越野轮胎胎面的制作方法

越野轮胎胎面的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含组合物的越野轮胎胎面，所述组合物含有至少一种填料、交联体系、50至80份/一百份橡胶（phr）之间的至少一种异戊二烯弹性体，以及20至50phr之间的至少一种具有高乙烯基含量的聚丁二烯，异戊二烯弹性体和具有高乙烯基含量的聚丁二烯的总含量在85至100phr之间的范围内。
【专利说明】越野轮胎胎面
【技术领域】
[0001]本发明的领域涉及越野轮胎，特别是土建工程轮胎，以及它们的胎面。这些轮胎必须具有与用于在道路(亦即浙青表面)上运行的车辆的轮胎非常不同的技术特征，由于它们在其上移动的地面的性质非常不同，并特别地由于其石质性质而更具侵略性。另外，与客用车辆轮胎相反，例如特别是用于大型土建工程车辆的轮胎必须能够经受可能极重的负载。因此，用于在浙青表面上运行的轮胎的已知技术方案不能直接应用于例如土建工程轮胎的越野轮胎。
【背景技术】
[0002]目前，越野轮胎的胎面通常包含天然橡胶、炭黑型的增强填料和通常用于这些轮胎的添加剂。越野轮胎的制造商试图在不引起滞后性增加的情况下改进这些轮胎的耐磨性并由此改进它们的使用期限。可能的是使用合成弹性体作为天然橡胶的替代品。这些合成弹性体引起轮胎的胎面的组合物的刚度的增加，遗憾地，这通常伴随着遭遇土建工程车辆的工作地的那些类型的在非浙青表面或软表面上运行的轮胎的滞后性的增加，以及由此在作业过程中的轮胎的内部温度的增加。由此，滞后性的增加限制了在越野轮胎的胎面的组合物中使用合成弹性体，特别是在大尺寸轮胎的情况下。
[0003]轮胎的胎面的组合物的刚度的增加还可以通过使用更细的增强填料或通过增加增强填料的含量来获得。遗憾地，此技术方案引起特别是具有非常大尺寸的越野轮胎的滞后性的增加，并由此使 其可能不能解决上述问题。

【发明内容】

[0004]在调查研究后， 申请人:公司发现了用于越野轮胎的胎面的特定的组合物使得可以解决该问题并在不损害滞后性的情况下获得改进的耐磨性。
[0005]由此，本发明涉及一种包含组合物的越野轮胎胎面，所述组合物基于至少一种填料、交联体系、50至80重量份/ 一百重量份弹性体(phr)的至少一种异戊二烯弹性体和20至50phr的至少一种具有高乙烯基含量的聚丁二烯，异戊二烯弹性体和具有高乙烯基含量的聚丁二烯的总含量在85至IOOphr的范围内。
[0006]优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其中具有高乙烯基含量的聚丁二烯包含在55%至95%的范围内的乙烯基含量，更优选地在60%至90%的范围内。
[0007]再优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其中异戊二烯弹性体和具有高乙烯基含量的聚丁二烯的总含量在90至IOOphr的范围内，优选地在95至IOOphr的范围内，更优选地为 lOOphr。
[0008]优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其中异戊二烯弹性体的含量在50至70phr的范围内。
[0009]优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其中所述异戊二烯弹性体主要地包含天然橡胶。[0010]替代地，本发明涉及如上定义的胎面，其中所述异戊二烯弹性体主要地包含合成聚异戊二烯。
[0011]优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其中具有高乙烯基含量的聚丁二烯的含量在30至50phr的范围内。
[0012]更优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其中所述填料为选自炭黑、二氧化硅和它们的混合物的增强填料，优选地，其含量在30至90phr的范围内，优选在30至80phr的范围内。
[0013]再优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其额外地包含非增强填料，所述非增强填料可以优选地选自白垩、石墨、玻璃鳞片或硅基层状填料，如蒙脱石、高岭土、滑石、云母、蒙脱土，蛭石，非键合的二氧化硅及其混合物。
[0014]更优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其中所述非增强填料为非键合的二氧化硅。
[0015]优选地，本发明涉及如上定义的胎面，其中非增强填料的含量在2至35phr的范围内，优选在3至25phr的范围内。
[0016]本发明还涉及一种包含如上所述的胎面的越野轮胎，优选地，其为土建工程轮胎(cT un pneumatique de genie civil)。
【具体实施方式】
[0017]1-本发明的说明
`[0018]由此，本发明的主题是一种包含组合物的越野轮胎胎面，所述组合物基于至少一种(亦即一种或多种)填料、交联体系、50至80重量份/ 一百重量份的弹性体(phr，法文缩写为“pee”)的至少一种异戊二烯弹性体(亦即一种或多种，如果所述组合物包含数种异戊二烯弹性体，则所示含量为总含量)和20至50phr的至少一种具有高乙烯基含量的聚丁二烯(亦即一种或多种，如果所述组合物包含数种聚丁二烯，则所示含量为总含量)，异戊二烯弹性体和具有高乙烯基含量的聚丁二烯的总含量在85至IOOphr的范围内。
