帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种帘线，其通过将精制多糖类纤维捻合而形成，所述精制多糖类纤维通过使用具有作为排除二硫化碳排放的结果的低环境负荷的原料来生产；当用于轮胎时，所述帘线能够将耐久性和耐外伤性赋予轮胎。所述帘线通过以下来获得：将通过使多糖类原料溶解在含有离子液体的液体中而获得的多糖类溶液与固体化液体相接触，并且然后将由通过将多糖类纺纱而获得的精制多糖类纤维组成的原纱线捻合。所述帘线的特征在于：所述原纱线在25℃下的强度TB(cN/dtex)和所述原纱线的断裂伸长率EB(％)之间的关系满足式(1)和式(2)；并且，当在25℃下的通过将所述原纱线捻合来生产的帘线的强度设定为CT(cN/dtex)时，捻合后的强度利用率(CT/TB)是70％以上。TB×EB≤80(2)。
【专利说明】帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎。
【背景技术】
[0002] 纤维素纤维具有优异的尺寸稳定性、高粘合性和低的弹性模量温度依赖性（弹性 模量相对于温度的变化而变化），并且因此作为人造丝广泛地用于轮胎。通过将人造丝用于 轮胎的补强帘线层，可以改善高速行驶时的耐久性和操作稳定性，并且因此人造丝有助于 近来已经需要的高性能轮胎。
[0003] 然而，人造丝在制造过程中排出二硫化碳，并且具有非常高的环境负荷，并且因此 不满足现在对使用具有低环境负荷的原料制造产品的需要。
[0004] 例如优异的尺寸稳定性、高粘合性和低的弹性模量温度依赖性的特性高度依赖于 纤维材料是纤维素原料的事实。例如聚酯和尼龙的合成纤维也用作轮胎的补强帘线，但难 以获得与纤维素纤维相同程度的尺寸稳定性、粘合性和弹性模量。
[0005] 因此，即使有高环境负荷，人造丝依然用于一些轮胎。
[0006] 近年来，已经提倡全球环境保护，并且期望使用不依赖化石燃料的纤维素作为原 料。在将纤维素熔融或溶解从而纤维化（纺纱）时，使用作为上述的问题的在制造人造丝 时具有尚环境负荷的>硫化碳。
[0007] 为了熔融或溶解纤维素原料，需要破坏分子中或分子之间的羟基的氢键，其中纤 维素的每个重复单元存在三个羟基。在制造人造丝时，羟基通过二硫化碳来进行化学改性， 将氢键破坏，并且因此将纤维素原料熔融或溶解。因此，通过进行对羟基的化学改性而纺纱 的纤维素纤维通常称为再生纤维素。
[0008] 现在，除了人造丝以外的纤维素纤维没有广泛地用于补强的轮胎的一个原因是因 为难以将纤维素原料通过工业确定的方法来熔融或溶解，并且进一步，难以在进行纤维化 时获得高强度和断裂伸长率。
[0009] 在这点上，根据使用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO)作为溶剂的精制纤维素纤维 (下文中，称为Lyocell)的制造方法，可以溶解纤维素原料而不伴随纤维素本身的化学改 性，并且不排出二硫化碳。通过使用以该方法制造的溶解的纤维素溶液，就Lyocell具有低 环境负荷并且进行化学改性的羟基不残留而言，通过进行对纤维素的干-湿式纺纱来获得 的Lyocell是有利的（参考专利文献1)。
[0010] 然而，Lyocell不同时满足充分的强度和断裂伸长率，并且因此作为轮胎骨架材料 的功能是不充分的。
[0011] 通常，强度和断裂伸长率是权衡的关系，并且当充分的强度赋予至Lyocell时， 断裂伸长率降低，并且以相反的方式，当充分的断裂伸长率赋予至Lyocell时，强度降低。 相似地，初始弹性模量和断裂伸长率也是权衡的关系，并且当充分的初始弹性模量赋予至 Lyocell时，断裂伸长率降低，并且以相反的方式，当充分的断裂伸长率施加至Lyocell时， 初始弹性模量降低。
[0012] 例如，专利文献1中公开的Lyocell不具有充分的断裂伸长率。
[0013] 进一步，Lyocell具有低捻合收束性（twisting convergence)，并且因此当进行捻 合时具有差的强度。因为该原因，进行捻合后的强度利用率是大约70%，并且因此依然存在 改善的空间。
