胶条、其制造方法及充气轮胎的制造方法

专利名称：胶条、其制造方法及充气轮胎的制造方法
技术领域：
本发明关于充气轮胎使用的气密层用胶条、该胶条的制造方法以及使用了该胶条的充气轮胎的制造方法。
背景技术：
近年来，基于对车辆低油耗化的强烈社会需求，正在追求轮胎的轻量化，轮胎构件中，对于配置于轮胎的内部、具有降低从充气轮胎内部向外部的漏气量(空气透过量)、提升耐空气透过性功能的气密层，也在进行轻量化等。现在，气密层用橡胶组合物是通过使用例如含有丁基橡胶70 100质量％及天然橡胶30 O质量％的以丁基橡胶为主体的橡胶配方，从而提升轮胎的耐空气透过性。此夕卜，以丁基橡胶为主体的橡胶配方中，除丁烯以外，含有约I质量％的异戊二烯，它与硫磺、硫化促进剂、氧化锌互相结合，使橡胶分子间的交联变得可能。上述丁基系橡胶的通常配方中，乘用车用轮胎的厚度必须 为0.6 1.0mm，卡车、巴士用轮胎必须为1.0 2.0mm左右，为了追求轮胎的轻量化，需要较丁基系橡胶的耐空气透过性良好、气密层厚度可以更薄的聚合物。此外，专利文献I (日本专利特开平7-215007号公报)、专利文献2 (日本专利特开平11-254906号公报)中，为了防止轮胎的均匀性(uniformity，均一性)恶化，提出了一种使用具有与内压填充时的轮胎内表面形状近似的外周面的芯体的充气轮胎的制造方法。通过在芯体的外侧依次粘贴气密层、胎体帘布层、非伸长胎圈、带束层、胎面胶及胎侧胶等而使未硫化轮胎成型。然后，通过将未硫化轮胎从芯体取下或与芯体共同投入加压硫化进行硫化，改善轮胎的均匀性。此外，为了追求轮胎的轻量化，提出了代替所述橡胶组合物的由含热塑性树脂的材料构成的薄膜。热塑性树脂可以使厚度薄于丁基橡胶的气密层、实现较高的耐空气透过性。此外，还提出了将挤出热塑性树脂胶条而成的气密层材料缠绕在成型机上的方法。在这里，胶条缠绕时会相互重叠，重叠部会产生高低差而有空气积存。空气保持性良好的热塑性树脂的气密层在轮胎制造时，其积存的空气不会泄露，硫化后也处于保持空气的状态。S卩，气密层与隔离胶或胎体帘布层之间混入空气，会产生许多小气球般的空气积存的所谓气泡(air in)现象。此种气泡造成的斑纹出现在轮胎内表面的话，会使用户产生外观差的印象。此外，行驶中会以气泡点为起点，气密层上会产生裂纹，轮胎内压会下降，最差情况下出现轮胎爆裂的担忧。此外，在轮胎行驶时，气密层的胎肩部附近有较大的剪切变形作用，将含有热塑性树脂的材料用作气密层时，由于该剪切变形，气密层与胎体帘布层的粘合界面容易发生剥离，存在产生轮胎漏气的问题。专利文献3 (国际公开2008/029781号册子)中提出了通过热塑性树脂与热塑性弹性体混合而成的薄膜层积体的胶条制造轮胎的技术。通过做成层积体，可以改善阻气性、粘合性，使缎带状胶条间的接合变得可能。但是，该技术中，对于平滑的成型机外周面，令胶条重叠会产生高低差，该高低差会造成空气积存，硫化后的轮胎内观有产生气泡的担忧。此外，在芯体的外周面，特别是从胎圈部至胎肩加强部的侧面难以粘结胶条，存在从芯体剥离、无法成型的担忧。
现有技术文献 专利文献专利文献1:日本专利特开平7-215007号公报 专利文献2:日本专利特开平11-254906号公报
专利文献3:国际公开第2008/029781号册子

发明内容
本发明提供气密层使用的缎带状的胶条及其制造方法。由于以往的胶条具有扁平矩形截面形状，因此将规定宽度的缎带状胶条重叠、制作宽度更宽的薄片时，胶条两端部的重叠部分较厚。因此，本发明通过将内面层和外面层的两端以一定距离错开贴合的层积体形成缎带状的胶条。通过缠绕在芯体的外周面而在胶条间使其两端部嵌合，形成气密层，可以形成与硫化轮胎的内表面形状近似的气密层。其结果是，可以消除轮胎的气泡，在改善气密层与胎体帘布层的粘结性的同时，减轻轮胎行驶时的重复弯曲变形弓I起的裂纹扩展。此外，本发明的胶条通过将特定材料的苯乙烯系热塑性弹性体的内面层及外面层贴合而形成，实现轻量化，降低轮胎的滚动阻力。另外，可以防止硫化工序时气囊的热和压力造成气密层破坏或变形，不会产生轮胎内表面损伤和内部空气积存。本发明关于一种胶条，其特征在于，是用于沿着轮胎的成型鼓或芯体的外周面缠绕而形成气密层的胶条，该胶条由配置在轮胎内侧的内面层和配置在轮胎外侧的外面层以它们的宽度方向的端部在宽度方向错开0.5 30_的方式贴合而成；所述内面层的至少I层由含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的弹性体组合物构成；所述外面层的至少I层由热塑性弹性体组合物构成。 优选所述胶条的宽度(WO)为5mm 40mm,胶条的厚度(TO)为0.02 1.0mm。