专利名称：气体发生器的推进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以适当载体上的胍类化合物为基础的气体发生器的固体推进剂。
JP H5-254977公开了一种以硝酸三氨基胍(TAGN)为基础的、用于空气囊的气体发生器的推进剂，另外，它还可以含有氧化剂例如碱金属和碱土金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐。硫化钼可以作为另一组份。使用TAGN代替己知的叠氮化钠的优点是TAGN具有无毒的特性，并且稳定性好，加之，它不形成任何对与重金属相接触时产生的摩擦和碰撞敏感的盐。在把组份混合物制成丸状或片状的过程中，通过改变压力能使气体发生器的推进剂的燃耗率达到可以接受的程度。
这种气体发生器推进剂的缺点是燃耗率的可操纵性仍然不足，产生例如CO的有毒气体以及在燃耗期间的不完全成渣，不完全成渣将导致生成的灰尘量增大，其中有一些可以进入肺。
与JP H5-254977相比较，本发明的目的在于提供一种改进的气体发生器推进剂，能够系统地调节燃耗过程，并且燃耗过程中易于形成可保留的渣，还可以将有毒气体的产生减至最低值。这种气体发生器推进剂遇热稳定、易点燃、燃烧快，甚至在低温下也能快速燃烧，耐贮藏性令人满意，并能保证产生高的气体量。另外，与已知的使用叠氮化钠的发生器相比，所说的气体发生器推进剂可以使发生器外壳的尺寸减小，同时也降低了它的重量。
根据本发明，通过使用含有以下组分的气体发生器的推进剂，这些目的得以实现(A)至少一种胍、氨基胍、二氨基胍或三氨基胍的碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐；(B)至少一种碱金属或碱土金属的硝酸盐或硝酸铵作为氧化剂，以及(C)至少一种载体物质和/或至少一种供氧载体物质来调节燃耗过程和改进渣的形成，其中，载体物质选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐或铝硅酸盐，供氧载体物质选自三氧化二铁、氧化钴、二氧化锰和氧化铜(II)。
胍、氨基胍、二氨基胍或三氨基胍(TAGA)的碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐，或者它们的混合物作为组份(A)。优选使用TAGN。TAGN的优点是无毒(LD50＞3500mg/kg鼠)，不吸潮，在水中的溶解量少，热稳定，在低温下能燃烧，并且对碰撞和摩擦的敏感性低。在TAGN燃耗时，气体产生量非常高，在这个过程中产生大量的氮气。另外，还可选择用1～50％(重量)的硝基胍代替TAGN。这样可以降低组份(A)的费用，并且，由于硝基胍的燃耗率比TAGN的低，所以还可以得到有利的燃耗过程。
碱金属或碱土金属的硝酸盐、硝酸铵和它们的混合物用作氧化剂，为组份(B)。优选使用硝酸钾。硝酸钾不吸潮，无毒，在燃烧期间产生的气体量高，并且，燃耗温度低。
在(A)和(B)的混合物中，组份(A)的量为大约20～55％(重量)，优选大约是50～55％(重量)，组份(B)的量大约是80～45％(重量)，优选大约是50～45％(重量)。优选地，组份(A)的量大约是50～55％(重量)，组份(B)大约是50～45％(重量)。
二氧化硅、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐或铝硅酸盐或者它们的混合物作为载体物质，是组份(C)。例如，他们是Aerosil 200和Aerosil300，高分散的硅酸和硅藻土(含硅藻的土)。优选的载体物质是PH大约为7的硅酸。
三氧化二铁、氧化钴、二氧化锰和氧化铜(II)或它们的混合物也可以用作组份(C)。优选的供氧载体物质是三氧化二铁。
组份(C)的量大约是组份(A)和(B)总量的5～45％，优选大约是8～20％(重量)。如果选用三氧化二铁作为供氧载体物质(C)，那么它的量大约是组份(A)和(B)总量的20～40％，优选大约是25～35％(重量)。
组份(C)的作用是调节燃烧，例如调整燃耗率。同时，改进渣或溶融物的形成。例如，对于空气囊来说，绝对需要渣的形成。
