专利名称：以沉淀二氧化硅为基础改进滚压阻力的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及具迟滞性损失小的加固轮周，并改善滚动阻力的辐射状骨架轮胎。
因为节约燃料和必需保护环境成为优先考虑的问题，于是希望研究用于制造构建轮胎的各种半成品橡胶组合物，例如用作与帘子线叠压层或作轮面用的减震材料和混炼橡胶，以便获得减小滚压阻力的轮胎。
本领域技术人员熟知影响径向骨架轮胎滚压阻力的第一和主要因素是构成轮胎轮面的橡胶组合物。
通过使用欧洲专利申请EP0501227介绍的一种橡胶组合物作轮胎面，本轮胎领域在降低滚区阻力方面，无论在干燥路面或雨雪路面均有极好附合力方面，良好抗磨损性及降低滚压噪声等诸方面均同时取得明显的进步。所述的橡胶组合物是以硫进行硫化，用热机加工经溶液聚合制备，对100份重量的弹性体来说含有30-150份重量高分散性沉淀的氧化硅的共轭二烯高聚物和芳香乙烯化合物而获得的。
本领域技术人员也熟知，对辐射状骨架轮胎的滚压阻力影响很大的第二个因素是加固轮周。
加固轮周一般由帘子线的两层网线组成，在一层中，非伸展线相互平行，并从一层交叉到另一层，顺周边方向形成10°-45°的相同或不同角度。帘子线是金属线，特别是钢丝，或者是合成纺织线，特别是芳酰胺。这些网线层相对于周边方向是倾斜的，称之为“工作网线层”。
特别在高速客车轮胎的情况下，加固轮周除了工作网线层之外，还可有一层或多层帘子网线层，帘子线带或螺旋型缠绕线带，这些加固轮周的绳或线相对于周边方向来说基本上不倾斜，也就是该它们形成零度或接近零度角，并称之为“零度网线层”。该线一般是合成纺织线，特别是聚酰胺。
用作工作网线层的混炼橡胶，一般只用天然橡胶制成、或者由天然橡胶和二烯合成橡胶(或二烯合成橡胶混合物)混合制成，然而天然橡胶以重量计要占优势。此种混烯橡胶一般以炭黑作为主要填料使其加固。但本领域技术人员熟知(例如法国专利申请FR8022131号和美国专利4229640号)可使用少量二氧化硅，即10-15份重量数量级，以便提高橡胶和金属线，特别是镀黄铜金属线之间的粘合力。然而为提高混炼橡胶的模量，二氧化硅则与加固树脂，一般是以间苯二酚为基础的树脂结合使用，本领域技术人员深知，正是由于二氧化硅充填橡胶混合物的弹性模量较低，这使二氧化硅用作轮胎加固填料很长时间以来形成障碍。
二氧化硅用于轮胎的很强障碍还在于二氧化硅一二氧化硅的相互作用所引起的加工困难，在未处理状态，此种相互作用趋向于在混合前，甚至混合后引起二氧化硅颗粒的聚集，这使得加工比用炭黑更困难，并且只要组合物中所用二氧化硅百分比相对高些便使生橡胶硬化。由于很硬，此种橡胶便不宜于作为帘子线的混炼橡胶，而且引起固化态时内聚力的主要问题。此种橡胶的使用，导致帘子线和橡胶早期分离(premature separation)，特别是在工作网线层各端。
美国专利No.5066721介绍了一种以借助带有非水解芳氧基的特定硅烷化合物赋于特殊功能的二烯高聚物为基础的橡胶组合物，该组合物可用作帘子线混炼橡胶，特别用于加固轮周的工作网线层，并且它可含高达20份重量的常规二氧化硅，即有大于100m2/g的高CTAB比表面积且仅具很小分散性之二氧化硅。该轮胎的滚压阻力的改善，基本上是由于该功能化二烯高聚物的性能，但此类高聚物却也使得混炼橡胶中的二氧化硅含量可增加的比例很小，同时还增加了橡胶内聚力的问题，以及增加了帘子线与橡胶未成熟分离的危险。
本发明的目的是基本上降低辐射状骨架轮胎的滚压阻力，而不明显损害轮胎的其它性质，例如附合力，抗磨损性、抗疲劳性，特别是加固轮周，不致引起有关轮胎制造的明显不利，尤其是原料加工方面，以及生产所述轮胎的加固轮周所用橡胶组合物的固化态的内聚力方面。
本申请人发现可借助使用具有低CTAB和BET比表面积的二氧化硅作为二烯弹性体组合物的加固填充剂，该组合物可用作辐射状骨架轮胎的加固轮周来达到本发明的目的。
本发明的目的是提供一种辐射状骨架轮胎，该轮胎有轮面，两个非伸展性撑轮圈，两个连接撑轮圈和轮面的侧壁，和位于骨架及轮面之间的，至少具有两层帘子网线层的加固轮周，所述加固轮周包括含上述二氧化硅作为加固填料的二烯弹性体橡胶，所述二氧化硅的CTAB比表面积小于或等于125m2/g，其BET比表面积也小于或等于125m2/g。
