选存在的二烯通常包含 4到20个碳原子并且优选选自1，3- 丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或它们的混合物。在其中，以下是特别优选的乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/ 二烯共聚物(EPDM)、聚异丁烯、 丁基橡胶、卤化丁基橡胶、特别是氯化丁基或溴化丁基橡胶、或它们的混合物。上面提到的可交联弹性体组合物可以任选地包含至少一种聚异戊二烯橡胶(ai) 和/或至少一种二烯弹性体聚合物( )，所述二烯弹性体聚合物( )通过同适当的终止剂或偶联剂反应而官能化。特别地，通过在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)存在下由阴离子聚合获得的所述二烯弹性体聚合物，可以通过与来自引发剂的残余有机金属基团和适当的终止剂或偶联剂反应而官能化，所述终止剂或偶联剂例如为亚胺、碳化二亚胺、 烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷(例如见，欧洲专利EP451，604 或美国专利 US 4，742，124 和 US 4，550，142)。根据一个优选方案，所述存在于可交联弹性体组合物中的聚乙二醇的用量为 3. 5phr 到 6. 5phr,更优选地从 4. Ophr 到 6. Ophr。根据本发明的一个优选方案，所述聚乙二醇具有1，000到4，000的平均分子量，更优选从1，000到2，500和最优选从1，500到2，000的平均分子量。本发明中所用的聚乙二
醇在室温下为固体，具有从400C到600C的明确的熔点范围。可用于本发明并且目前市场上可买到的聚乙二醇，是来自Sasol的Polidac 产品和来自 BASF 的 Pluriol 。适用的商品是 Pluriol E 1500 和 Pluriol E 3400。根据一个优选的方案，抗氧化剂体系由至少一种选自苯二胺及其衍生物的第一抗氧化剂和至少一种第二抗氧化剂组成，所述第二抗氧化剂选自由二苯胺和其衍生物、二氢喹啉和其衍生物、苯酚和其衍生物、苯并咪唑和其衍生物、对苯二酚和其衍生物组成的组。根据一个优选方案，可交联弹性体组合物中的所述第二抗氧化剂的用量为最多 1. Ophr，更优选为最多0. 5phr。根据一个优选方案，所述苯二胺衍生物可以选自，例如N-苯基-N'-异-丙基对苯二胺(IPPD)、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)、N，N'-双 _(1，4_ 二甲基戊基)对苯二胺(77PD)、N，N'-双-(1-乙基-3-甲基戊基)_对苯二胺(DOPD)、N， N' -二苯基对苯二胺(DPPD)、N，N' -二甲基-对苯二胺(DTPD)、N，N’-二-β-萘基对苯二胺(DNPD) ,N, N' -二(1-甲基庚基)对苯二胺、N, N' -二-仲丁基对苯二胺04PD)、 N-苯基-N'-环己基对苯二胺或N-苯基-N' -1-甲基庚基-对苯二胺。特别优选N-(l，3- 二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)和N，N' -二甲苯基-对苯二胺(DTPD)。根据一个优选的方案，所述二苯胺衍生物可以选自，例如辛基化二苯胺(ODPA)和苯乙烯化苯胺(SDPA)。根据一个优选的方案，所述二氢喹啉衍生物可以选自，例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(ETMQ)和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，聚合的(TMQ)。尤其优选 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，聚合的(TMQ)。根据一个优选方案，所述苯酚衍生物可以选自，例如2，6- 二-叔丁基-羟基甲苯 (BHT)、2，6_ 二-叔丁基-4-壬基苯酚、2，6- 二 -叔丁基-4-乙基苯酚、4-壬基苯酚、3-(2， 3- 二一叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯和3，5- 二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。