燃料性能增强器的制造方法

燃料性能增强器的制造方法
【专利摘要】在超临界温度和超临界压力条件下期望地不需要任何催化剂从甲醇和水生产氢气。可以在使用诸如内燃机排放系统的热源以获得超临界温度从而在内燃机上原位生产氢气。
【专利说明】燃料性能增强器
[0001]引用
[0002]本申请要求2011年9月19日提交的题为燃料性能增强器(fuel performancebooster)的第61/626，012号美国临时专利申请以及2011年10月24日提交的题为燃料性能增强器的第61/550，507号美国临时专利申请的 优先权日:，该两个申请通过引用整体并入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及仅从水和甲醇无催化剂地生产氢气。更具体地，在车辆内燃机或固定内燃机上通过使用内燃机的排放加热溶液和压力泵以在反应器中获得超临界条件从而原位产生氢气。
[0004]发明背景
[0005]氢气有许多用途，包括生产氨、乙醇和苯胺，石油的加氢裂化、加氢重整和加氢精制，植物油的氢化，煤的氢解，有机合成和金属矿石的还原剂，防止氧化的还原气氛，作为高温氢氧焰，原子氢焊，仪器携带气球，生产氯化氢和溴化氢，生产高纯度金属，超音速运输的核火箭内燃机的燃料以及低温研究。
[0006]氢气还可以用作燃料，例如火箭的燃料。还可以将其用于燃料电池以产生驱动机动车的电。另外的用途为作为改进的内燃机的直接运输燃料。
[0007]氢气目前来源于多种来源包括(I)水蒸气与天然气的反应(蒸汽重整)和随后的纯化；(2)碳氢化合物部分氧化为一氧化碳并且一氧化碳与水蒸气的相互作用；(3)煤的气化；(4)氨的解离；(5)碳氢化合物气体的加热分解或催化分解；(6)石脑油的催化重整；
[7]铁和蒸汽的反应；(8)甲醇和蒸汽的催化反应；以及(9)水的电解。这些方法大多需要使用催化剂并且需要独立的生产车间以生产氢气。
[0008]发明概述
[0009]在超临界条件下不用任何催化剂通过甲醇与水按化学计量比反应生产氢气，其通常所采用的方程式如下。
[0010]CH30H+H20=3H2+C02
[0011]避免使用其它氢原料如汽油、乙醇、柴油、植物油等，因为它们不提供所需的产物气体的合适产率并且通常涉及另外的反应方法，例如热解、重整、脱氢、加氢或重组。
[0012]非催化生产氢气方法可以通过具有热源的内燃机实施，诸如具有歧管(manifold)、催化转化器和消音器的可以用来将甲醇和水加热至超临界温度的排放系统。
[0013]本发明的一方面涉及通过包括将甲醇与水反应的步骤的方法生产氢气，其中所述水与所述甲醇的重量比为约5至约30，在至少约3，IOOpsig的压力下，在至少约374°C的温度下，其中所述方法基本不含除甲醇以外的燃料，并且生成氢气和二氧化碳。
[0014]另一方面涉及包含与内燃机联合接近地根据下式生产氢气的方法:
[0015] CH3OhHH2O ~? 3H2+C02
[0016]基本不含任何催化剂，在至少约3，IOOpsig的压力以及至少约374°C的温度下，其中所述水与所述甲醇的重量比为约5至约30，并且其中所述方法的每升所述甲醇和所述水包含少于约5克的除所述甲醇和所述水以外的燃料。
[0017]另外的方面涉及内燃机，其包含热源；甲醇源和水源，其中所述水与所述甲醇的重量比为约5至约30 ;至少一个压力泵，该压力泵可操作地连接到所述甲醇源和所述水源并且能够将所述甲醇和水增压到至少3，IOOpsig的压力；反应器，所述反应器可操作地连接到所述所增压的水和甲醇并且可操作地连接到所述热源，所述热源可操作地适于将所述所增压的甲醇和水加热到至少约374°C的温度并且适于使所述甲醇与所述水反应以生产氢气和二氧化碳。
[0018]附图简要说明
[0019]图1为用于在内燃机上原位生产氢气的方法的一个实施方案的不意图；
[0020]图2为用于在内燃机上原位生产氢气的方法的另一个实施方案的示意图。
[0021]发明详述
