用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池的制作方法

用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池。更具体地，本发明公开了一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料包含：具有由下式1表示的组成的尖晶石型化合物粒子；和存在于所述尖晶石型化合物粒子表面上的金属氧化物或金属氢氧化物。Li1+aMxMn2-xO4-zAz (1)其中在本发明的说明书中对a、x和z进行了定义。
【专利说明】用于高电压的正极活性材料和包含其的锂二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于高电压的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。 更具体地，本发明涉及一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池，所述正 极活性材料包含：具有由下式1表示的组成的尖晶石型化合物粒子；和存在于所述尖晶石 型化合物粒子的表面上的金属氧化物或金属氢氧化物。
[0002] Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1)
[0003] (其中在本发明的说明书中对a、X和z进行了定义）。

【背景技术】
[0004] 随着信息技术（IT)的发展，各种便携式信息和通信装置已经开始广泛使用，由此 21世纪将发展成为"信息社会"，其中无论何时何地都将获得高质量的信息服务。
[0005] 在向信息社会的这种发展中，锂二次电池发挥关键作用。
[0006] 锂二次电池比其他二次电池具有更高的运行电压和能量密度并使用更长的时间， 由此随装置的多样性和更高的复杂性而能够满足复杂的要求。
[0007] 近来，在全球范围内通过常规锂二次电池的进一步发展将更多的努力付诸于将应 用扩展到环境友好运输系统如电动车辆等、电力存储等。
[0008] 用作中型和大型装置如电动车辆或能量存储系统（ESS)的电源的二次电池要求 高输出、高能量密度和高能量效率。尽管LiMn 2O4具有这种价格低、输出高等的优势，但当与 锂钴氧化物相比时，其能量密度低。


【发明内容】

[0009] 技术问题
[0010] 本方面的发明人确认，在其中LiMn2O4的一部分锰（Mn)被诸如镍（Ni)等的金属取 代以提高具有约4V运行电势（约3. 7V?4. 3V)的LiMn2O4的低能量密度特性的化合物的 开发过程中，所述化合物的一部分锰被诸如镍等的金属取代，所述化合物具有4. 6V以上的 高运行电压，由此即使在电池的正常运行范围内电解质仍发生分解，且由于与电解质的副 反应导致电池性能劣化。在具有约4V运行电压的LiMn 2O4中未观察到这种问题。
[0011] 因此，本发明的目的是解决上述问题，并提供一种用于5V级别的高电压的正极材 料和一种制备所述正极材料的方法。
[0012] 技术方案
[0013] 根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：具有由 下式1表示的组成的尖晶石型化合物粒子；和存在于所述尖晶石型化合物粒子的表面上的 金属氧化物或金属氢氧化物。
[0014] Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1)
[0015] 其中M是选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、 Zn和第II周期的过渡金属；
[0016] A为一价阴离子或二价阴离子；以及
[0017] -0. I ^ a ^ 0. 1,0. 3 ^ X ^ 0. 8,0 ^ z ^ 0. 1〇
[0018] 式1的尖晶石型化合物与具有约4V运行电势（约3. 7V?4. 3V)的LiMn2O4的不 同之处在于，式1的尖晶石型化合物具有4. 6V以上且4. 9V以下的运行电势。因此，当与 LiMn2O4比较时，式1的尖晶石型化合物可以具有更高的能量密度特性。
[0019] 金属氧化物或金属氢氧化物可以与尖晶石型化合物的表面发生物理结合和/或 化学结合。
[0020] 所述金属氧化物或金属氢氧化物可以完全或部分覆盖尖晶石型化合物粒子的表 面。特别地，可以覆盖尖晶石型化合物粒子的表面的20%以上且100%以下。作为非限制 性实施方案，可以覆盖尖晶石型化合物粒子整个表面的50%以上且80%以下。由于覆盖有 金属氧化物或金属氢氧化物的部分的表面能变化，所以可以抑制锰的洗脱。
[0021] 所述金属氧化物或金属氢氧化物充当保护层以抑制与电解质的反应。所述保护层 通过在高电压下的充电和放电期间阻断电解质与式1的化合物的直接接触而抑制电解质 的副反应。结果，根据本发明的正极活性材料可以具有稳定的充电和放电循环特性，由此可 以提高可逆的充电和放电容量。
[0022] 作为本发明的非限制性实施方案，式1的化合物可以为下式2的化合物。
[0023] Li1+aNibMcMn2_(b+c)0 4_zAz (2)
[0024] 其中M是选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zr^P 第II周期的过渡金属；
[0025] A是一价阴离子或二价阴离子，并独立地为选自如下元素中的至少一种元素：卤 素如F、Cl、Br、I等；S ;和N ;且
[0026] -0· K a < 0· 1，0· 3 < b < 0· 6,0 < c < 0· 2,且 0 < z < 0· 1。
[0027] 所述金属氧化物或金属氢氧化物可以为选自如下金属中的至少一种金属的氧化 物或氢氧化物：Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru 和 W。