本发明的另一目的是提供一种制造辐射状骨架轮胎加固轮周的二烯弹性组合物，该组合物含CTAB比表面积小于或等于125m2/g，且BET比表面积也小于或等于125m2/g的二氧化硅加固填料。
可用来制造加固轮周的二烯弹性橡胶的加固剂，优选CTAB比表面积50-120m2/g的高分散性二氧化硅。当比表面积小于50m2/g，则加固作用降低且内聚力亦减小。当CTAB比表面积大于125m2/g，那么将得到硬度提高的橡胶混合物，而高硬度对于形成加固轮周混炼橡胶来说是有害的。
所谓高分散性二氧化硅，此处理解为当用电子显微镜或光学显微镜以精细部件观察时，在极大高分子基质中具解聚和分散能力的任何二氧化硅。二氧化硅的分散性也可用超声解聚倾向试验(Fd)来评估，接着采用粒度计上衍射作用来测定二氧化硅颗粒尺寸，以便确定解聚集之后颗粒的中间直径(D50)，正如欧洲专利申请EP0520862所述(该申请内容列入本文作为参考)，或如“Rubber World”杂志，1994年6月第20-24页，标题为“Dispersibility Measurement ofPrec.Silicas”一文所介绍的方法。
更优选本发明所用的高分散性二氧化硅，是满足CTAB和BET比表面积有上述所限定的特征，以超声解聚集后其中间直径小于5μm，并且其超声解聚集系数(Fd)大于2ml，优选大于4ml(此时CTAB比表面积大于100m2/g)的所有二氧化硅。换言之，所有满足Fd＞1.25.D50-5＞0关系的高分散性二氧化硅均宜。此种二氧化硅的例子，可提及的如二氧化硅Zeosil85 MP(Rhne-Poulenc生产)。使用高分散性二氧化硅，可将弹性橡胶的疲劳失效降到最小程度，因此该橡胶与帘子线分离的危险也降到最小。
当然，人们也可使用CTAB比表面积小于或等于125m2/g的不同二氧化硅混合物。CTAB比表面积由NFT法45007(1987年11月)测定。BET比表面积由Brunauer，Emmet和Teller在“The Journal of the American Chemical Society”(Vol.80，page309(1938)所述，与NFT标准45007(1987年11月)相应的方法来测定。本发明所用二氧化硅，其DOP油吸收率一般等于或大于每100g二氧化硅180ml，更优选190-250ml/100g。DoP油吸收率根据NFT标准30-022，使用邻苯二甲酸二辛酯来测定的。
至于可用作加固轮周，即用作帘子网线层混炼橡胶或工作网线层上或下放置的橡胶减震垫用的二烯弹性橡胶，则天然橡胶，或天然橡胶与二烯合成橡胶混合，或与二烯合成橡胶的混合物混合的橡胶均适宜。优选天然橡胶含量占绝大部分，更具体来说占75-100％重量，二烯合成橡胶也是适用的，这种二烯合成橡胶可单用或相互混合掺入天烯橡胶内使用，它包括由4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合的任何均聚物，这及一种或多种共轭二烯相互共聚，或与含8-12个碳原子的一种或多种芳香乙烯化合物共聚所获得的任何共聚物。适宜的共轭二烯具体包括丁二烯-1，3；2-甲基-1，3-丁二烯；2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)；苯基-1，3丁二烯；1，3-戊二烯；2，4-己二烯等等。
适宜的芳香乙烯化合物具体包括苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯(市售乙烯基甲苯混合物)；对-叔丁基苯乙烯；甲氧基苯乙烯；氯苯乙烯；乙烯基三甲基苯；二乙烯基苯；乙烯基萘等等。
共聚物可含99％-20％重量的二烯单元和1％-80％重量的芳香乙烯单元。高聚物可有任何显微结构，该显微结构是所用聚合条件的函数，特别是存在改性剂或无规剂(randomizing agent)与否，所用改性和/或无规剂的量。高聚物可以是嵌段高聚物，统计系高聚物，定序高聚物，微规定序高聚物等等。并可在分散液或溶液中制成，可被偶联，和/或被星形螯合(starred)或被功能化。