[0014] 然而，近年来，乘用车轮胎需要的性能已经随着车的性能逐渐地变得更严格，并且 操作稳定性是最重要的性能之一。使用上述人造丝纤维的轮胎给出了操作稳定性优异的性 能。
[0015] 当纤维的初始弹性模量不充分时，对操作稳定性发挥不利作用。另外，当断裂伸长 率降低时，从外部的施力容易地切断。因此，需要初始弹性模量和断裂伸长率二者在精制纤 维素纤维中相容，并且当与目前用于轮胎的人造丝的性能相比，初始弹性模量和断裂伸长 率的任何一个显著地降低时，阻害了轮胎的性能。
[0016] 在这点上，例如尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯（下文中，PET)的合成纤维广泛地 用作轮胎的骨架材料。然而，这些合成纤维是来源于化石燃料的材料，并且因此具有高环境 负荷。进一步，这些合成纤维使热塑性的，并且因此在高温下的强度保持率是低的。
[0017] 近年来，作为其中即使当轮胎内部气压降低时应急行驶也可以进行的充气轮胎， 已经广泛地使用其中具有新月状横截面的胎侧补强橡胶层配置在胎体内侧的侧壁部的胎 侧补强型缺气保用轮胎。
[0018] 当缺气行驶（具有刺穿的行驶）通过使用这样的缺气保用轮胎来进行时，由于胎 侧补强橡胶层中生成的热，轮胎温度变得高，并且因此热塑性的例如尼龙或PET的合成纤 维会熔融。
[0019] 另外，例如尼龙或PET的合成纤维具有低的初始弹性模量，并且因此通过使用这 些合成纤维来获得的轮胎具有低的操作稳定性。
[0020] 进一步，在高速行驶用充气子午线轮胎中，带束补强层配置在带束层的径向外侧 从而覆盖带束层的至少两端部。带束补强层抑制了由于环箍效应在进行高速旋转时的离心 力发生的带束层的蠕变，并且因此提高了轮胎的高速耐久性。
[0021] 在构成带束补强层的有机纤维中，优选使用尼龙作为材料，但尼龙是来源于化石 燃料的材料，并且因此具有高环境负荷。
[0022] 另外，为了改善轮胎的高速耐久性，优选的是用于带束补强层的有机纤维的断裂 伸长率和初始弹性模量是高的。当将负荷施加至带束补强层时，由有机纤维形成的帘线会 切断，但当用于带束补强层的有机纤维的断裂伸长率和初始弹性模量是高的时，在将负荷 施加至带束补强层时，帘线不会切断。
[0023] 因此，在获得改善高速耐久性方面优异的轮胎时使用的纤维中，优选的是断裂伸 长率和初始弹性模量二者相容。
[0024] 相反，已知的是多种离子液体有效地溶解纤维素（参考专利文献2至4)。将纤维 素通过离子液体由于溶剂化而溶解，并且例如二硫化碳的有害物质不会在精制纤维素纤维 的制造过程中排出。精制纤维素纤维容易地通过将溶解的纤维素经过水、醇、或水和离子液 体的水溶液来制造。使用离子液体的纤维素纤维的纺纱公开于专利文献5和6中。
[0025] 现有技术文献
[0026] 专利文献
[0027] [专利文献1]日本未审查专利申请，第一公开No. 2006-188806
[0028] [专利文献2]美国专利No. 1943176
[0029] [专利文献3]日本未审查专利申请，第一公开No. S60-144322
[0030] [专利文献4]日本专利No. 4242768
[0031] [专利文献5]美国专利申请，公开No. 2008/0269477
[0032] [专利文献6]中国专利No. 101328626
【发明内容】
[0033] 发明要解决的问题
[0034] 因此，需要通过使用离子液体的其中强度和断裂伸长率二者相容的精制纤维素纤 维的制造方法。
[0035] 本发明已经考虑到上述问题而做出，并且目的是提供一种帘线，其将通过使用具 有低环境负荷的原料制造的并且不排出二硫化碳的精制多糖类纤维捻合来形成，其中在将 帘线用于轮胎时，帘线可以将耐久性和耐外伤性赋予至轮胎，并且使断裂伸长率和初始弹 性模量二者相容；并且特别地，提供了一种混合帘线，其可以将缺气行驶耐久性和操作稳定 性赋予至轮胎。
[0036] 进一步，本发明目的是提供一种使用上述帘线的橡胶-帘线复合体。
[0037] 另外，本发明目的是提供一种使用上述橡胶-帘线复合体的轮胎性能优异的轮 胎，并且特别地，提供一种缺气保用轮胎。
[0038] 用于解决问题的方案
[0039] 本发明目的是提供具有以下特性的帘线、橡胶-帘线复合体和轮胎。.