[0028] 作为一个具体实施方案，所述金属氧化物或金属氢氧化物可以附着到粒子形式的 尖晶石型化合物粒子的表面。在这点上，金属氧化物粒子或金属氢氧化物粒子的平均直径 (D50)可以为20nm以上且IOOOnm以下。
[0029] 当平均直径（D50)小于20nm时，锰的洗脱以及与电解质的副反应不会充分受到抑 制，且当平均直径（D50)超过IOOOnm时，金属氧化物粒子或金属氢氧化物粒子阻断锂离子 的扩散通道，由此高倍率特性会劣化。
[0030] 作为另一个具体实施方案，可以在尖晶石型化合物粒子的表面上形成金属氧化物 膜或金属氢氧化物膜。当金属氧化物膜或金属氢氧化物膜形成在尖晶石型化合物粒子的整 个表面上时,根据本发明的正极活性材料具有核-壳结构。
[0031] 金属氧化物或金属氢氧化物膜的厚度可以为50nm以上且500nm以下。当膜的厚度 小于50nm时，锰的洗脱和与电解质的副反应不会充分受到抑制，且当膜的厚度超过500nm 时，金属氧化物膜或金属氢氧化物膜提高电阻，由此高倍率特性会劣化。
[0032] 通过如下方法可以制备根据本发明的正极活性材料：制备涂布液体，然后将涂布 液体与正极材料混合的液体法；使用高机械能球磨机的机械化学法；流化床涂布法；喷雾 干燥法；以水溶液状态将涂布材料沉淀在活性材料表面上的沉淀法；使用气体状态的涂布 材料与正极材料之间的反应的方法；溅射法；使用静电的机械熔合法等。
[0033] 作为一个具体实施方案，通过将具有由式1表示的组成的尖晶石型化合物与金属 氧化物前体或金属氢氧化物前体湿混合，然后干燥，可以制备根据本发明的正极活性材料。 [0034] 作为另一个具体实施方案，通过将具有由式1表示的组成的尖晶石型化合物与金 属氧化物前体或金属氢氧化物前体干混合，然后对其进行热处理，可以制备根据本发明的 正极活性材料。
[0035] 除了所述正极活性材料之外，根据本发明的正极活性材料还可以与其他含锂的过 渡金属氧化物混合。
[0036] 其他含锂的过渡金属氧化物的实例包括但不限于：层状化合物如锂钴氧化物 (LiCoO 2)和锂镍氧化物（LiNiO2)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如 式Li 1+yMn2_y04(其中0彡y彡0. 33)的化合物，LiMn03、LiMn2O3以及LiMnO2 ;锂铜氧化物 (Li2CuO2);银氧化物如LiV30 8、LiV304、V205和Cu 2V2O7 ;由式LiNihMyO2表示的Ni位点型锂镍 氧化物，其中 M 为 Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga,且 0· 01 彡 y 彡 0· 3 ;具有式 LiMn2_yMy02 的 锂锰复合氧化物，其中1为(：〇、附、？6、0、211或了&，且0.01彡7彡0.1，或具有式1^ 2111^08 的锂锰复合氧化物，其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn ;其中一部分Li原子被碱土金属离子置换 的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3。
[0037] 通过将浆料涂布到正极集电器上，并对涂布的正极集电器进行干燥和压延可以制 造正极，所述浆料是通过将包含正极活性材料的正极混合物与诸如NMP的溶剂等进行混合 而制备的。
[0038] 除了正极活性材料之外，所述正极混合物还可选择性地包含导电材料、粘合剂、填 料等。
[0039] 通常将正极集电器制成3?500 μ m的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其 在制造的电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下 物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢； 铝-镉合金等。所述正极集电器可在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料 与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多 种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
[0040] 基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1?30重量％的量添加导电 材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率 即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科 琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟 化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和 聚亚苯基衍生物。
[0041] 粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合并有助于活性材料对集电器的 结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，可以以1重量％?30重量％的 量添加所述粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素 (CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-丙烯-双烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0042] 填料用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池 中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯； 以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0043] 作为分散溶液，可以使用异丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、丙酮等。