[0022]可以用作内燃机的燃料性能增强器的氢气气体，是通过超临界条件下甲醇水解反应生成的。反应为期望地无催化剂，基本上是化学计量的，并且可以利用外部热源诸如汽油或附在电池、交流发电机或发电机上的电加热元件，或优选内部热源诸如内燃机的排放热来加热反应物至超临界温度。
[0023]可以将内燃机置于车辆内或通常在固定表面上，诸如设在地面、地板如混凝土地板等等上。关于车辆，通常不论其目的可以使用任何类型的车辆。通常将车辆分为客运型或货运型，或在二者兼备的车辆。车辆可以具有2个、3个或4个或更多个轮子。因此，可以将内燃机置于具有两个轮子的客运车辆(passenger-type vehicle)诸如助力车(moped)、踏板车(scooter)、或摩托车等等,或三轮车,或含有四个轮子的载重车辆(load-carryingvehicle)，诸如所有类型的包括跑车、越野车等的汽车客运车辆。通常具有3个、4个或更多个轮子的货运车辆包括皮卡车和任何其它类型的卡车诸如半挂货车(sem1-trailertruck)、工业升降运送车、公交车(bus)和机动平板车等等。还有其它车辆包括工业性质的内燃机诸如割草机、旋耕机(rototiller)、反伊挖土机(backhoe)、拖拉机、推土机(bulldozer)、动力铲车和任何其它施工车辆等等。又有其它车辆包括多种火车、船舶和艇
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[0024]固定内燃机通常应用于大量工业用途，诸如家用、工厂、制造厂、采矿厂或破碎厂、机器工厂、装配车间、铸造厂(foundry)、锻造工厂、铸造车间或包装厂等等。
[0025]内燃机的燃料包括多种许多组合物，例如诸如乙醇的醇、汽油、柴油燃料、生物燃料、植物油、原油、燃料油、液化石油气、液化天然气、压缩天然气和煤油等等。
[0026]热源可以为足以将甲醇和水溶液加热至文中以下阐述的临界温度和临界压力的具有热表面的内燃机的任何部分、或内燃机的辅助部分或组件。因此，可以将反应器置于内燃机组件和/或辅助部分的热的内表面或热的外表面上或在内燃机高温区的下游内部。优选地，将反应器置于靠近内燃机的排放系统或在内燃机的排放系统上并且更优选地置于内燃机的排放系统中或将其限制在内燃机的排放系统内。[0027]已近发现甲醇的使用能够高效低杂质有效地生产氢气。通过几种本领域和文献中已知的方法已经可以提供甲醇，诸如从天然气、煤和木材获得。其它不太常用的来源包括生物质、藻类和玉米。
[0028]在本发明中，通过将原料或反应物组分，即甲醇和水，加热至水的临界状态，即加热到至少约374°C和更高的温度，来生产氢气。合适的反应温度包括至少约475°C，通常至少约500°C，期望地通常至少约550°C，并且优选地600°C或更高。诸如摩托车的车辆的内燃机的排放温度通常为约500°C至约725°C并且常常为约575°C至约625°C。因此，只要内燃机的排放热可以比所需的反应器温度更高，例如约500°C或更高，那么仅通过有效利用排放废热就可以获得水和甲醇生成氢气和二氧化碳的反应。排放温度越高，反应(产率)以及氢气生成速率越高。而可以应用高于3，200psig(22.063兆帕)的压力，然而发现这是没有必要的，因为没有获得关于氢气转化或生产的实际优势。而可以应用较3，200psig略低的压力诸如约3，IOOpsig (21.374兆帕)，发现如果长时间，例如约I至5小时，应用更低的压力诸如约3，OOOpsig(20.684兆帕)或约2，500psig(17.237兆帕)将使得转化率受到影响并且该过程将不再是超临界的。
[0029]甲醇水解反应的产率高达诸如至少约60摩尔％，期望地至少约70摩尔％，更优选地至少约75摩尔％或至少约80摩尔％，其高度优选的产率将为至少约90摩尔％的甲醇转化为氢气和二氧化碳。
[0030]通常根据以下方程式发生反应:
[0031]
CH3OhHH2O ~? 3H2+C02