特别优选的是2，6_ 二-叔丁基-羟基甲苯(BHT)。根据一个优选方案，所述苯并咪唑衍生物可以选自，例如2-巯基苯并咪唑 (MBI)、锌-2-巯基苯并咪唑(ZMBI)、甲基-2-巯基苯并性(MMBI)和锌-2-甲基巯基苯并咪唑(ZMMBI)。根据一个优选方案，所述对苯二酚衍生物可以选自，例如2，5- 二-叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2，5_ 二(叔戊基)对苯二酚(TAHQ)、对苯二酚(HQ)、对甲氧基-苯酚以及甲苯基对苯二酚(THQ)。根据一个优选方案，所述存在于可交联弹性体组合物中的抗氧化剂体系的量为从 0. 5 到 2. 5phr,更优选从 1. 5 到 2. 5phr。至少一种增强填料可以有利地加入到上述提到的可交联弹性组合物中，其加入量通常为从0到120phr，优选从20phr到90phr。增强填料可以是选自那些通常用于交联制品的填充材料，特别是用于轮胎的填充材料，例如炭黑、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、碳酸钙、高岭土或它们的混合物。特别优选的是炭黑、二氧化硅和它们的混合物。根据一个优选方案，所述炭黑增强填料可以是选自具有不低于20m2/g表面积的那些(根据 ISO 18852 :2005，通过 STSAItatistical Thickness Surface Area 测量)。可用于本发明的二氧化硅通常可以是煅制二氧化硅或优选沉淀二氧化硅，具有 BET表面积(根据ISO标准5794/1测定)从50m2/g到500m2/g，优选从70m2/g到200m2/g。当存在含有二氧化硅的增强填料时，可交联弹性体组合物可以有利地和能与二氧化硅相互作用并且能够使得二氧化硅在硫化期间连接到弹性体聚合物上的硅烷偶联剂结
I=I O优选使用的偶联剂是那些基于硅烷的偶联剂，其例如可以用以下结构式(VI)定义(R2)3Si-CtH2t-X (VI)其中&基团可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基，或选自卤素原子； 条件是其中至少一个&基团是烷氧基或芳氧基；t是在1到6之间的整数，包括端值；X是选自下列的基团亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯代、-⑶uCtH2t-Si-(R2)3 或-S-C0&，其中u和t是从1到6的整数，包括端值，R2基团是上文所定义的。在特别优选的偶联剂中，有二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以以自身使用或者作为与惰性填料(例如炭黑)的适当的混合物使用，以促进它们结合到可交联弹性体组合物中。
上述提到的可交联弹性体组合物可以根据已知方法硫化，特别是用通常用于弹性体聚合物的硫基硫化体系。为此，在该组合物中，经过一个或多个热机械加工步骤后，硫基硫化剂与硫化促进剂一起加入。在最终加工步骤中，温度通常保持低于120°C和优选低于 100°C，以此避免任何不希望的预交联现象。使用起来最有优势的硫化剂是硫，或包含硫的分子(硫给体)，同本领域技术人员熟知的硫化活化剂、促进剂和延迟剂一起使用。特别有效的硫化活化剂是锌化合物，还有BiOJbOJb3C^PbA或其混合物，所述锌化合物特别是aiO、SiCO3、包含8到18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，其优选的是在弹性体组合物中由氧化锌和脂肪酸原位形成。硬脂酸通常同氧化锌一起用作活化剂。优选用于可交联弹性体组合物的所述硫化活化剂的用量是约0. 5phr到约lOphr， 更优选的从Iphr到5phr，尤其更优选的从1. 5phr到3. 5phr。通常使用的硫化促进剂可选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或它们的混合物。用于可交联弹性体组合物的所述硫化促进剂的用量优选从约0.05phr到约 lOphr，更优选从约0. Iphr到约5phr，尤其更优选从约0. 5phr到约3phr。