[0044] 考虑材料的性质等，可以从已知方法或合适新方法中选择将电极材料糊料均匀涂 布在金属材料上的方法。例如，可以将糊料施加到集电器上，然后使用刮刀等将糊料均匀分 散在其上。在某些情况中，可以作为一次工艺同时实施涂布和分散工艺。另外，可以使用模 具铸造、逗号涂布、丝网印刷等。在另一个实施方案中，可以将电极材料的糊料成型在分开 的基材上，然后通过压制或层压粘附到集电器。
[0045] 可以在50?200°C下的真空烘箱中对涂布在金属材料如金属板上的糊料干燥一 天。
[0046] 通过例如将负极活性材料涂布到负极集电器上，并对涂布的负极集电器进行干 燥，可制造负极。如果期望，如上所述，还可选择性地将组分如导电材料、粘合剂、填料等添 加到负极活性材料。
[0047] 典型地将负极集电器制成3?500 μ m的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只 要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下 物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢； 以及铝-镉合金。如同正极集电器，负极集电器可在其表面上具有细小的不规则处，从而提 高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡 沫和无纺布的多种形式使用所述负极集电器。
[0048] 负极活性材料的实例包括但不限于：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如 LixFe203(其中 0 彡 X 彡 l)、LixW02 (其中 0 彡 X 彡 l)、SnxMei_xMe' y0z (其中 Me :Mn、Fe、Pb 或 Ge ;Me':Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0〈x彡1 ;1彡y彡3 ;且1彡z彡8); 锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、Sn02、PbO、Pb0 2、Pb203、Pb304、 Sb2O3' Sb2O4' Sb2O5' GeO、GeO2' Bi2O3' Bi2O4 和 Bi2O5 ;导电聚合物如聚乙炔；以及 Li-Co-Ni 基 材料。
[0049] 将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高 机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0. 01?10 μ m的孔径和5?300 μ m的厚度。 作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯， 其具有耐化学性和疏水性；或牛皮纸。可商购获得的隔膜的实例包括但不限于Celgarcf系 列如 CelgarcP 2400 和 2300(得自赫斯特-塞拉尼斯公司（Hoechest Celanese Corp.))、 聚丙烯隔膜（得自宇部兴产株式会社（Ube Industries Ltd.)或颇尔雷诺公司（Pall RAI Co·))和聚乙烯系列（得自东燃公司（Tonen)或恩泰克公司（Entek))。
[0050] 在某些情况中，为了提高电池稳定性，可以将凝胶聚合物电解质涂布到隔膜。这种 凝胶聚合物的实例包括但不限于聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。
[0051] 当将固体电解质如聚合物等用作电解质时，所述固体电解质还可以充当隔膜和电 解质两者。
[0052] 含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以使用非水 电解液、有机固体电解质或无机固体电解质。
[0053] 例如，非水电解液可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、1，2-二甲氧 基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3_二氧戊环、4-甲 基-1，3-二环氧乙烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲 酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲 基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0054] 有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生 物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸（poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二 氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