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[0032]其中温度和压力如上所述。因此，通过简单应用甲醇和水，每产生一摩尔二氧化碳便产生三摩尔氢气并且通常燃料可以用于所需的燃料最终用途，或单独使用或优选地与常规燃料诸如天然气一起使用以提高内燃机的性能并且也提高汽油里程。反应基本为化学计量的其中未反应组分基本为甲醇和水。杂质的量通常很低，亦即，总共约3摩尔％或更少量的一氧化碳、0.1摩尔％或更少的甲烷且基本没有其他杂质。未反应的甲醇和水组合物可以简单地再循环回反应器，因此获得非常省燃料的生产系统。
[0033]通过常规方法诸如在非临界反应条件下将甲烷与水采用金属催化生产氢气。本发明的方法不需要使用任何催化剂，这在日常生活应用中同样非常实用并且成本效益还高。因为该方法基本不需要催化剂，所有不需考虑催化剂中毒或昂贵的催化剂在内燃机气流中丢失的问题。另一个优势为氢气生产效率在操作时间的长时间内几乎为常数。术语“基本无催化剂”意味着如果在反应器中应用催化剂，那么该催化剂如N1、Pt、Ir、Rh、Ru或Cu的用量非常少，诸如每升甲醇水混合物中通常少于约5克或少于约2克，期望地少于约I克，并且优选地少于0.5克。优选地，不应用催化剂，即催化剂不存在。
[0034]当本发明生产的氢气可以与常见的或市售的燃料一同用作内燃机的燃料性能增强器，由于多种原因未应用其它燃料作为生产氢气的来源。例如，将汽油转化为氢气包括某些化学反应诸如热解、重整、重组和焦化等等。转化路线还涉及应用金属催化剂，非常高温的操作条件，汽油生成氢气的转化率低，甲烷产量高，系统积碳和产物气体需要清洁和纯化。最终获得的燃料增强器通常非常昂贵、不可靠和不实用。[0035]对于乙醇而言，乙醇生成氢气的转化涉及的技术挑战，与汽油的转化非常相似，因为生成氢气的反应路径相似。
[0036]柴油、生物柴油或生物燃料作为氢气增强器燃料源在其生成氢气的转化中将面临较汽油和乙醇甚至更复杂的技术问题。
[0037]还考虑了植物油；然而植物油造成额外的原料均一性的技术问题再加上其它碳氢化合物燃料涉及的重整转化问题。因此，其车载生成燃料级氢气的转化将导致复杂的化学机理和多种涉及技术的步骤。
[0038]因此，避免使用除甲醇以外的原料或燃料源。亦即，本发明的氢气燃料源或原料为基本不包含诸如汽油、乙醇、柴油或生物燃料和植物油的燃料。因此，如果应用，该方法的每升甲醇-水原料中通常所含的除甲醇和水以外的燃料少于约5.0克、少于约2克、理想的少于约I克、以及优选少于0.5克以及最优选零(没有)。
[0039]本发明的重要方面为应用较甲醇过量的水从而获得高的甲醇转化率并且从而水可以从热源吸收能量优选从排放系统吸收合适的热能以加热甲醇同时作为热力学散热器。水与甲醇的质量或重量进料比通常为约5至约20或约30，期望地为约5至约15，并且优选为约7至约13。如果不按照所提示的使用高的水与甲醇的重量比，那么甲醇转化成氢气和二氧化碳的产率降低伴随着产生其他不期望的副产物诸如甲烷和乙烯等等。例如，当使用了低比例的水诸如少于约5，甲醇转化成氢气和二氧化碳的产率显著减少至大约40%或更低。加入反应器中的水与甲醇的初始质量或重量比率如上所述，比方说10比I。然而因为约I摩尔水与约I摩尔甲醇以化学计量反应和消耗，所以随后加入反应器原料流中的水和甲醇的量为约I摩尔水和I摩尔甲醇以补充所反应的量。保留的所加入反应器的一定量的材料为循环水，比方说约9摩尔水，因此整体重量比为约10比I。
[0040]本发明氢气气体通常可以应用于任何类型的内燃机诸如两冲程或四冲程，包括柴油和生物柴油内燃机，如果热源(外部热源或内部热源诸如内燃机排放)的温度和量足以将甲醇-水混合物加热至水的超临界温度(例如至少约374°C)。甲醇和水燃料增强器系统还可以应用于通常整个气缸容积为至少约2升或至少约3升以及约5升或更大的大的内燃机。可以将该内燃机置于多种车辆上如上所述诸如汽车、卡车、拖拉机、施工车辆(construction equipment)和火车内燃机、船舶内燃机等。