另夕卜，优选所述外面层的热塑性弹性体组合物含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的任意一个。本发明的其他实施方式是所述胶条的制造方法，其特征在于，包括:(a)挤出工序:通过具备挤出机主体和挤出机头的挤出装置，挤出热塑性弹性体，形成薄片；(b)成型工序:使该薄片通过模具棍与夹棍(nip roller)之间,在所述薄片上转印模具棍的形状,使设计形状的内面层和外面层各自成型；(c)剥离工序:将所述内面层和外面层各自从模具辊剥离；(d)贴合工序:将所述内面层和外面层以它们的长度方向的两端在宽度方向错开0.5 30mm的方式贴合而形成胶条。本发明的其他实施方式是一种充气轮胎的制造方法，其特征在于，沿着成型机鼓的圆周方向，将所述胶条的侧缘错开缠绕，形成气密层。另外，本发明的其他实施方式是一种充气轮胎的制造方法，其特征在于，沿着芯体的外周面的圆周方向，将所述胶条的侧缘错开缠绕，形成形状与其成品截面相近的气密层。在这里，所述芯体优选具有与填充了 5%内压时的轮胎内表面形状近似的外周面。特别优选所述芯体具有小于填充了 5%内压时的轮胎内表面形状的外周面。
本发明的的充气轮胎的制造方法可以包括:在所述芯体的外侧形成使用了使用所述胶条而成型的未硫化轮胎的工序；将从所述芯体取下的未硫化轮胎投入硫化模具进行硫化成型的硫化工序。然后，所述硫化工序中，优选未硫化轮胎通过配置在其内腔侧的气囊的膨胀，被硫化为径向伸展0.1 2.0%。此外，所述硫化工序中，优选未硫化轮胎通过配置在其内腔侧的气囊的膨胀，被硫化为子午线方向伸展0.1 2.0%。此外，本发明的充气轮胎的制造方法，在所述芯体的外侧形成使用了所述胶条而成型的未硫化轮胎的成型工序，将所述未硫化轮胎和所述芯体共同投入硫化模具，使该硫化模具及所述芯体被加热，从而使轮胎被硫化。由于本发明的胶条由热塑性弹性体组合物的内面层和外面层构成，以其两端相互嵌合的方式在轮胎的成型鼓或芯体的外周面缠绕而形成气密层，因此可以缓和胶条的嵌合部分的高低差，更可以消除气泡。此外，可以提升与邻接的胎体帘布层的粘结性，降低气密层的弯曲裂纹扩展。此外，由于使用胶条形成气密层，因此可以根据轮胎的配置部分而调整厚度。例如，可以仅胎肩加强部较厚而提升阻气性及轮胎耐久性。此外，由于是缎带状的胶条，因此适用于各种尺寸的轮胎。此外，通过使用热塑性弹性体，可以维持空气隔断性，使整体的厚度变薄而实现轻量化。


[图1]本发明的充气轮胎的右半部分的概略截面图。
[图2]本发明的胶条的制造装置的概略图。
[图3]显示图2所示的制造装置中的夹棍与模具辊的间隔的截面图。
[图4]本发明的胶条的概略截面图。
[图5]本发明的胶条的概略截面图。
[图6]本发明的胶条的概略截面图。
[图7]本发明的胶条的概略截面图。
[图8]本发明的胶条的概略截面图。
[图9]本发明的胶条的概略截面图。
[图10]本发明的胶条的概略截面图。
[图11]以往的胶条的概略截面图。
[图12]以往的胶条的概略截面图。
[图13]本发明的轮胎成型使用的芯体的截面图。
[图14]显示在芯体的外周面使用胶条形成气密层的方法的概略图。
[图15]成型在芯体外周面的气密层的概略图。
[图16]成型了的未硫化轮胎的截面图。
[图17]配置在硫化模具内的未硫化轮胎的截面图。
符号的说明 I充气轮胎，2 胎面部，3胎侧部，4胎圈部，5胎圈芯，6胎体帘布层，7带束层，8胎圈三角胶，9气密层，10胶条，11胶条的制造装置，12薄片，13挤出装置，14A、14B模具辊，15螺杆轴，16挤出口，17管头，18AU8B自由辊。
具体实施例方式〈轮胎的构造〉
基于

本发明制造的充气轮胎。图1是充气轮胎的右半部分的概略截面图。图中的充气轮胎I具有胎面部2、从该胎面部两端起形成为环形形状的胎侧部3和胎圈部4。另外，胎圈部4中埋设有胎圈芯5。此外，配置有从一侧胎圈部4延续至另一侧胎圈部、终端与胎圈芯5邻接的胎体帘布层6、和该胎体帘布层6的胎冠部外侧的至少由2片帘布构成的带束层7。所述带束层7，通常是将钢丝帘线或芳纶纤维等帘线构成的2片帘布配置为，使帘线相对于轮胎周方向，通常以5 30°的角度在帘布间相互交叉。另外，带束层的两端外侧设置有顶部橡胶层，可以减轻带束层两端的剥离。此外，胎体帘布层是聚酯、尼龙、芳纶等有机纤维帘线与轮胎周方向大致成90°排列，配置有从胎体帘布层终端及胎圈芯5附近向胎侧方向延伸的胎圈三角胶8。此外，所述胎体帘布层6的轮胎半径方向内侧配置有从一侧胎圈部4延续至另一侧胎圈部4的气密层9。本发明关于在轮胎内侧具备气密层的充气轮胎的制造方法以及用于形成气密层的胶条。该气密层通过在轮胎的成型鼓或芯体外周面上螺旋状地缠绕两端错开、层积有多层的缎带状胶条而制造。所述胶条由配置在成型鼓或芯体一侧的内面层LB和配置在其外侧的外面层LA的层积体形成。所述内面层含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)，外面层LA含有热塑性弹性体、特别是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)及苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)中的至少任一个。所述外面层LA与胎体帘布层或隔离胶相接配置。〈胶条的形状〉