通常所使用的硫化延迟剂可选自，例如尿素、N-环己基-2苯并基唑基次磺酰胺、 N-cycloesil-邻苯二甲酰亚胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯胺或它们的混合物。用于可交联弹性体组合物的所述硫化延迟剂的用量优选从约0. OOlphr到约 lphr，更优选从约0. 005phr到约0. 5phr，尤其更优选从约0. Iphr到约0. 3phr。所述可交联的弹性体组合物可以包含其他常用的添加剂，这些添加剂是根据该组合物意欲的具体应用来选择。为了进一步改善可加工性，可以在所述可交联弹性体组合物中加入增塑剂，其通常选自矿物油、植物油、合成油或其混合物，例如，石蜡油、芳烃油、环烷油、邻苯二甲酸盐或其混合物。增塑剂的通常加入量为从Ophr到70phr，优选的从5phr到30phr。上文中提到的可交联弹性体组合物可以通过混合弹性体基础成分(a)与上述的臭氧保护体系(b)，以及任选存在的其他添加剂，根据现有技术已知的方法制备。混合步骤可以实行，例如通过利用开放式炼胶机型开炼机或切线转子型密闭式炼胶机(班伯里密炼机)或带有联锁式转子的密闭型炼胶机antermix)，或连续混炼机型(Buss)或共旋转或反旋转双螺杆型连续混合机。附图简述
图1是根据本发明一个实施方案制备的轮胎的一部分的横截面图。优选实施方案详细说明参照附图1，本发明将依靠例举的具体举例进一步详细说明。所述附图1是根据本发明制备的轮胎的一部分的横截面视图。“ a"显示的是轴向和‘‘r”显示的是径向。为简单起见，图1仅仅显示轮胎的一部分，剩余没有体现的部分与径向“r” 一样并对称地排列。所述轮胎(100)包含至少一个胎体帘布层(101)，与各自的胎圈结构相关联的相对的侧棱包含至少一个胎圈芯(10 和至少一个填充胶条(104)。这里的胎体帘布层(101) 和胎圈芯(102)之间的连接是通过卷起胎圈芯(102)周围的胎体帘布层(101)的相对的侧棱获得，使得形成所谓的胎体向上包边(101a)，如图1中所示。或者，传统的胎圈芯(10 可以替换为至少一个环形的嵌入物，该嵌入物由涂胶的电线布置在同心线圈中形成(图1中没有显示)(参见例如欧洲专利申请EP 9 ，680或 EP 928，702)。所述胎体帘布层(101)通常包含彼此平行排列的多个加强帘线并且至少部分地涂有交联弹性体材料的涂层。所述加强帘线通常是由纺织纤维例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯、或涂有金属合金(例如铜/锌、锌/锰、锌/钼/钴合金等等)的绞合到一起的钢丝制成。胎体帘布层(101)通常是辐射型的，也就是说，它包括排列在基本上相对于圆周方向的垂直方向的加强帘线。胎圈芯(102)被装入胎圈结构(103)中，界定出沿着轮胎(100)的内部圆周边缘， 与轮胎衔接的轮缘(没有显示在图1中)形成汽车车轮的一部分。各轮胎胎体向上包边 (IOla)限定出的间隔包含填充胶条(104)。耐磨损层(105)通常被放入相对于胎体向上包边(IOla)的轴向的外部位置。带束层结构(106)被施加在沿着胎体帘布层(101)的周围。在图1的具体方案中， 带束层结构(106)包含两个带条(106a，106b)，所述带条包含了多个加强帘线，典型地为金属帘线，这些帘线在各自带条中彼此平行并与邻接带交叉，它们是取向的以致于相对于圆周方向形成预先决定的角度。可以任选地施加在辐射状的最外面的带条(106b)上至少一个0-度加强层(106c)，通常被称为“0°带”，其通常包括多个加强帘线，典型地为纺织品帘线，布置成若干度的角度，典型地相对于圆周方向从0到5度，并通常涂有交联弹性体组合物。通过交联上文所述的可交联弹性体组合物得到的轮胎侧壁(108)被施加在胎体帘布层(101)的外表面上，该轮胎侧壁在轴向外部位置，从胎圈(103)伸展到带束层结构 (106)的底部。侧棱被连接到轮胎侧壁(108)的胎冠(109)，沿圆周施加在带束层结构(106)的径向朝外的位置。外观上看，胎冠(109)具有滚动面(109a)，用来与地面接触。环形槽通过横切的凹口连接(没有在图1中显示)，由此划分出分布在滚动面(109a)上的多个不同形状和尺寸的块，所述环形槽通常产生于所述表面(109a)上，为了表述简单起见，所述表面在图1中显示为平滑的。在图中没有显示的轮胎侧壁嵌入物可以位于相对于轮胎侧壁(108)的轴向内部的位置并且在胎圈(10 和胎冠(109)的侧棱之间呈辐射状延伸一定长度。