[0019]表述“基于...的组合物”应理解为意指包含所用各种基本组分的混合物和/或原位反应的产物的组合物，可能的是在制造组合物的各个阶段中或在随后的固化过程中，这些组分中的一些至少部分地相互反应和/或这些组分中的一些旨在至少部分地相互反应，对最初制备的组合物改性。因此，本发明所采用的组合物在非交联态下和交联态下可以不同。
[0020]同样地，本发明优选地涉及如上定义的组合物，其中所述组合物为非交联态或为交联态。
[0021]在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a延伸至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
[0022]根据本发明，越野轮胎表示旨在装配特别是用于承载非常重的负载的土建工程作业的车辆的轮胎。这些车辆可以为现场设备、翻斗车、或用于露天开采或地下挖采的车辆。这些轮胎通常具有可以为I至4米的直径，并充气至大于4巴，特别地大于6巴，例如4至10巴的工作压力。土建工程作业的车辆装配有通常经受非常高负载并经受非常大负载变化的轮胎。这些轮胎设置有胎面，所述胎面与其他类型的轮胎的胎面(例如用于重型车辆的轮胎)的厚度相比显示出大厚度的橡胶材料。术语“大厚度”在此处理解为意指大于30mm并可以高达120_的值的厚度。因此，运行周期的影响和所经受的负载变化的周期的影响造成这些轮胎的胎面中，特别是在胎面的中心部分中的高温。
[0023]IzI弹性体或橡胶
[0024]作为惯例，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。
[0025]根据本发明的轮胎胎面包含作为主要弹性体的含量在50至80phr，优选在50至70phr的范围内的至少一种(亦即一种或多种)异戊二烯弹性体，其为天然的(天然橡胶，NR)、合成的(IR)或两者的混合物。异戊二烯弹性体是本领域技术人员公知的。根据一个优选的实施方案，异戊二烯弹性体主要地(亦即，大于50重量％)包含天然橡胶，并优选地仅包含天然橡胶。根据另一实施方案，异戊二烯弹性体主要地包含合成聚异戊二烯，并优选地仅包含合成聚异戊二烯。
[0026]除了一种或多种异戊二烯弹性体之外，亦即，根据本发明的轮胎的胎面还包含含量为20至50phr的范围内的具有高乙烯基含量的聚丁二烯。优选地，具有高乙烯基含量的聚丁二烯的含量在30至50phr的范围内。术语“具有高乙烯基含量的聚丁二烯”理解为意指描述为“1，2-单元”(或乙烯基单元)的单元的含量(摩尔％)在50%和100%之间，优选地在55%至95%的范围内，更优选地为60%至90%的任何聚丁二烯，特别是1，2-单元的含量(摩尔％)在65%和85%之间的那些。再优选地，对于本发明的要求，选择乙烯基含量大于60%，优选地大于65%，特别地在70%至90%的范围内的聚丁二烯。这些聚丁二烯对本领域技术人员来说是公知的，并描述于例如文献GB-1166832中。用于本发明的要求的具有高乙烯基含量的聚丁二烯可以包括作为合成残余物的少量的非丁二烯的单体，例如苯乙烯。源自制造工序的这些残余物(它们如果存在的话)在如上所述的具有高乙烯基含量的聚丁二烯内不超过10% (优选5%，更优选3%)的最大量。
[0027]异戊二烯弹性体和具有高乙烯基含量的聚丁二烯的总含量在85至IOOphr的范围内，优选在90至IOOphr的范围内，更优选在95至IOOphr的范围内。特别地，组合物可以优选地仅包含一种或多种异戊二烯弹性体以及具有高乙烯基含量的聚丁二烯。
[0028]当另外的弹性体存在于本发明的轮胎的组合物中时，此弹性体可以选自本领域技术人员已知的任何弹性体。举例而言，另外的弹性体可以为通常用于轮胎中的那些类型的二烯橡胶，例如聚丁二烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物及其他。
[0029]当另外的弹性体存在于组合物中时，其含量为至多15phr，优选地为至多lOphr，更优选地为至多5phr。更优选地，组合物不包含另外的弹性体。
[0030]1^2 填料
[0031 ] 在根据本发明的轮胎的胎面的配方中可以使用任何类型的填料，例如增强填料或非增强填料。在因其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而众所周知的增强填料中，可以提及例如有机填料(如炭黑)、增强无机填料(如在偶联剂存在下的二氧化硅)、或者两种类型的填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
[0032]通常用于轮胎的所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)都是适合的。在轮胎级炭黑中更特 别地提及增强炭黑，例如100或200系列(ASTi^s)的炭黑，例如N115、N134、N220或N234炭黑，或者，取决于目标应用，提及300至900的更高系列的炭黑(例如 N326、N330、N339、N347、N375、N550、N650、N660、N683、N772 或 N990)。炭黑可以例如为已经掺入以母料形式的弹性体中(例如参见申请W097/36724或W099/16600)。对于本发明的要求，“细”炭黑是优选的，例如N115、N134、N220或N234炭黑。