图4 图10显示的是胶条10的实施方式的截面图。图4显示的是3片胶条10在成型鼓D上并列配置的状态的截面图。在这里，胶条10由与鼓侧邻接的内面层LB和配置在其外侧的外面层LA的层积体构成，两者配置为在宽度方向错开一定距离L。其结果是，胶条整体形成有内面层LB和外面层LA重复的部分(以下也称为“胶条主体”)和其两端不重复的部分(以下也称为“耳部”)。本发明中，胶条的宽度(WO)为5mm 40mm。胶条宽度(WO)超出上述范围的话，用胶条成型气密层时，其轮廓形状的精度可能下降，进而两端部的嵌合精度可能下降。此外，胶条的厚度(TO)调整为0.02mm 1.0mm的范围，优选调整为0.1mm 0.5mm的范围。厚度(TO)薄于0.02mm的话，气密层成型时尺寸精度会下降，必须增加缠绕次数。另一方面，厚度(TO)超过1.0mm的话，胶条缠绕时，胶条的接合部会变形，轮廓形状的精度会下降，另外轮胎重量会变大，滚动阻力恶化。接着,胶条的内面层LB与外面层LA间的错开量(L)在0.5mm 30mm的范围，优选Imm 20mm的范围。错开量(L)小于0.5mm的话，在鼓上缠绕、使表面形成的凹凸平滑的效果较小。此外，错开量(L)超过30_的话，胶条接合形成的气密层的截面厚度尺寸可能变得不均匀。所述内面层LB作为气体阻隔层发挥功能，厚度(TB)优选调整为0.0lmm 0.6mm的范围。不足0.0lmm的话，挤出成型困难，为了形成规定厚度的气密层而要增加不必要的次数，另外在生胎硫化时，存在内面层因加压压力而破损、得到的轮胎中产生漏气现象的担忧。另一方面，超过0.6mm的话，胶条两边缘的接合部形成为较厚的部分，轮廓形状的精度下降，气密层的弯曲耐久性下降，无法期待轻量化。所述内面层LB的厚度(TB)优选0.05mm 0.5mm的范围。在这里，内面层LB可以由单层或多层的层积体构成。所述外面层LA作为强化与邻接的橡胶构件、例如胎体帘布层的粘结性的粘结层发挥功能，因此其厚度(TA)调整在0.0lmm 0.4mm的范围。在这里，外面层LA的厚度(TA)指的是，当外面层LA仅由I层构成时为其厚度，当外面层LA由多层构成时为该多层的厚度。外面层LA的厚度不足0.0lmm的话，将层积体胶条适用于气密层、进行生胎硫化时，存在外面层LA因加压压力而破损、硫化粘结力下降的担忧。另一方面，外面层LA的厚度超过0.4_的话，存在轮胎重量增加、低油耗性能下降的可能性。外面层LA的厚度优选为0.03 0.3mmο根据图4 图10说明本发明的胶条的形状。图4为在成型鼓D的外表面作为I层内面层LB和I层外面层LA的层积体而构成之物。图5是作为I层内面层LB和2层外面层LA1、LA2的层积体而构成之物。图6是作为2层内面层LB1、LB2和I层外面层LA的层积体而构成之物。图 7是作为2层内面层LB1、LB2和2层外面层LA1、LB2的层积体而构成之物。图8的构成为I层内面层LB和I层外面层LA的层积体，其截面形状为菱形。此夕卜，图9 (a)、(b)的构成均为接近椭圆截面形状的内面层LB和外面层LA各有I层的层积体。此外，图10 (a)的构成为截面长方形的内面层LB和截面菱形的外面层LA的层积体，图10 (b)的构成为截面菱形的内面层LB和截面长方形的外面层LA的层积体。这些胶条中，截面倾斜部分的长度被定义为错开量(L)。通过使本发明的胶条为上述的形状，在鼓上回卷胶条而形成气密层时，邻接的胶条的两端部(耳部)可适当嵌合而形成无厚度差的接合部，此外可以缓和接合部厚度的高低差凹凸。〈胶条的制造方法〉
图2中说明制造胶条10的制造方法。胶条的制造装置11由挤出形成横向矩形(水平方向的长度长于垂直方向的长度，横長矩形)截面的热塑性弹性体薄片12A的挤出装置13和配置在其挤出口 16附近的夹棍14A和模具辊14B构成。所述挤出装置13具备:具有螺杆轴15的挤出机主体13A和使该挤出机主体13A吐出的热塑性弹性体形成薄片、从挤出口16挤出的挤出机头13B。挤出机主体13A将投入的热塑性弹性体通过由具备减速功能的电动机所驱动的所述螺杆轴15而进行混炼、熔融。此外，所述挤出机头13B安装于所述挤出机主体13A的前端，具有构成所述挤出口 16的挤出成型用的管头17。接着，夹棍14A与模具辊14B构成一对上、下辊，被保持在与挤出口 16的挤出方向垂直的横向。然后，夹棍14A与模具辊14B被驱动控制为可相互以相同速度且同步旋转。然后，夹棍14A与模具辊14B间的间隙部的形状如图3所示，与所述胶条12的截面形状近似。在这里，“近似”指的是，与胶条12的截面形状实质为相似形，考虑膨胀，相似比通常在0.50 0.90的范围，间隙部K较小。