一个空气囊基本上包括一个填满通常为片状的气体发生器推进剂的气体发生器外壳，和一个用于引燃气体发生器推进剂的起燃机(小型点火器)，以及一个气囊。例如，合适的引燃机在US-PS 4931 111中已有公开。在起燃之后，最初被叠成小包的气囊被气体发生器推进剂在燃耗时所产生的气体充满，并且大约用10～50ms就能充满所有的体积。必须尽最大可能阻止热的火星、熔融料或固体物从气体发生器进入气囊中，因为它可能导致气囊的损坏或对车中的人造成伤害。这可以通过成渣解决。
同时，渣的形成能降低进入肺部和从空气囊的气体发生器中逸出的灰尘类组份的产生。进入肺部的灰尘类颗粒的直径大约是6μm或更小。另外，在燃耗期间，供氧载体可以抑制有毒气体，例如一氧化碳的形成。
气体发生器推进剂还可进一步选择包括一种在室温下溶于水的粘合剂作为组份(D)。优选的粘合剂是纤维素化合物，或者是一种或多种可聚合烯烃的不饱和单体的聚合物。纤维素化合物可以是纤维素醚，例如羧甲基纤维素，甲基纤维素醚，优选地是甲基羟乙基纤维素。在使用上令人满意的一种甲基羟乙基纤维素是由Aqualon公司提供的CULMINAL(R)MHEC 30000PR。适合的具有粘合功能的聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇以及聚碳酸酯。
组份(D)的加入量大约是组份(A)和(B)加入总量的0.1～5％(重量)，优选大约是1.5～2.5％(重量)。
粘结剂(D)在气体发生器推进剂的制粒或制片过程中作为减感剂和加工助剂。另外，它还可以用来降低气体发生器推进剂的亲水特性，并且使它更稳定。
用在气体发生器中的气体发生器推进剂可用已知的方法制成片状或丸状，例如，可以用热压法、挤压法、使用旋转压制机或压片机。丸或片的尺寸大小取决于在特殊使用情况下所希望燃烧的时间。
实施例在90℃下，将硝酸三氨基胍，当然也可选择硝基胍，并且也可选硝酸钾，还可选纤维素醚，按照计算的量溶于尽可能少的水中，将颗粒尺寸平均为1μm的氧化铁和/或二氧化硅搅拌入溶液。在60℃和16hPa下预干燥并进行机械搅拌之后，在一直保持潮湿的状态下将混合物弄成粉末，并在60℃下干燥，然后，用压片机将它压成直径为6mm、高为2mm的片状。
将要试验的混合物列于表1中。混合物1不含二氧化硅，混合物5不含三氧化二铁。混合物6既不含二氧化硅也不含三氧化二铁，它作为对比混合物表I混合物的组成(重量％)
表II给出了通过计算得到的所有反应参数。在混合物5，特别是在混合物6中反应温度高。
表II计算值
表III是在燃耗期间生成的反应产物和它们生成量的综述。
表III在298K、凝固温度1,500K下的反应产物
表IV给出了各种混合物的分解敏感度、稳定性、成渣和燃耗过程的实验结果。从混合物1到混合物5表现出好到非常好的燃耗过程，特别对于恒定的、高的燃烧速度。仅仅只有既不含二氧化硅也不含三氧化二铁作为组份(C)的对比混合物6的成渣和燃耗过程不足。
表IV试验结果混合物 1 2 3 4 5 6分解温度℃ *) - 207 178203 -测量条件加热速率2℃/min(从低于分解温度15℃开始)稳定性Holland试验试样重量2.5g试验温度105℃试验时间72h重量损失(重量％) - - 0.28 0.40 0.13 -成渣 ++ ++++ ++ ++-燃耗过程 + ++++ ++ + -注)++表示非常好；+表示好；-表示不足*)对于混合物1，还进行了其它的稳定性试验混合物1的稳定性试验1.差热分析设备HERAEUS-FUS-O-MAT加热速率10℃/min试样初始重量10mg结果KNO3转化温度129/130℃放热反应开始温度168℃2.微分热重分析设备LINSEIS-Simultan DTA/TG加热速率5℃/min试样初始重量20mg结果KNO3转化温度127℃放热反应开始温度135℃暴燃158℃混合物1的燃耗试验
混合物1的燃耗试验在一个普通的用于60l空气囊的铝质气体发生器中进行，其上有一个测压孔，并放入一个60l的盒子中。试验1的试验温度是-35℃，推进剂的装载量为51.0g。加入的推进剂是直径为6mm、高2mm的片状。
图1给出试验1在点燃之后燃耗室中的压力随时间的变化情况，压力的单位为105Pa，时间的单位是ms。
大约在1.5ms内压力增大，大约在27ms之后压力下降到最大值的一半，最大压力是1.88×107Pa，并且是在12.3ms之后达到的。
所形成的有毒气体成份的分析(ppm)CO300 NH3＞70 NOx60混合物2的燃耗试验混合物2的燃耗试验是在一个铝质的用于35l空气囊的Euro气体发生器中进行的，其上有一个测压孔，并放入一个60l的盒子中。试验2的试验温度是-35℃，试验3的试验温度是+20℃。推进剂的装载量在试验2中是41.0g，试验3中为30.0g。装载的推进剂是直径为6mm，高2mm的片状物。