[0033]作为除了炭黑之外的有机填料的实例，可以提及官能化的聚乙烯基芳族有机填料，如申请 W0-A-2006/069792 和 TO-A-2006/069793 中所描述。
[0034]在本专利申请中，“增强无机填料”通过定义应被理解为意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相比于炭黑被称作“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它方式)旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，能够以其增强作用替代常规的轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式表征为在其表面存在羟基(-0H)基团。
[0035]增强无机填料以何种物理态来提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下描述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
[0036]硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2),或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3),特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示出BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选地为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或火成二氧化硅。作为用于本发明的要求的二氧化硅的例子，可以提及由Evonik销售的“Ultrasil VN3SP” 二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化娃(HDS),可以提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005 二氧化娃、来自 Rhodia 的 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、来自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755 二氧化硅或者如申请W003/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅`。
[0037]当使用二氧化硅作为组合物中的增强填料时，可以以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0038]当根据本发明的橡胶组合物包含偶联剂时，根据二氧化硅的含量以已知的方式调节偶联剂的含量，其优选在0.1至IOphr的范围内，更优选在0.2至8phr的范围内，还优选在0.5至5phr的范围内。
[0039]本领域技术人员理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的键合的官能位点，特别是羟基位点。
[0040]本领域技术人员已知如何一方面随着增强填料的比表面积的变化并另一方面随着根据目标特定应用的变化来调节总增强填料(炭黑和增强无机填料，例如二氧化硅)的总含量。优选地，此含量在30至90phr的范围内，优选地在30至80phr的范围内，更优选地在35至70phr的范围内。根据一特定形式，增强填料以重量计主要地包括炭黑，亦即炭黑在组合物的增强填料中占以Phr计的最高含量；优选地，炭黑占增强填料的50%以上，例如其含量在30至90phr的范围内，优选地在30至80phr的范围内，更优选地在35至70phr的范围内。
[0041]任选地，本发明的组合物还可以包含惰性或非增强填料。不同于纳米尺寸的增强填料，非增强填料通常是微米尺寸；它们是微粒。例如，这些惰性填料可以选自层状或非层状填料，例如白垩、石墨、玻璃鳞片或硅基层状填料，如蒙脱石、高岭土、滑石、云母、蒙脱土和蛭石，或它们的混合物。
[0042]不键合至弹性体基体的纳米填料，例如在没有偶联剂存在下的二氧化硅(随后称为“非键合的二氧化硅”)也被视为非增强填料。优选地，在根据本发明的轮胎的胎面的组合物中，发现非键合的二氧化硅作为“非增强”填料。此非键合的二氧化硅可以与不同于偶联剂的遮盖剂一起使用，所述遮盖剂例如本领域技术人员公知的聚乙二醇(PEG )。
[0043]当非增强型的填料存在于组合物中时，它们的总含量可以优选地为2phr至35phr，优选地为3至25phr，特别地为5至20phr。
[0044]由此，例如，根据偶联剂是否存在以及偶联剂的量，组合物可以包含二氧化硅作为增强填料和/或非增强填料。例如，当通过偶联剂键合至弹性体时，存在的二氧化硅的一部分可以为增强性的；当不通过偶联剂键合至弹性体时，二氧化硅的另一部分可以为非增强性的。
[0045]M夺联体系
[0046]交联体系理解为意指在制备组合物的“生产性”阶段(参见组合物制备的部分)中引入的一种化学试剂(或多种化学试剂)。此化学试剂使得弹性体链通过形成三维网络来相互键合；这是交联的 现象。