S卩，模具辊14B的直圆筒状辊主体的周表面上凹设有与所述胶条主体10相当的凹陷部分14a、14b。因此，通过夹棍14A与模具辊14B间的封闭，形成由所述凹陷部分14a、14b构成的缝隙部分K，由此使胶条12成型。如此，制造装置11中，首先，使用挤出装置13，形成横向矩形的薄片12A，通过不会在模具辊成型中发热的条件下，将模具辊的形状转印至薄片，形成胶条12。然后，胶条12通过自由辊18A而从模具辊14B剥离，加工为最终形状。另外，所述薄片12A也可在成型为胶条12前进行多层层积。因此尺寸的精度及稳定性提高，无需通常的压延成型中必须的用于调整宽度的刀割作业等，可提高制造效率。本发明的胶条的制造装置，可通过将不同挤出装置得到的2种薄片贴合而制造胶条。例如，图2中，将其他的挤出装置(未图示)制造的薄片12B与所述的薄片12A通过一对自由辊18A、18B，由此制造薄片12A和薄片12B各自的两端部错开贴合形成的胶条12。此夕卜，胶条也可采用由共挤出装置挤出的2层薄片两者连续贴合的方法。另外，因此优选挤出机头13B中的所述挤出口 16的开口高度(HAl)为所述薄片12A的厚度的2 7倍，并且所述挤出口 16的开口宽度(WAl)为所述薄片12A的宽度的
0.7 1.0 倍。所述开口高度(HAl)超过薄片厚度的7倍以及开口宽度(WAl)小于薄片宽度的0.7倍时，模具辊成型的加工率变得过大，胶条10的品质及精度下降。特别是宽度的精度变得不稳定，必须通过刀割维持宽度精度。此外，所述开口高度(HAl)小于薄片厚度的2倍时，为了得到1.0mm以下的胶条10，由于挤出时的薄片厚度变薄，挤出压力会变高，尺寸变得不稳定。另一方面，开口宽度(WAl)超过薄片宽度的I倍的话，相反加工率变得过小，存在薄片12A切断的问题，尺寸稳定性也会下降。另外，所述 成型工序、剥离工序使用的模具辊、夹棍及自由辊优选经过脱模处理。脱模处理可采用例如，使辊表面氮化(自由基氮化、加纳克(kanuc)处理)，进行Cr-N涂覆(硬度Hv:200 800、膜厚:25 500 μ m)的方法、或硬质铬含浸特氟隆(注册商标)的电镀(硬度Hv:800 1000、膜厚:25 1000 μ m)、类金刚石(DLC)涂覆(硬度Hv:2000 7000、膜厚:0.2 3.0 μ m)、特氟隆(注册商标)涂覆(硬度Hv:100 500、膜厚:0.1 0.5 μ m)等以往的技术。〈内面层及外面层的組成〉
本发明的胶条由具备气体阻隔功能的内面层LB和具备粘合功能的外面层LA的层积体构成。内面层LB中，必须含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)。另一方面，所述外面层LA中，使用热塑性弹性体，优选苯乙烯系热塑性弹性体组合物。通过使用上述材料的内面层LB和外面层LA在宽度方向以一定量错开而成的层积体胶条制造气密层，可以减小表面的凹凸，使其平滑，可以消除凹凸较大造成的空气积存等，并且可以得到空气隔断性良好的充气轮胎。〈内面层LB〉
所述内面层LB含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)。通过源自SIBS的异丁烯嵌段，SIBS构成的薄膜具有良好的耐空气透过性，因此，将SIBS用于气密层时，可以得到耐空气透过性良好的充气轮胎。此外，由于SIBS的芳香族以外的分子构造为完全饱和，可以抑制劣化固化，具有良好的耐久性，因此，将SIBS用于气密层时，可以得到耐久性良好的充气轮胎。另外，将SIBS构成的薄膜用于气密层制造充气轮胎时，可以确保耐空气透过性。因此，无需使用卤化丁基橡胶等以往为了赋予耐空气透过性而使用的高比重的卤化橡胶，即便使用也可降低使用量。由此，轮胎的轻量化变为可能，可以得到油耗改善的效果。SIBS的分子量基于流动性、成型化工序、橡胶弹性等观点，优选GPC测定的重均分子量为50，000 400，000。重均分子量不足50，000的话，拉伸强度、拉伸伸长率存在下降的担忧，超过400，000的话，存在挤出加工性变差的担忧，因此并不理想。基于使SIBS的耐空气透过性和耐久性更良好的观点，SIBS中的苯乙烯成分的含量为10 30质量％，优选14 23质量％。