所述轮胎侧壁嵌入物通常用于延伸的机动性轮胎的情况，例如，漏气保用轮胎。胎面底层(111)可以位于带束层结构(106)和胎冠(109)之间。如图1中所标示的，胎面底层(111)可以具有均勻的厚度。换句话说，胎面底层(111)可以在截线方向具有可变的厚度。例如，所述厚度可以是接近其外边界处比中央地带更大。在图1中，所述胎面底层(111)在基本上对应于所述带束层结构(106)扩展面的表面上延续。换句话说，所述胎面底层(111)仅沿着所述带束层结构(106)扩展的至少一部分延长，例如在所述带束层结构(106)的相对边部分(没有表示在图1中)。弹性体材料制成的胎圈包布(110)，通常被称为“迷你胎侧”，可以任选地存在于轮胎侧壁(108)和胎冠(109)之间的连接区域，所述迷你胎侧通常是通过与胎冠共挤出制得， 并且使得胎冠(109)和轮胎侧壁(108)之间的机械交互作用得到改善。换句话说，轮胎侧壁(108)的末尾部分直接地覆盖所述胎冠(109)的侧棱。就无内胎轮胎来说，第一层(112)，通常被称为“内衬层或气密层”，其提供了必要的轮胎充入空气的不渗透性，也可设置于相对于胎体帘布层(101)的内部位置。此外，第二层(没有显示在图1中)，通常被称为“底衬层(imderliner)”，可以处于气密层(112)和胎体帘布层(101)之间。图1显示的成品轮胎可以根据现有技术中已知的方法和设备来生产，作为公开， 例如在欧洲专利EP 199，064，或在美国专利US 4，872，822和US 4，768，937中。典型地， 所述方法包括通过在一个或多个支架(例如一个或多个成型鼓)上组合上述的各种结构元件制造未加工(或未完成)轮胎，随后模制以及硫化上述未加工的轮胎。本发明将进一步在下面通过一些制备实施例进行说明，这些制备实施例给出是为了纯粹的说明目的，对本发明没有任何的限制。下列实施例的样品是根据下列实验和测量来进行评价。100°c门尼粘度ML(l+4)是按照下述获得的非-交联弹性体组合物根据IS0289-1 2005标准测量。拉伸模量(100%模量和300%模量)、断裂应力和断裂伸长率是采用下述的弹性体组合物在170°C、交联10分钟得到的样品，根据ISO 37 :2005标准测量的。IRHD硬度(在23°C )是采用弹性体组合物170°C下硫化10分钟得到的样品根据标准ISO 48 2007测量。静力臭氧测试是按下述步骤实施。制得如下所述的交联弹性体组合物试件(170°C 下硫化10分钟)，其具有沙漏状，较长的侧面具有拱面和具有90mmX180mmX3mm的尺寸，并将试件经过牵引力作用到40%的应变。然后试件在上述牵引力下被固定到带有胶粘剂的板上以保持所述牵引力。得到的板放置于测试室内(设备模数703，Hampden制造)，为了评价臭氧引起的降解，按以下条件进行操作-臭氧浓度50士 5pphm ( 一亿分之一)；-温度50士2°C;-接触时间70小时。在上述的条件下70小时后，试件通过目测来测定裂缝的存在。试件没有出现裂缝的给予40分(最高应变抗力)，试件整个表面显示出裂缝的给予0分(最低应变抗力)，中间的分数与显示裂缝的表面成比例(中间的应变抗力)。试件通过进一步目视检测来确定污点的存在。并按下列简述给予各试件表面外观主观的平均定性分数。
权利要求
1.车轮轮胎，其包含至少一个外部结构元件，该外部结构元件包含通过将可交联弹性体组合物交联得到的交联弹性体材料，其中所述可交联弹性体组合物基本上不含蜡，并且包含(a)IOOphr的至少一种二烯弹性体聚合物；(b)基本上由以下组成的臭氧保护体系 ⑴至少3. Ophr的聚乙二醇；和( )至多3. Ophr的抗氧化剂体系，所述抗氧化剂体系包含至少一种选自苯二胺和它的衍生物、二苯胺和它的衍生物、二氢喹啉和它的衍生物、苯酚和它的衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、对苯二酚和它的衍生物、以及它们的组合的抗氧化剂， 其中所述的至少一个外部结构元件是轮胎侧壁。
2.根据权利要求1的轮胎，其中所述弹性体组合物包含含量为3.5phr到6. 5phr的所述聚乙二醇。
3.根据权利要求2的轮胎，其中所述弹性体组合物包含含量为4.Ophr到6. Ophr的所述聚乙二醇。