图2给出试验2中燃耗室的压力在点燃后随时间的变化情况，压力以105Pa为单位，时间以ms为单位。
大约在1.5ms内压力增大，大约在27ms之后压力降到最大值的一半。最大压力是1.45×107Pa，并且是在15.7ms之后达到的。
图3给出在试验3中燃耗室的压力在点燃后随时间的变化情况，压力以105Pa为单位，时间以ms为单位。
大约在1.5ms之内，压力增大，但在大约27ms之后压力降到最大值的一半。最大压力是1.33×107Pa，并且是在7.5ms之后达到的。
本发明的气体发生器推进剂是由无毒、易生产并且价格便宜的组份组成的，而且这些组份的制造不存在问题。他们的热稳定性导致其具有好的贮存性能。虽然混合物的燃耗温度低，但其可燃性是好的。他们燃烧迅速，并能产生高的气体量，并且气体中的CO和NO成份很低。因此，本发明的混合物特别适合用作各种空气囊体系中的气体发生剂，用作灭火剂或推进剂。此外，这种气体发生器推进剂还易于重复使用。
权利要求
1.一种气体发生器的推进剂，它包括(A)至少一种胍、氨基胍、二氨基胍或者三氨基胍的碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐，(B)至少一种碱金属或碱土金属的硝酸盐或硝酸铵作为氧化剂，以及(C)至少一种用于调节燃耗过程和改善成渣的载体物质和/或至少一种供氧载体物质，可选择的载体物质是二氧化硅、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐或铝硅酸盐，可选择的供氧载体物质是三氧化二铁、氧化钴、二氧化锰和氧化铜(II)。
2.根据权利要求1的气体发生器的推进剂，其特征是组份(A)的加入量大约是20～55％(重量)，优选地大约是50～55％(重量)，组份(B)的加入量大约是80～45％(重量)，优选地大约是50～45％(重量)，组份(C)的加入量大约是组份(A)和组份(B)总量的5～45％(重量)，优选地大约是8～20％(重量)。
3.根据权利要求1或2的气体发生器的推进剂，其特征是组份(A)是硝酸三氨基胍。
4.根据权利要求1～3之一的气体发生器推进剂，其特征是组份(B)是硝酸钾。
5.根据权利要求1～4之一的气体发生器推进剂，其特征是组份(C)是PH值大约为7的硅酸。
6.根据权利要求1～5之一的气体发生器推进剂，其特征是组份(A)是由占组份(A)重量的99～50％(重量)的硝酸三氨基胍和1～50％(重量)的硝基胍组成的。
7.根据权利要求1～6之一的气体发生器推进剂，其特征是组份(C)是三氧化二铁。
8.根据权利要求7的气体发生器推进剂，其特征是三氧化二铁的加入量大约是组份(A)和(B)总量的20～40％(重量)，优选地大约是25～35％(重量)。
9.根据权利要求1～8之一的气体发生器推进剂，其特征是另外还包括一种能在室温下溶解于水的粘合剂(D)。
10.根据权利要求9的气体发生器推进剂，其特征是粘合剂是一种纤维素化合物，或者是一种或多种可聚合烯烃的不饱和单体的聚合物。
11.根据权利要求9或10的气体发生器推进剂，其特征是粘合剂的加入量大约是组份(A)和(B)总量的0.1～5％(重量)，优选地大约是1.5～2.5％(重量)。
12.根据权利要求1～11之一的气体发生器推进剂的用途，其特征是它可用作空气囊中的气体发生剂，用作灭火剂或推进剂。
全文摘要
本发明提供一种气体发生器推进剂，特别是用于空气囊的气体发生器推进剂，其中包括(A)至少一种胍、氨基胍、二氨基胍或三氨基胍的碳酸盐、碳酸氢盐或硝酸盐，(B)至少一种碱金属或碱土金属的硝酸盐或硝酸胺作为氧化剂，以及(c)至少一种载体物质和/或至少一种供氧载体物质来调节燃耗和改善渣的形成，载体物质选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐或铝硅酸盐，供氧载体物质选自三氧化二铁、氧化钴、二氧化锰和氧化铜(Ⅱ)。这种气体发生器推进剂已提高了燃耗过程和渣的形成。
文档编号B60R21/26GK1132501SQ9419367
公开日1996年10月2日 申请日期1994年10月6日 优先权日1993年10月6日
发明者E·加斯特, P·塞姆勒, B·施密德 申请人:尼古化学股份公司