[0047]通常，为了轮胎的胎面的组合物的交联，使用硫或给硫试剂和主硫化促进剂；随后被称为硫化。硫或给硫试剂以在0.5至IOphr之间,更优选在0.5至5.0phr之间,例如在
0.5至3.0phr之间的优选含量使用。所用的主硫化促进剂优选含量在0.2至IOphr之间，更优选在0.3至6.0phr之间。除了此硫化体系之外是任选的各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，每个优选为0.5至5.0phr。
[0048]可以使用噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆、氨基甲酸酯和次磺酰胺型的促进剂。例如，这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N，N- 二环己基_2_苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺(TBSI)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和这些化合物的混合物。在硫化促进剂/活化剂中可以提及例如硬脂酸的脂肪酸，或胍衍生物(特别是二苯胍)。
[0049]IzA各种添加剂:
[0050]根据本发明的胎面组合物还可以包含全部或部分的通常用于旨在制造轮胎特别是气密层的弹性体组合物中的常用添加剂，例如保护剂，如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂，例如在申请W002/10269中所述的亚甲基受体(例如线性酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。例如，组合物可以包含保护剂，例如石蜡和/或N- (I，3- 二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(6-PPD)。
[0051]根据本发明的胎面组合物可以额外地包含通常使用的那些类型的增塑剂，例如油或树脂。优选地，这些组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂:环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、显示优选大于30°C的高Tg的增塑烃类树脂，和这些化合物的混合物。
[0052]除了偶联剂、偶联活化剂之外，这些组合物还可以包含用于增强无机填料的遮盖剂、或能够以已知的方式通过无机填料在橡胶基体中改进的分散并降低组合物的粘度来改进它们在未加工态的易加工性的更通常的加工助剂，这些加工助剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，羟基化的或可水解的P0S，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
[0053]I1-纟目合物的制各
[0054]使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段在适当的混合器中制备组合物:在直至110°C和190°C之间，优选130°C和180°C之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(“非生产性”阶段)，接着在低至通常低于110°C，例如在40°C和100°C之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(“生产性”阶段)，在此精加工阶段过程中掺入交联体系。
[0055]用于制备越野轮胎用胎面组合物的方法包括如下阶段:
[0056]-在第一阶段中在弹性体中掺入至少一种填料，在一次或多次中将所有物质热机械地捏合直至达到110°c和190°c之间的最大温度(此制备阶段被称为“非生产性”阶段)；
[0057]-随后在第二阶段中掺入交联体系并将所有物质捏合直至小于110°C的最大温度(此制备阶段被称为“生产性”阶段)。
[0058]这两个阶段可 以连续地在同一个混合器中进行，或可以通过冷却至小于100°C的冷却阶段分开地进行，随后在第二个混合器上进行最后阶段。
[0059]举例而言，非生产性阶段在单个热机械阶段中进行，在所述单个热机械阶段中，在第一步骤中，将所有必要的基本组分(弹性体、填料和任选的加工助剂)引入适当的混合器中(例如标准密闭式混合器)，随后在第二步骤中，例如在捏合I至2分钟后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的额外的遮盖剂或加工助剂。在冷却由此获得的混合物后，然后在维持在低温(例如40°C和100°C之间)的外部混合器例如开炼机中掺入交联体系。然后将组合的混合物混合(生产性阶段)数分钟，例如2和15min之间。
[0060]随后将这样获得的最终组合物压延成例如片材或板材的形式，特别用于实验室表征，或挤出成可以用作土建工程轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