该SIBS的共聚物中，各嵌段的聚合度基于橡胶弹性和操作(聚合度不足10，000的话为液态)的角度，优选异丁烯为10，000 150，000左右，此外，苯乙烯为5，000 30，000左右。SIBS可通过一般的乙烯系化合物的活性阳离子聚合法得到，例如日本专利特开昭62-48704号公报及日本专利特开昭64-62308号公报中提出了，可与异丁烯和其他乙烯化合物进行活性阳离子聚合、通过在乙烯化合物中使用异丁烯和其他化合物，可以制造聚异丁烯系的嵌段共聚物。此外，内面层的弹性体组合物中，作为聚合物成分，可添加5质量％ 100质量％范围的SIBS。SIBS少于5质量％时，空气隔断性存在下降的担忧。内面层的SIBS混合量，基于确保空气隔断性的观点，优选10质量％ 80质量％的范围。另外，内面层的弹性体组合物中，作为聚合物成分，可含有丁基橡胶或天然橡胶(包含异戊二烯橡胶)60质量％ 95质量％的范围。丁基橡胶或天然橡胶(包含异戊二烯橡胶)少于60质量％的话，粘度高，挤出加工性变差，存在无法薄化(轻量化)的担忧，超过95质量％的话，存在空气隔断性下降的担忧。为了提高弹性体组合物的未硫化粘合性及硫化粘合性，优选70质量％ 90质量％的范围。

另外，内面层可以形成为单层或多层。此时，至少I层必须由含有上述SIBS的层构成。例如，图7的内面层LB1、LB2中，仅与成型鼓或芯体邻接一侧的内面层LBl由使用了SIBS以外的材料的第3层形成是可以的。此时，第3层如后所述，可使用成型时与成型鼓、芯体的粘合性良好、硫化后脱模性良好的材料。〈外面层LB〉
本发明的胶条使用的所述外面层LB优选含有热塑性弹性体、特别是苯乙烯系热塑性弹性体中的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下也称为“SIS”)或苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(以下也称为“SIB”)中的至少一个。由于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)的异戊二烯嵌段为软链段，SIS构成的聚合物薄膜容易与橡胶成分硫化粘合。因此，将SIS构成的聚合物薄膜用于气密层时，该气密层与例如胎体帘布层的橡胶层的粘合性良好，因此可以得到耐久性良好的充气轮胎。所述SIS的分子量基于橡胶弹性及成型性的观点，优选GPC测定的重均分子量为100,000 290,000。重均分子量不足100，000的话，存在拉伸强度下降的担忧，超过290，000的话，挤出加工性变差，因此并不理想。SIS中的苯乙烯成分的含量基于粘结性、粘合性及橡胶弹性的观点，优选10 30质量％。
本发明中，SIS中的各嵌段的聚合度基于橡胶弹性和操作的观点，优选异戊二烯为500 5，000左右，此外，苯乙烯为50 1，500左右。所述SIS可通过一般的乙烯系化合物的聚合法得到，例如，可通过活性阳离子聚合法得到。SIS层可通过将SIS挤出成型、压延成型等热塑性树脂、热塑性弹性体薄膜化的通常方法进行薄膜化而得到。由于苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)的异丁烯嵌段为软链段，SIB构成的聚合物薄膜容易与橡胶成分硫化粘合。因此，将SIB构成的聚合物薄膜用于气密层时，该气密层与例如形成胎体或隔离胶的邻接橡胶的粘合性良好，因此可以得到耐久性良好的充气轮月台。作为SIB，基于橡胶弹性及粘合性的观点，优选使用分子链为直链状的。SIB的分子量并无特别限制，但基于橡胶弹性及成型性的观点，优选GPC测定的重均分子量为40，000 120，000。重均分子量不足40，000的话，存在拉伸强度下降的担忧，超过120，000的话，存在挤出加工性变差的担忧，因此并不理想。SIB中的苯乙烯成分的含量基于粘结性、粘合性及橡胶弹性的观点，优选10 35质量％。SIB中的各嵌段的聚合度基于橡胶弹性和操作的观点，优选异丁烯为300 3，000左右，此外苯乙烯为10 1，500左右。所述SIB可通过一般的乙烯系化合物的聚合法得到，例如，可通过活性阳离子聚合法得到。例如，国际公开第2005/033035号中提出，在搅拌机中加入甲基环己烷、氯代正丁烷、枯基氯，冷却至_70°C后，反应2小时，然后添加大量的甲醇，停止反应，以60°C真空干燥，得到SIB的制造方法。SIB层可通过将SIB挤出成型、压延成型等热塑性树脂、热塑性弹性体薄膜化的通常方法进行薄膜化而得到。
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〈第3 层〉