[0055] 无机固体电解质的实例包括锂（Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、Lil、 Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi0 4-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si0 4、Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。
[0056] 所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、Lil、LiC104、 LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN、LiC(CF3SO2) 3、（CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0057] 另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷 酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚 胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙 醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四 氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质还可包含二氧化碳气体、氟 代碳酸亚乙酯（FEC)、丙烯磺酸内酯（PRS)、氟代碳酸亚丙酯（FPC)等。
[0058] 在根据本发明的锂二次电池中，在0. IC电流下在3. 5V?4. 9V的电压范围内充电 和放电一次之后测量的初始充电和放电效率可以为95%以上。
[0059] 另外，在根据本发明的锂二次电池中，在0. IC电流下充电和放电之后，在5. OC电 流下充电的同时测量的高速充电效率可以为86%以上。作为本发明的一个非限制性实施方 案，高速充电效率可以为90%以上。
[0060] 另外，根据本发明的锂二次电池，通过在I. OC的电流下充电和放电100次所测量 的寿命特性可以为92%以上。
[0061] 另外，在根据本发明的锂二次电池中，在电解质中洗脱的锰的量可以为60ppm以 上且小于280ppm。作为本发明的一个非限制性实施方案，锰的量可以为SOppm以上且小于 250ppm。另外，作为本发明的一个非限制性实施方案，锰的洗脱量可以为90ppm以上且小于 200ppm〇
[0062] 可以在先后实施如下操作之后利用感应耦合等离子体光发射光谱仪对电解质中 洗脱的锰的量进行测量：在3. 5V?4. 9V的电压范围内在0. IC电流下对电池充电和放电一 次，然后在〇. IC电流下充电至4. 9V使电池分解；将得自分解的电池的正极在含15ml液体 电解质的容器中浸泡，所述液体电解质包含溶于溶剂中的IM LiPF6，在所述溶剂中以1:2:1 的比例将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行了混合；以及储存在80°C的恒温浴中 并持续两周。
[0063] 根据本发明的二次电池可以用于用作小型装置电源的电池单元，并还可以用作中 型和大型电池模块的单元电池，所述电池模块包含多个电池单元。
[0064] 本发明还提供一种包含所述电池模块作为中型和大型装置的电源的电池组。所述 中型和大型装置的实例包括但不限于：电动车辆（EV)、混合电动车辆（HEV)和插电式混合 电动车辆（PHEV);以及电力存储装置。

【具体实施方式】
[0065] 现在，将参考如下实例对本发明进行更详细的说明。提供这些实例仅用于说明本 发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
[0066] 〈实施例1>
[0067] 在将作为正极材料的LiNitl 5Mn15O4与0. 2重量％的70nm的氧化镁混合之后，将制 得的混合物插入搅拌器（Noblita?，得自细川密克朗公司（H0S0KAWA MICRON))中，然后在 IOOOrpm的速率下混合1小时。随后，将制得的混合物在大气状态下于400°C下热处理5小 时以制备经氧化镁表面改性的LiNi a5Mnh5CV
[0068] 以95:2. 5:2. 5的比例称量表面改性的LiNia5Mr^5O4:导电材料：粘合剂，然后混 合在NMP中以制备正极混合物，然后将所述正极混合物涂布到具有20 μ m厚度的铝箔上。对 涂布的正极混合物进行压制然后干燥，制得正极。
[0069] 使用锂二次电池用正极、作为对电极（即负极）的锂金属膜、作为隔膜的聚乙烯膜 (Celgard，厚度：20 μ m)、包含溶于溶剂中的IM LiPF6的液体电解质制造了 2016硬币电池， 在所述溶剂中以1:2:1的比例对碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行了混合。
[0070] 〈实施例2>
[0071] 除了使用50nm的氧化铝代替实施例1的氧化镁之外，以与实施例1中相同的方式 制造了 2016硬币电池。
[0072] 〈实施例3>
[0073] 除了使用120nm的氢氧化铝代替实施例1的氧化镁之外，以与实施例1中相同的 方式制造了 2016硬币电池。
[0074] 〈比较例1>
[0075] 使用LiNia 5Μηι. 504作为正极材料制造了 2016硬币电池，在所述LiNia 5Μηι. 504中未 实施实施例1的表面改性工艺。
[0076] 〈比较例2>
[0077] 除了使用2 μ m的氧化镁代替实施例1的氧化镁之外，以与实施例1中相同的方式 制造了 2016硬币电池。