4.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述聚乙二醇具有从1000到4000的平均分子量。
5.根据权利要求4的轮胎，其中所述聚乙二醇具有从1000到2500的平均分子量。
6.根据权利要求5的轮胎，其中所述聚乙二醇具有1500到2000的平均分子量。
7.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述抗氧化剂体系包含至少一种选自苯二胺和它的衍生物的第一抗氧化剂和至少一种选自二苯胺和它的衍生物、二氢喹啉和它的衍生物、苯酚和它的衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、对苯二酚和它的衍生物的第二抗氧化剂。
8.根据权利要求7的轮胎，其中所述第二抗氧化剂的含量为至多l.Ophr。
9.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述弹性体组合物包含从0.5到2. 5phr含量的所述抗氧化剂体系。
10.根据权利要求9的轮胎，其中所述弹性体组合物包含从1.5到2. 5phr含量的所述抗氧化剂体系。
11.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述苯二胺衍生物选自N-(l，3-二甲基丁基)-N ‘-苯基-对苯二胺(6PPD)和N，N ‘ - 二甲苯基-对苯二胺(DTPD)。
12.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述二氢喹啉衍生物是2，2，4_三甲基-1， 2-二氢喹啉，聚合的(TMQ)。
13.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述的苯酚衍生物是2，6-二-叔丁基-羟基甲苯(BHT)。
14.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述弹性体组合物包含( )含量高于或等于20phr的至少一种聚异戊二烯橡胶，和(a2)不同于所述聚异戊二烯橡胶( )的至少一种二烯弹性体聚合物，其含量低于或等于SOphr。
15.根据权利要求14的轮胎，其中所述弹性体组合物包含( )含量为30phr到90phr 的至少一种聚异戊二烯橡胶，和( )不同于所述聚异戊二烯橡胶( )的至少一种二烯弹性体聚合物，其含量为IOphr到70phr。
16.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种聚异戊二烯橡胶( )选自天然和合成聚异戊二烯橡胶。
17.根据权要求16的轮胎，其中所述至少一种聚异戊二烯橡胶( )选自天然顺式-1， 4-聚异戊二烯橡胶和其混合物。
18.根据前述任一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种二烯弹性体聚合物( )选自聚丁二烯、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1， 3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物以及它们的混合物。
19.根据权利要求18的轮胎，其中所述至少一种二烯弹性体聚合物(a2)选自1，4_顺式含量高于90%且乙烯基含量低于5%的聚丁二烯及其混合物。
全文摘要
车轮轮胎，包含至少一个外部结构元件，特别是至少一个轮胎侧壁，其包含通过将可交联弹性体组合物交联得到的交联弹性体材料，所述可交联弹性体组合物基本上不含有蜡，并且包含(a)100phr的至少一种二烯弹性体聚合物，优选至少一种聚异戊二烯橡胶(a1)和不同于所述聚异戊二烯橡胶(a1)的至少一种二烯弹性体聚合物(a2)的混合物；(b)臭氧保护体系，基本上由以下组成(i)至少3.0phr，优选从3.5到6.5phr的聚乙二醇；其优选具有1000到4000的平均分子量；和(ii)至多3.0phr，优选从2.5到0.5phr的抗氧化剂体系。
文档编号B60C1/00GK102574420SQ201080018046
公开日2012年7月11日 申请日期2010年4月21日 优先权日2009年4月29日
发明者F·巴约尼, F·萨拉, M·纳米亚斯南尼 申请人:倍耐力轮胎股份公司