本发明中，与内面层相接、并且配置在与芯体或成型鼓邻接一侧的第3层，优选在成型时容易与芯体或成型鼓粘合成型、且在硫化后容易脱模的材料。可使用例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下也称为“SBS”)、苯乙烯-乙烯.丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下也称为“SEBS”)、苯乙烯-丁二烯.丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下也称为“SBBS”)等苯乙烯系热塑性弹性体。此外，其分子结构中，也可具有环氧基，可使用例如，大赛璐化学工业株式会社制的Epofriend A1020 (重均分子量10万、环氧当量500)的环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(环氧化SBS )。〈轮胎的制造方法〉
本发明的充气轮胎的制造方法包含气密层的成型方法、外胎胎胚的成型工序和该外胎胎胚的硫化工序。〈气密层的成型〉
所述气密层的成型，使用图13所示的芯体N，根据图14所示的概略图进行。气密层如图14所示，通过将胶条10在芯体N的外周面22沿着其圆周方向、错开侧缘的同时进行缠绕而形成。在这里，胶条10由例如宽度WO为5 40mm左右、厚度TO为0.05 1.0mm左右的缎带状构成。缠绕时，将胶条10的一端粘贴在芯体N的外周面22上，然后通过支撑轴DA令该芯体N旋转的同时，使胶条10在旋转轴方向以规定间距移动。由此，如图14所示，可在芯体N的外周面22的一部分或全部区域配置由胶条10构成的气密层9G (图15)。该胶条的成型方法被称为所谓的胶条缠绕方式，可用于形成复杂的立体形状。另外，气密层的成型也可采用在胎面区域缠绕较宽的胶条、在其两侧的侧部采用胶条缠绕方式。在这里，缠绕胶条10时，邻接的胶条的两端相互嵌合，胶条间实质上不会形成高低差。另一方面，使用了以往的截面为长方形的胶条的图11 (以I层胶条LI成型)及图12(以2层胶条L1、L2成型)所示成型方法中接合时的凹凸高低差，较之于本发明的胶条的成型方法中接合的凹凸，约为2倍。如此，使用本发明的胶条时，容易令其近似于气密层所要求的成品截面形状。并且可以得到平滑的轮廓形状，可以防止硫化后的表面损伤的发生。另一方面，可以通过与以往相同厚度的胶条以大致相同程度的缠绕次数而形成气密层，可以抑制生产效率下降和气体残留的发生。另外，包含气密层成型的图16的外胎胎胚IG的成型工序中，如图15所示，芯体N的外侧粘贴有气密层9G的同时，边口衬胶4G的基部形成为例如矩形截面，在所述法兰面23环状缠绕。所述芯体N具有:与成品轮胎填充了 5%内压时的轮胎内表面形状近似的立体的外周面22、与该外周面的胎圈侧的端部连接且在轴方向的外侧各自延伸的一对法兰面23。在这里，轮胎的内表面形状指的是成品轮胎的内表面形状。此外，“成品轮胎填充了 5%内压时”指的是，从轮胎的正常内压减压至正常内压的5%的内压的状态。一般该5%内压填充状态的轮胎截面形状与硫化模具中的轮胎截面形状类似。因此，通过使芯体N的外周面22与5%内压填充时的轮胎内表面形状近似，可以减小硫化成型时的外胎胎胚的伸长变形，可以提高轮胎的均匀性。本实施方式的芯体N在图13中例示的是，可在轮胎周方向分割的多个分割片Pl P4所形成的组合式芯体。因此，在芯体N的外侧形成外胎胎胚IG后，可从该外胎胎胚IG中将各分割片Pl P4分解，按规定的顺序取出。芯体N不限定于本实施方式的组合式，只要是该外周面22在外胎胎胚成型中具有实质上不会变形的刚性，则可以采用使用了流体静压的膨胀式、收缩式芯体、可在轮胎半径方向扩径及缩径的鼓式芯体等各种芯体。本实施方式的芯体N通过支撑轴DA支撑成悬臂状且可旋转。另外，组合式的芯体N中，与外胎胎胚共同硫化时，适宜的是也可承受硫化时的热及压力的例如硬铝(duralumin)等金属材料。此外，将芯体N从外胎胎胚取下进行硫化时，芯体N适宜的是操作性良好的树脂材料等。〈未硫化轮胎的成型〉
接着，在胎圈区域的气密层9的外侧，进行形成胎圈芯的步骤。例如将连续供应的I根胎圈钢丝从边口衬胶的基部起，以涡旋状缠绕数周而在轮胎半径方向堆积，从而形成胎圈芯。将胎圈钢丝缠绕为涡旋状时，优选在所述法兰面23上安装可在例如与气密层9的外表面之间形成小缝隙的环状补片等而进行。接着，在环状胎体成型后，如图16所示，进行配置胎圈芯5G及三角胶SG的步骤。此外，在该轮胎轴方向外侧配置有边口衬胶4G。另外，各自配置有带束层7G、胎侧胶3G、胎面胶2G。各轮胎构件虽然 可通过将一体挤出方式的胶条进行缠绕而形成，但对于例如胎侧胶3G般复杂立体形状的构件，优选可通过上述的胶条缠绕方式形成。如此，在芯体N的外侧形成外胎胎胚1G。〈轮胎硫化〉