[0041]本发明的甲醇水解反应器已经作为燃料性能增强器应用并且还使得车辆获得了提高的汽油里程。燃料效率的改善通常为至少约20%，期望地通常为至少约30%或至少约40%，并且优选地至少约50%。
[0042]本发明的优点包括以下:
[0043]与碳氢化合物的重整和热解不同，该方法的化学基于单一化学反应。反应机理一般非常简单、直接并且不受副反应影响。
[0044]因此,仅有一个主要反应,产物气体组合物一直保持在H2: C02=3:1的化学计量比或接近该化学计量比。
[0045]产物中的氢气分子来自甲醇和水。因此，产物气体包含较单独甲醇总共所提供的氢气更多的氢气。
[0046]由于反应基于甲醇的单个路线直接水解，如果生成CO的话，其生成非常少量的CO。从氢气生产和自动方法控制观点来看，产物气体中没有CO是优势。[0047]另一方面，催化重整反应生成了除CHJPC2H4以外的CO和H2作为初级产物，以及还存在多种副反应。尽管CO可以通过煤气变换反应与H2O反应生成CO2和H2,该反应在600°C下很缓慢并且不能反应完全。因此催化重整反应产物气体必将包含基本量的C0、CH4和C2H4并且所获得的产物气体组合物随反应条件变化很大。重整中还有积碳和焦化的可能，这严重影响催化活性并且最终使得系统完全停止生产氢气。
[0048]当与内燃机联合使用时，系统或方法不需要分离的热源，然而可以容易地使用内燃机生成的含在其排出气流中的热。在增强器燃料生产中，废热的回收和利用还对增加整体燃料效率有贡献。
[0049]通过参考以下用于示例但不限制本发明范围的实施例，将会对本发明有更好的理解。
[0050]实施例1
[0051]1.0SLPM氢气燃料增强器系统
[0052]已经使用商用过程模拟器软件对1.0-SLPM(每分钟标准升_ 0°C和I大气压)氢气燃料增强器系统进行了过程模拟。已经施加和/或应用了以下输入的参数和操作条件:
[0053]1.将反应器温度选为600°C。
[0054]2.将反应器压力设为3，200psig。
[0055]3.所期望的氢气增强器的生产速度为1.0SLPM。
[0056]4.基于实验结果，将甲醇的单程转化率设为进入转化器甲醇总量的80%。
[0057]5.反应器生产含有75%氢气和25% 二氧化碳的气体。
[0058]6.在泵处的水和甲醇的进料质量比为水与甲醇质量的10:1。
[0059]7.在泵处的甲醇流速为每分钟0.595克甲醇。
[0060]8.在泵处的水流速为每分钟5.95克水。
[0061]9.在72° F(22.2V )下将空气流速假设为每分钟4ft3以进一步冷却反应器流出物。
[0062]10.将适于热能提取(heat energy extraction)的排出气体温度假设为550°C。根据位置，可以获得更高的温度。
[0063]11.将进入的反应物(进入反应器的总流量)和流出的产物(排出反应器的热流出物)之间的能量交换量假设为250瓦。
[0064]12.绝热地将反应器流出物节流至latm。
[0065]13.将反应器流出物绝热闪蒸。
[0066]操作条件和输入数据
[0067]将1.0SLPM的H2产生速率选为基本情况，该情况作为为10马力内燃机设计的燃料增强器的中心点。基于以下做选择:(I)油井到车轮(well-toiheel)燃料效率所需要的增强水平，(2)需要装在摩托车上的燃料增强器系统的预期物理尺寸，以及(3)安全操作条件下当前技术的合理容量。
[0068]1.反应温度基于实验优化结果。甚至如果温度偏离基本条件(或设置点)±50°C，系统的产物浓度不受影响。然而，更低的温度将基本降低氢气生产速率，因此降低燃料增强器系统的效果和效益。
[0069]2.基于实验的优化和理论化学机理研究确定反应器操作压力。如果反应器压力保持在(或设计为)高于3，200psig的压力，那么反应器性能不受影响。然而，如果在一段长时间操作过程中转化压力保持在低于3，lOOpsig，那么转化效果将变差。因此，将转化器压力保持在P≥3，200psig在技术上很重要，而不需要任何比3，200psig更高的压力并且仅高于3，200psig不表现任何实际优势。