从优化角度来看，聚丁二烯适宜，特别是顺-1，4或1，2-间同立构的聚丁二烯及1，2单元含量占4％-80％的上述间同立构的聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量占5％-50％重量(更优选20％-40％重量)，丁二烯部分1，2键含量占4％-65％，而反-1，4键含量占30％-80％的丁二烯-苯乙烯共聚物，以及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
优选使用丁二烯-苯乙烯共聚物和聚丁二烯的混合物，按多至25％重量与天然橡胶掺和。
用作加固轮周橡胶的二烯弹性橡胶，确信可以包含橡胶混合物惯常采用的其它成分和添加剂，例如增塑剂，颜料、抗氧化剂、硫、硫化促进剂、增量剂，一种或多种二氧化硅偶合剂和/或一种或多种二氧化硅覆盖剂，例如多醇、胺、烷氧基硅烷等等，以及当该二烯弹性橡胶用在有金属帘子线的工作网线层的混炼橡胶中时加入使橡胶和金属粘合的试剂，例如钴盐和其配合物，例如环烷酸钴、硬脂酸钴或氢氧化钴，由Manchem出售的Manobond680C化合物等等。
当同时用二氧化硅和炭黑作为加固轮周橡胶的加固填料时，也对所获相关各种性能具有利影响。
炭黑之量可在很宽限度内改变，但应注意，二氧化硅的量越大，性能的改善才较大。所加炭黑量优选等于或小于组合物中所加二氧化硅量的10.0％，且更为优选其占总加固填料重量的1％-50％。
所有常规用于轮胎的特别是用于加固轮周橡胶的炭黑均适宜。也可以用小重量比例CTAB比表面积小于125m2/g和/或BET比表面积大于125m2/g，高分散性或常规的二氧化硅。
当轮胎中无零度网线层，本发明的加固轮周橡胶构成所有工作网线层的混炼橡胶时，关系到降低加固轮周橡胶的迟滞性，并因此降低滚压阻力(参见Tire Tech-nology International，1993，第58至62页)的有利效果，这是最为优选的。确信假如仅仅某些工作网线层，与此种用低CTAB和BET比表面积的高分散性二氧化硅加固的加固轮周橡胶混炼，则有利效果较小。在有一层或多层零度网线层的轮胎情况下，亦优选帘子线混炼橡胶采用此种混炼橡胶，无论其以一定宽度(也就是说接近工作网线层的宽度)的网线层形式存在，或以带的形式存在，或者以金属包皮线的形式存在均可。当加固轮周按常规方式，以工作网线层和零度网线层(或多层)的加固轮周橡胶制造时，假如必要，当用高分散性、低比表面积二氧化硅加固二烯弹性橡胶的减震垫置于工作网线层下靠近骨架，或沿加固轮周，置于工作网线层或零度网线层之上靠近轮面时，尽管较小，可也能获得有利效果。该橡胶减震垫也可构成轮面的下层。
根据本发明的加固轮周可用于任何辐射状骨架轮胎，无论其轮面是否以占主导量的二氧化硅加固，或只用炭黑加固。当然，若本发明的轮胎边用以占主导量的CTAB比表面积大于125m2/g的高分散性二氧化硅加固轮面，正如欧洲专利申请EP0501227所述，该轮胎的滚压阻力也相当小。
本发明的轮胎在滚压阻力方面获得有利效果，但并不明显损害轮胎的其它性能，并且也不明显损害加固轮周橡胶原料状态的加工，同以主要由炭黑填充的常规加固轮周橡胶相比，该加固轮周橡胶基本上无变化，所述橡胶在固化态的内聚力方面也保持良好，特别是撕裂性，即使老化之后也较理想。
根据一个改变方案，可以给二氧化硅填料辅以树脂或树脂混合物，优选甲酰酚树脂或甲酰间苯二酚树脂，在基本上保留其它性能的同时，提高模量使其不易变形。
本发明对于所有辐射状骨架轮胎均可利用，即可适用于客车轮胎、货车轮胎、重型车辆轮胎和飞机轮胎。
本发明通过实施例加以详述，但并不局限于这些实施例，它并不构成对本发明的限制。