接着，本发明的一实施方式中，从外胎胎胚IG的内部取出芯体N后，如图17所示，进行将取出所述芯体后的外胎胎胚IG在硫化模具M中进行硫化成型的硫化成型工序。所述硫化模具M具有与外胎胎胚IG的外表面接触、赋予其规定形状的成型面Ma。硫化模具M可使用公知的拆分式模具等。此外，设置于硫化模具M的外胎胎胚IG的内腔中，配置有可膨胀、收缩的气囊B。膨胀的气囊B在与外胎胎胚IG的内腔面接触的同时，将该外胎胎胚IG强烈地压向所述成型面Ma，可确实地进行轮胎的硫化成型。由于该作用，夕卜胎胎胚IG可以产生子午线方向及径向的伸展。在这里，伸展变大的话，会产生上述的不佳状况，因此，硫化成型工序中，使外胎胎胚IG的子午线方向及/或径向的伸展为较小的值。由此，可以确实地制造即使在硫化成型工序中胎体帘线的末尾也不会有差异、轮胎周方向被非常高精度地均匀化的充气轮胎。此夕卜，对于带束层，由于也可将作用于帘线的张力抑制为非常小，因此可以减小硫化中的带束层帘线的角度变化，可非常高精度地控制帘线角度。因此，根据本实施方式的制造方法，还可以制造均匀性良好的充气轮胎。硫化成型时的外胎胎胚IG的子午线方向及/或径向的伸展优选2.0%以下，更优选1.5%以下，特别优选1.0%以下。该伸展的调整可通过例如改变芯体N外周面22的形状与硫化模具M成型面Ma的形状的相对关系而适当进行。即，较之于硫化模具M的成型面Ma，通过使芯体N的外周面22相对较小，伸展变大，相反，通过使芯体N的外周面22相对较大，可以减小伸展。此外，所述“径向的伸展”可根据成品轮胎的所述5%内压填充状态的轮胎赤道C位置的内径R1、芯体N的赤道Ne 位置的外径Ro，通过下式计算。径向的伸展(％)={(R1-Ro) X 100}/Ro
另外，所述内径Ri可以通过从近似的硫化模具M的成型面Ma中对轮胎赤道进行硫化的部分的内径Mr (但不包含胎面沟槽成型用的突起Mp)减去轮胎设计尺寸中的胎面厚度的2倍距离而近似求得。此外，“子午线方向的伸展”可以通过从成品轮胎的所述5%内压填充状态中轮胎内腔的一侧胎趾至另一侧胎趾的子午线方向路程长度(路程长度是沿着其形状测定的所谓周长，下同)L1、芯体N的外周面的路程长度Lo (图16所示)，根据下式计算。子午线方向的伸展(％)={(L1-Lo) X 100}/Lo
例如子午线方向的伸展超过2.0%的话，具有胎体帘线末尾的差异和带束层7的帘线变化差异等变大的倾向，无法期待充分的均匀性的提升。此外，径向的伸展超过2.0%的话，胎面部被硫化模具M的胎面沟槽成型用的突起Mt强烈按下时，容易产生带束层帘线等的排列混乱。此外，伸展的下限为0%。即，例如成品轮胎的所述5%内压填充状态中的轮胎截面形状与外胎胎胚IG也可以为实质相同的形状。这是由于根据本发明成型的外胎胎胚IG较之于以往的经过膨胀变形过程的情况，胎体帘线的张力在轮胎周上被均匀化。但是，由于存在胎体帘布层制造上的差异和粘贴至芯体N时的误差等，外胎胎胚IG的胎体帘线的张力在轮胎周上无法被完全均匀化。在此意义上，理想的是给予外胎胎胚IG较以往非常小的伸展，使不均匀的张力均匀化的同时进行硫化。由此，例如外胎胎胚IG中，即使轮胎周上有松弛的胎体帘线，也可在硫化时减轻该松弛，或者相反，对于有较大张力作用的胎体帘线，通过伸展，使例如胎体帘线与胎圈芯5之间产生适度的平滑，最终可以使胎体帘线的张力更接近均匀。另外，带束层帘线等中，也可通过负荷适度的张力而抑制所述的排列混乱。基于此种观点，最好使硫化中的外胎胎胚的径向及/或子午线方向的伸展更优选
0.1%以上、进一步优选0.2%以上、特别优选0.3%以上，以此决定芯体N的外周面22的形状。另外，作为其他的实施方式，可将外胎胎胚IG与芯体N共同硫化。此时，由于无需外胎胎胚IG的取下和移载工序等，因此可以防止易在此时产生的外胎胎胚IG的变形等，另外也可制造均匀性良好的充气轮胎。
实施例〈胶条的材料〉
本发明的胶条的制造使用的热塑性弹性体(SIBS、SEBS及SIS)如下。[SIBS]
使用钟渊株式会社制的“SIBSTAR102T (肖氏A硬度:25，苯乙烯成分含量:25质量％，重均分子量:100，000)”。[SEBS] 使用科腾聚合物社制的“KURATON G1657(肖氏A硬度:47，苯乙烯成分含量:13质量％，重均分子量:200，000)”。[SIS]
使用科腾聚合物社制的D1161JP (苯乙烯成分含量15质量％，重均分子量:150，000)。〈气密层的制造方法〉