[0061]交联(或硫化、或固化)在通常在110°C至200°C之间的温度下进行足够的时间，所述时间可以例如在5和500min之间变化，所述时间随着特别是固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的交联动力学而变化。
[0062]本发明涉及在“未加工”态(即在固化前)和“固化”或硫化态(即在硫化后)的如上所述的橡胶层。
[0063]本发明还涉及如上所述的制备方法。本发明优选地涉及如上限定的方法，其中在热机械捏合和掺入交联体系之间，组合的产物冷却至小于或等于100°c的温度。
[0064]II1-实施例
[0065]II1-1.橡胶组合物的特征
[0066]煎切动杰件质
[0067]动态性质根据标准ASTM D5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量。记录经硫化的组合物的样品(高度为4mm,横截面为400mm2的圆柱形试样)在60°C和100°C下经受简单交替的频率为IOHz的正弦剪切应力的响应。由0.1%至100% (向外循环)，然后由100%至0.1% (返回循环)进行应变振幅扫描。利用的结果为复杂动态剪切模量G*和损失因子tan( δ )。在返回循环上记录在50%应变的G*的值和表示为tan( δ )max的损失因子。
[0068]为了更好的可读性，以100为基数显示结果，值100分配给对照例。小于100的结果表示相关值降低，相反地，大于100的结果将表示相关值升高。
[0069]III-2组合物的实施例
[0070]如上所示地制备如下所示的实施例，它们的组成在表1中以phr为单位给出。
[0071]
【权利要求】
1.一种包含组合物的越野轮胎胎面，所述组合物基于至少一种填料、交联体系、50至80重量份/ 一百重量份弹性体(phr)的至少一种异戊二烯弹性体和20至50phr的至少一种具有高乙烯基含量的聚丁二烯，异戊二烯弹性体和具有高乙烯基含量的聚丁二烯的总含量在85至IOOphr的范围内。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中所述具有高乙烯基含量的聚丁二烯包含在55%至95%的范围内的乙烯基含量。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的胎面，其中所述具有高乙烯基含量的聚丁二烯包含在60%至90%的范围内的乙烯基含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的胎面，其中异戊二烯弹性体和具有高乙烯基含量的聚丁二烯的总含量在90至IOOphr的范围内，优选地在95至IOOphr的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的胎面，其中异戊二烯弹性体和具有高乙烯基含量的聚丁二烯的总含量为lOOphr。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的胎面，其中异戊二烯弹性体的含量在50至70phr的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的胎面，其中所述异戊二烯弹性体主要地包含天然橡胶。
8.根据权利要 求1至6中任一项所述的胎面，其中所述异戊二烯弹性体主要地包含合成聚异戊二烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的胎面，其中具有高乙烯基含量的聚丁二烯的含量在30至50phr的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的胎面，其中所述填料为选自炭黑、二氧化硅和它们的混合物的增强填料。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的胎面，其中增强填料的含量在30至90phr的范围内，优选地在30至80phr的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的胎面，其额外地包含非增强填料。
13.根据权利要求12所述的胎面，其中所述非增强填料选自白垩、石墨、玻璃鳞片或硅基层状填料，如蒙脱石、高岭土、滑石、云母、蒙脱土、蛭石、非键合的二氧化硅及其混合物。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的胎面，其中所述非增强填料为非键合的二氧化硅。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的胎面，其中非增强填料的含量在2至35phr的范围内，优选地在3至25phr的范围内。
16.一种越野轮胎，其包含根据前述权利要求中任一项所述的胎面。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其特征在于其为土建工程轮胎。
【文档编号】B60C1/00GK103827195SQ201280045343
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月11日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】A·约瑟夫 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司