[0070]3.将1.0SLPM的H2生产速率选作系统的基本情况速率。该体积流速相当于0.18克H2/分钟或10.7克H2/小时。
[0071]4.在如上所描述的条件下，对于1.5分钟的反应器保留时间，反应器中甲醇的单程转化预计为80%左右。该值已经通过反应器实验验证。
[0072]5.产物气体的组成为以体积计(或以摩尔计)的75%H2和25%C02。就气体燃料的观点而言，发现其它化学物质的浓度为可忽略的。在广泛的反应器操作温度内，获得了H2ICO2的产物比例为3:1(以体积计)。产物气体谱的一致性使得现有方法技术甚至更可行和实际可米用。
[0073]6.按照设计将水和甲醇的进料质量比选为或设置为10:1。根据实验优选研究，当将甲醇转化作为唯一优化目标时，优选的转化在更高的水与甲醇的比例(例如15或30)下获得。然而更高的比例意味着对于H2燃料的整体生产力而言更大的系统直径；因此选择更低的比例10作为设计设置点。
[0074]7.对于该模拟将反应器的甲醇进料速率设置为每分钟0.595克，相当于
0.0186mol/min。该甲醇输入量在100%转化率下将每分钟产生0.0558摩尔氢气，相当于1.25SLPM。在80%单程转化率下，这将生成1.0SLPM。实际过程的设计(和操作)基于合并的反应器进料，该进料包括首次进料(fresh feed)和也含有未转化甲醇(即20%未反应的甲醇)的水再循环流。
[0075]8.进入反应器的整体水流速为甲醇的10倍，即使该两个输入作为混合物。该合并的进料流包括首次进料的甲醇-水溶液以及含有一些在分离器中未分离的甲醇的再循环水流。
[0076]9.该空气流速是为模拟目的的假设值。
[0077]10.根据转换器系统的精确替换，可以获得高于550°C的温度。
[0078]对于反应温度为600°C并且压力为3200psig时，将1.0-SLPM系统的反应器体积设为70cm3。反应器体积包括一些由于实验室实验反应器不可避免的两端更冷的冷却端部效应所产生的死体积。对于法兰实验反应器温度曲线中的端部效应可以在实际设计中被共同去除，整个反应器主体位于摩托车排放的高对流热转换区域。在这种情况下，所需的反应器体积将小约25-30%。
[0079]以下数据基于实际实验反应数据和假设的摩托车实施条件(之前描述的)，其中水-甲醇重量比为约10比1，或约15比I或约20比I。该表中的具体数据为计算结果，假设反应器在摩托车内施用并且其它辅助系统也位于摩托车内。这些数据给出了实际摩托车燃料增强器原型设计的基本值并且其为材料的非常好的估计和系统的能量平衡。
[0080]表1
[0081]流程流的物料平衡，使用10比I的水和甲醇进料重量比的初始量以及随后I摩尔水和I摩尔甲醇的补充量来生产1.0SLPM H2。
[0082]
【权利要求】
1.生产氢气的方法，其包括以下步骤: 将甲醇与水反应，其中所述水与所述甲醇的重量比为约5至约30，在至少约3，IOOpsig的压力下，以及在至少约374°C的温度下，其中所述方法基本不含除甲醇以外的燃料，并且生产氢气和二氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述压力为至少约3，200psig，其中所述温度为至少约475°C，并且其中所述甲醇转化为所述氢气和二氧化碳的产率为至少约60摩尔％。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述水与所述甲醇的重量比为约5至约20，并且所述方法的每升所述甲醇和所述水含有少于约5克的除所述甲醇和所述水以外的燃料。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述温度为至少约500°C。