上述SIBS、SEBS及SIS使用市售的颗粒，根据以下配方，使用班伯里密炼机及双轴挤出机混合。接着，为了使热塑性弹性体胶条挤出成型，使用内面层和外面层LB，通过图2、图3所示的模头挤出机的共挤出，制造2层结构的缎带状的薄片(厚度:0.3mm)。挤出条件如下。使用双轴挤出机(螺杆直径:cp50mm，L/D:30，筒体温度:220°C )，T型模头挤出机(螺杆直径:Φ80.ι，l/D:50，模头间隔宽度:500mm，筒体温度:220°C)。使其通过夹棍14A及模具辊14B，制造两端形成有规定形状的薄片12A。另外，多层结构的薄片12A是使用所述挤出机，通过将热塑性弹性体共挤出而成的多层构造。然后，使别的挤出机制造的第2薄片12B各自通过一对自由辊18A、18B，以形成有一定错开量的方式相互贴合，从而制造胶条12。在这里，制造的胶条的式样如表I所示。将上述胶条如图14所示，沿着芯体的外周面缠绕，邻接的胶条的两端部相互形成接合部，形成较宽的薄片状的气密层。
权利要求
1.一种胶条，用于沿着轮胎的成型鼓或芯体的外周面缠绕而形成气密层，其特征在于， 该胶条由配置在轮胎内侧的内面层和配置在轮胎外侧的外面层以它们的宽度方向的端部在宽度方向错开0.5 30mm的方式贴合而成， 所述内面层的至少I层由含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的弹性体组合物构成， 所述外面层的至少I层由热塑性弹性体组合物构成。
2.根据权利要求1所述的胶条，其特征在于，所述胶条的宽度WO为5mm 40mm，胶条的厚度TO为0.02 1.0_。
3.根据权利要求1所述的胶条，其特征在于，所述外面层的热塑性弹性体组合物含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的任意一个。
4.一种权利要求1所述的胶条的制造方法，其特征在于，包括: (a)挤出工序:通过具备挤出机主体和挤出机头的挤出装置，挤出热塑性弹性体，形成薄片； (b)成型工序:使该薄片通过模具辊与夹棍之间，在所述薄片上转印模具辊的形状，使设计形状的内面层和外面层各自成型； (C)剥离工序:将所述内面层和外面层各自从模具辊剥离； Cd)贴合工序:将所述内面层和外面层以它们的长度方向的两端在宽度方向错开0.5 30mm的方式贴合而形成胶条。
5.一种充气轮胎的制造方法，其特征在于，沿着成型机鼓的圆周方向，将权利要求1所述的胶条的侧缘错开缠绕，形成气密层。
6.一种充气轮胎的制造方法，其特征在于，沿着芯体的外周面的圆周方向，将权利要求1所述的胶条的侧缘错开缠绕，形成形状与其成品截面相近的气密层。
7.根据权利要求6所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，所述芯体具有与填充了5%内压时的轮胎内表面形状近似的外周面。
8.根据权利要求6所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，所述芯体具有小于填充了 5%内压时的轮胎内表面形状的外周面。
9.根据权利要求6所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，包括在所述芯体的外侧形成使用所述胶条而成型的未硫化轮胎的工序；和将从所述芯体取下的未硫化轮胎投入硫化模具进行硫化成型的硫化工序。
10.根据权利要求9所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，所述硫化工序中，未硫化轮胎通过配置在其内腔侧的气囊的膨胀，被硫化为径向伸展0.1 2.0%。
11.根据权利要求9所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，所述硫化工序中，未硫化轮胎通过配置在其内腔侧的气囊的膨胀，被硫化为子午线方向伸展0.1 2.0%。
12.根据权利要求6所述的充气轮胎的制造方法，其特征在于，在所述芯体的外侧形成使用所述胶条而成型的未硫化轮胎的成型工序， 将所述未硫化轮胎 与所述芯体共同投入硫化模具，使该硫化模具及所述芯体被加热，从而使轮胎硫化。
全文摘要
关于气密层使用的缎带状的胶条及其制造方法，是用于沿着轮胎的成型鼓或芯体的外周面缠绕而形成气密层的胶条，该胶条是配置在轮胎内侧的内面层和配置在轮胎外侧的外面层以它们的宽度方向的端部在宽度方向错开0.5～30mm的方式贴合而成；所述内面层的至少1层由含有苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的弹性体组合物构成；所述外面层的至少1层由热塑性弹性体组合物构成。
文档编号B60C5/14GK103249548SQ201180059180
公开日2013年8月14日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年12月8日
发明者杉本睦树 申请人:住友橡胶工业株式会社