[0078] 〈实验例1>
[0079] 初始充电和放电特性
[0080] 通过在3. 5V?4. 9V的电压范围内在0. IC的电流下充电和放电一次，对根据实施 例1?3和比较例1和2中的各个例子制造的硬币电池的充电和放电特性进行了测量。将 结果总结于下表1中。
[0081] [表 1]
[0082]

【权利要求】
1. 一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：具有由下式1表示的组成的尖晶石型 化合物粒子；和存在于所述尖晶石型化合物粒子的表面上的金属氧化物或金属氢氧化物， Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1) 其中M是选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和 第II周期的过渡金属； A为一价阴离子或二价阴离子；以及 -0. 1 ^ a ^ 0. 1,0. 3 ^ x ^ 0. 8,0 ^ z ^ 0. 1〇
2. 根据权利要求1的正极活性材料，其中所述尖晶石型化合物是由下式2表示的化合 物： Li1+aNibMcMn2_(b+c)0 4_zAz (2) 其中M是选自如下元素中的至少一种元素：!1、(：〇、41、(：11、？6、1%、8、0、21'、211和第11 周期的过渡金属； A是一价阴离子或二价阴离子；以及 -0? 1 彡 a 彡 0? 1，0. 3 彡 b 彡 0? 6,0 彡 c 彡 0? 2,0 彡 z 彡 0? 1。
3. 根据权利要求1的正极活性材料，其中A独立地为选自如下元素中的至少一种元素： 卤素如F、Cl、Br、I等；S ;和N。
4. 根据权利要求1的正极活性材料，其中所述金属氧化物或金属氢氧化物为选自如下 金属中的至少一种金属的氧化物或氢氧化物：Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru和W。
5. 根据权利要求1的正极活性材料，其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物覆盖由 式1表示的尖晶石型化合物的整个表面的20%?100%。
6. 根据权利要求5的正极活性材料，其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物覆盖由 式1表示的尖晶石型化合物的整个表面的50%?80%。
7. 根据权利要求1的正极活性材料，其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物附着到 粒子形式的尖晶石型化合物粒子的表面。
8. 根据权利要求1的正极活性材料，其中金属氧化物膜或金属氢氧化物膜形成在尖晶 石型化合物粒子的表面上。
9. 根据权利要求1的正极活性材料，其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物与所述 尖晶石型化合物的表面发生物理结合和/或化学结合。
10. 根据权利要求7的正极活性材料，其中所述金属氧化物或所述金属氢氧化物的粒 子的平均直径（D5〇)为2〇nm?lOOOnm。
11. 根据权利要求8的正极活性材料，其中所述金属氧化物膜或所述金属氢氧化物膜 的厚度为50nm?500nm。
12. 根据权利要求1的正极活性材料，其中通过将具有由式1表示的组成的尖晶石型化 合物与金属氧化物前体或金属氢氧化物前体湿混合并进行干燥，制备所述正极活性材料。
13. 根据权利要求1的正极活性材料，其中通过将具有由式1表示的组成的尖晶石型 化合物与金属氧化物前体或金属氢氧化物前体干混合并进行热处理，制备所述正极活性材 料。
14. 一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1的正极活性材料。
15. 根据权利要求14的锂二次电池，其中在0. 1C电流下，在3. 5V?4. 9V的电压范围 内充电和放电一次之后，所测得的初始充电和放电效率为95 %以上。
16. 根据权利要求14的锂二次电池，其中在0. 1C电流下充电和放电之后，通过在5. 0C 电流下充电而测得的高速充电效率为86 %以上。
17. 根据权利要求16的锂二次电池，其中所述高速充电效率为90%以上。
18. 根据权利要求14的锂二次电池，其中通过在1. 0C的电流下充电和放电100次而测 得的寿命特性为92%以上。
19. 根据权利要求14的锂二次电池，其中，电池在3. 5V?4. 9V的电压范围内在0. 1C 电流下充电和放电一次之后，通过在〇. 1C电流下充电至4. 9V使电池分解，然后将得自被分 解的电池的正极浸泡在含15ml液体电解质的容器中，所述液体电解质包含溶于溶剂中的 lMLiPF6，在所述溶剂中以1:2:1的比例将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行了混 合，以及将所述容器在80°C的恒温浴中储存两周，利用感应耦合等离子体光发射光谱仪测 得的在电解质中洗脱的锰的量为60ppm以上且小于280ppm。
20. 根据权利要求19的锂二次电池，其中锰的量为80ppm以上且小于250ppm。
21. 根据权利要求20的锂二次电池，其中锰的量为90ppm以上且小于200ppm。
22. -种电池组，所述电池组包含权利要求14的锂二次电池。
23. -种电动车辆，所述电动车辆包含权利要求22的电池组作为电源。
【文档编号】B60L11/18GK104350636SQ201380030124
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月9日
【发明者】姜玟锡, 姜成勋, 申昊锡, 朴炳天, 朴商珉, 闵根基 申请人:株式会社Lg 化学