[0040] (1) 一种帘线，其通过将作为精制多糖类纤维的原纱线捻合而形成，所述精制多糖 类纤维通过以下方式形成：将通过使多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中而形成的多 糖类溶液与固体化液体相接触而将多糖类纺纱；其中所述原纱线在25°C下的强度TB(cN/ dtex)和所述原纱线在25°C下的断裂伸长率EB(% )之间的关系满足以下表达式（1)和以 下表达式（2)，并且当所述原纱线捻合为帘线时，将25°C下的帘线强度设定为CT(CNMtex) 时，捻合后的纱线的强度利用率（CT/TB)是70%以上。
[0041]
【权利要求】
1. 一种帘线，其通过将作为精制多糖类纤维的原纱线捻合而形成，所述精制多糖类纤 维通过以下方式形成：将通过使多糖类原料溶解在包括离子液体的液体中而形成的多糖类 溶液与固体化液体相接触而将多糖类纺纱， 其中所述原纱线在25°C下的强度TB(CNMtex)和所述原纱线在25°C下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式（1)和以下表达式（2)，和 当所述原纱线捻合为帘线时，将25°C下的帘线强度设定为CT(cN/dtex)时，捻合后的 纱线的强度利用率（CT/TB)是70%以上，
TBXEB彡 80…（2) 〇
2. 根据权利要求1所述的帘线，其中所述帘线通过将作为所述精制多糖类纤维的原纱 线和与所述精制多糖类纤维不同的材料的纤维捻合来形成，和 由在25°C下伸长率为0. 6至0. 9 %时的应力的斜率计算的原纱线初始弹性模量Er(% )和所述原纱线在25°C下的断裂伸长率EB(% )之间的关系满足以下表达式（3):
3. 根据权利要求1所述的帘线，其中将所述原纱线在150°C下的强度设定为HT(cN/ dtex)时，所述原纱线的强度保持率（HT/TB)是70至100(% )。
4. 根据权利要求1所述的帘线，其中所述原纱线在25°C下的弹性模量Er(%)和所述 原纱线在25°C下的断裂伸长率EB(%)之间的关系满足以下表达式（3)，并且所述原纱线在 150°C下的弹性模量Eh(% )与上述Er(% )的百分比（[Eh/Er]X100)是75至100(% )，
5. 根据权利要求1所述的帘线，其中在80°C下施加4cN/dteX的负荷时所述原纱线的 蠕变量（％)和在80°C下施加2cN/dteX的负荷时所述原纱线的蠕变量之间的差是2.0(%) 以下。
6. 根据权利要求1所述的帘线，其中所述原纱线在25°C下的强度TB是3.ScN/dtex以 上。
7. 根据权利要求6所述的帘线，其中所述原纱线在25°C下的强度TB是5.lcN/dtex以 上。
8. 根据权利要求7所述的帘线，其中所述原纱线在25°C下的强度TB是5. 4cN/dteX以 上。
9. 根据权利要求1所述的帘线，其中所述原纱线在25°C下的断裂伸长率EB(% )是 8. 8%以上。
10. 根据权利要求9所述的帘线，其中所述原纱线在25°C下的断裂伸长率EB(% )是 10. 0%以上。
11. 根据权利要求1所述的帘线，其中所述离子液体由阳离子部分和阴离子部分组成， 并且所述阳离子部分是选自由咪唑鑰离子、吡啶鑰离子、铵离子和鱗离子组成的组的至少 一种。
12. 根据权利要求11所述的帘线，其中所述阳离子部分是由以下通式（1)示出的咪唑 鑰离子，
其中R1表示氰基、具有1至4个碳原子的烷基、或具有2至4个碳原子的烯基，R2表示 氢原子或甲基，并且R3表示氰基、具有1至8个碳原子的烷基、或具有2至8个碳原子的烯 基。