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述甲醇转化为所述氢气和二氧化碳的产率为至少70%。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述水与所述甲醇的重量比为约7至约13，其中所述温度为至少约550°C，其中所述甲醇转化为所述氢气和二氧化碳的产率为至少约80摩尔％，并且其中所述方法不含任何催化剂。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述方法的每升所述甲醇和所述水含有少于约2克的除所述甲醇和所述水以外的燃料。
8.方法，包括: 生产氢气，其与内燃机联合并接近地根据下式:
9.如权利要求8所述的方法，其中所述水与所述甲醇的所述重量比为约5至约20，其中所述温度由所述内燃机提供并且为至少约475°C，并且其中所述方法的每升所述甲醇和所述水包含少于约2克的除所述甲醇和所述水以外的燃料。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述水与所述甲醇的所述重量比为约5至约15，并且其中甲醇转化为所述氢气和二氧化碳的产率为至少约60摩尔百分比。
11.如权利要求1O所述的方法，其中所述压力为至少约3，200psig，其中所述内燃机具有排放系统，其中所述温度来源于所述排放系统并且为至少约500°C，其中所述水与所述甲醇的重量比为约7至约13，其中所述产率为至少约70摩尔百分比，并且其中所述方法的每升所述甲醇和所述水包含少于约I克的除所述甲醇和所述水以外的燃料。
12.内燃机，包含: 热源； 甲醇源和水源，其中所述水和所述甲醇的重量比为约5至约30 ； 至少一个压力泵，其可操作地连接到所述甲醇源和所述水源并且能够将所述甲醇和水增压到至少3，IOOpsig的压力； 反应器，所述反应器可操作地连接到所述所增压的水甲醇并且可操作地连接到所述热源，所述热源可操作地适于将所述增压的甲醇和所述水加热到至少约374°C的温度并且适于使所述甲醇与所述水反应以生产氢气和二氧化碳。
13.如权利要求12中的内燃机，其中所述反应器、所述甲醇源和所述水源基本不含除甲醇以外的燃料。
14.如权利要求13所述的内燃机，其中所述温度为至少约475°C，其中所述甲醇转化为所述氢气和所述二氧化碳的产率为至少约60摩尔％，其中所述热源为所述内燃机的排放系统，并且其中所述方法的每升所述甲醇和所述水包含少于约5克的除所述甲醇和所述水以外的燃料。
15.如权利要求14中的内燃机，其中所述压力为约3，200psig，并且其中所述重量比为约5至约20。
16.如权利要求15所述的内燃机，其中所述温度为至少约500°C，其中所述重量比保持在约7至约15，其中所述甲醇转化为所述氢气和二氧化碳的产率为至少约70摩尔％，并且其中所述方法的每升所述甲醇和所述水包含少于约2克的除所述甲醇和所述水以外的燃料。
17.如权利要求12所述的内燃机，其中所述内燃机位于客运车辆上，或在货运车辆上，或在二者上，或者为固定的。
18.如权利要求15所述的内燃机，其中所述内燃机位于助力车、踏板车、摩托车、三轮车、机动客运车辆、皮卡车、半挂货车、工业升降运送车、公交车、割草机、旋耕机、反铲挖土机、拖拉机、推土机、动力铲车、施工车辆、火车、船舶、艇，在工厂、制造厂、采矿厂或破碎厂、机器工厂、装配车间、铸造厂、锻造工厂、铸造车间或包装厂使用的固定式内燃机。
19.如权利要求12所述的内燃机，其中所述内燃机为汽油内燃机、柴油内燃机、生物燃料内燃机、液化石油气内燃机或压缩天然气内燃机。
20.如权利要求15所述的车辆内燃机，其中所述内燃机具有排放系统，并且其中所述热源为所述排放系统。
【文档编号】B60K6/20GK103906641SQ201280044965
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】李成圭 申请人:北方科技国际公司