13. 根据权利要求11所述的帘线，其中所述阴离子部分是选自由氯离子、溴离子、甲酸 根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、L-乳酸根离子、甲基碳酸根离子、氨基乙酸根离子、氨基 丙酸根离子、二甲基氨基甲酸根离子、氢硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、甲 磺酸根离子、二甲基磷酸根离子、二乙基磷酸根离子、甲基膦酸根离子、亚膦酸根离子、硫氰 酸根离子和二氰胺根离子组成的组的至少一种。
14. 根据权利要求1所述的帘线，其中所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑鑰二乙基 磷酸盐。
15. 根据权利要求2所述的帘线，其中所述不同材料的纤维是在180°C下的热收缩应力 是0. 20cN/dtex以上的有机纤维。
16. 根据权利要求2所述的帘线，其中总纤度是1，000至10,OOOdtex。
17. -种橡胶-帘线复合体，其通过将根据权利要求1所述的帘线与橡胶材料复合来形 成。
18. 根据权利要求17所述的橡胶-帘线复合体，其中从硫化后的橡胶-帘线复合体拔 出的混合帘线在180°C下的热收缩应力（cN/dtex)是0. 10cN/dtex以上。
19. 一种轮胎，其使用根据权利要求17所述的橡胶-帘线复合体。
20. 根据权利要求19所述的轮胎，其中根据权利要求17所述的橡胶-帘线复合体用作 胎体帘布层。
21. 根据权利要求20所述的轮胎，其中所述轮胎是缺气保用轮胎，其包括： 一对胎圈部和一对侧壁部， 连续至所述一对侧壁部的胎面部， 通过在所述一对胎圈部之间以环状延伸来补强各部的胎体帘布层，和 配置在所述侧壁部的所述胎体内侧的一对具有新月状横截面的胎侧补强橡胶层。
22. 根据权利要求19所述的轮胎，其中所述轮胎是机动两轮车用轮胎。
23. 根据权利要求22所述的轮胎，其中所述轮胎包括： 左右一对胎圈部， 由在所述胎圈部之间以环状延伸的至少一层的帘布层形成的胎体层，和 配置在所述胎体层的胎冠部中的至少一层的带束层，和 根据权利要求18所述的橡胶-帘线复合体用于所述胎体层和/或所述带束层。
24. 根据权利要求23所述的轮胎，其中所述带束层包括周向螺旋带束层和/或交错带 束层， 所述周向螺旋带束层包括其中在轮胎圆周方向上以螺旋状延伸的所述帘线平行排列 的至少一层的所述橡胶-帘线复合体，和 所述交错带束层具有其中以与轮胎赤道面成角度延伸的所述帘线平行排列的至少两 层的所述橡胶_帘线复合体。
25. 根据权利要求19所述的轮胎，其中所述轮胎包括： 左右一对胎圈部和左右一对侧壁部， 以环状延伸遍及所述左右一对胎圈部的胎体层， 配置在所述胎体层的胎冠部径向外侧的至少一片的带束层， 在大约轮胎赤道方向上配置在所述带束层外侧的带束补强层，和 配置在所述带束补强层外侧的胎面部， 所述带束补强层包括其中所述帘线平行排列的所述橡胶-帘线复合体，和 将所述带束补强层在轮胎横截面的赤道方向上配置在所述带束层的至少两端部或所 述带束层的整个表面从而以相对于轮胎圆周方向为0°卷绕。
【文档编号】B60C9/00GK104508194SQ201380038369
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月21日 优先权日:2012年5月21日
【发明者】小出光治, 杉本健一 申请人:株式会社普利司通