实施例中，加固轮周橡胶组合物的性能评估如下-10％(ME10)，100％(ME100)和300％(ME300)时的拉伸模量根据ISO标准471(MPA)测量；-直至断裂的拉伸(ER)百分率于23℃和100℃测量；-迟滞性损失(HL)于60℃，根据ISO标准R17667、进行回弹测量，并以百分比表示；-根据NFT标准46026，测量80℃，10赫兹时的tanδ来表示其迟滞性；-疲劳试验(MFTR)借助MonsantoMFTR测量装置，根据AFNOR标准T46-021，将试验片拉伸90％直至断裂，当迫使其损伤时即进行测量，以圈数表示；-疲劳试验(MFTRV)将试验片77℃贮存老化10天，然后将其拉伸90％直至断裂，在迫使其损伤时即进行测量，以圈数表示；-带缺口样品的疲劳试验(MFTRN)测量带1mm缺口的试验片，根据AFNOR标准T46-021，用Monsanto MFTR装置将该试验片拉伸60％直至断裂，以圈数表示；-Mooney粘度ML(1＋4)(于100℃)，根据ASTM标准D-1646测量；-加热试验(H)采用GOODRICH挠度仪，根据ASTM标准D-623-78，以摄氏度测量；-作为温度函数的动力学性质根据NF标准T46-026，以80℃，10赫兹时所测tanδ来表示其迟滞性；-根据有关辐射状骨架轮胎的ISO标准8767来测量滚压阻力(RR)；各实施例中，所有份数均表示重量份数。
实施例1进行五项实验，将本发明的二烯弹性组合物(实验D和E)之性能与三种参考组合物进行对比，并且也实验带有以所述组合物为基础的加固轮周的轮胎之滚压阻力性质。
这些组合物以热机一步加工制成，此种加工持续约4分钟，刮铲的平均速度45rpm，直至最高温度降到160℃，接着于30℃进行精轧处理，其配方如表1所示。
表I
其中(a)*由DEGUSSA以商品名ULTRASIL VN2和ULTRASIL VN3出售的高比表面积二氧化硅，前者CTAB和BET比表面积分别为128m2/g和132m2/g，中间直径D50为11μm，解聚系数(Fd)2ml，而后者CTAB和BET比表面积分别为169m2/g和180m2/g，中间直径D50为9μm，解聚系数(Fd)为3ml。
(b)由Rhone-Poulenc以Zeosil85MP的商品名出售的二氧化硅，CTAB和BET比表面积分为60m2/g和83m2/g，中间直径D50为3μm，而解聚系数(Fd)为2.5ml。
(c)由DEGUSSA以商品名SI69出售的多硫有机硅烷。
(d)抗氧化剂N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基-对苯二胺。
(e)亚磺酰胺叔丁基苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)。
(f)微珠粒形式的沉淀二氧化硅，CTAB比表面积为105m2/g，BET比表面积为120m2/g，中间直径D50为4μm，而解聚系数(Fd)为10ml。
于150℃硫化40分钟。分别在未硫化态和硫化态时，将该5种组合物的性能进行比较。将这些组合物按常规制成尺寸175/70-13MXT的辐射状骨架轮胎，由此比较这些组合物的滚压阻力，这些轮胎除了用来构成加固轮周的二层金属网线工作层的混炼橡胶之二烯弹性组合物的组成不同之外，其它方面完全相同。其结果列入表II表II
可看到，使用本发明的组合物，可保持与以炭黑为基础的对照混合物(试验A)的非常接近的粘度水平，该值相对较小，可使其获得良好混炼性质，而组合物B和C则导致生成很硬的混合物，不适宜构成加固轮周混炼橡胶。
也可看出，本发明的组合物D和E具最小迟滞性，这就是说，与惯常用作加固轮周混炼橡胶的，以炭黑作填料的对照组合物A相比，其迟滞性较好，而在固化态保持良好内聚力，特别是良好抗疲劳性以及抗裂口扩大性。组合物B和C的迟滞性不仅明显大于组合物D和E表现出的迟滞性，也高于组合物A的迟滞性。
带有由组合物D或E生产的加固轮周的轮胎的液压阻力明显得到改善，而对抗疲劳性(即轮胎寿命)无明显损害。
实施例2本实施例的目的是证明，含有低比表面积二氧化硅的二烯弹性橡胶，正如用炭黑加固的情况一样，可提高其小变形模量，同时保持低迟滞性及固化态的良好内聚性能，特别是老化之后更是如此。
以表III中所示配方进行三项试验。
表III<
(a)、(b)、(c)、(d)与实施例1所述意义相同。
其结果列于表IV。
表IV
可以看出，混合物H特别适宜用作加固轮周弹性橡胶，特别用作工作和/或轮周网线层。
实施例3本实施例目的是证明，当加固填料不单由低比表面积二氧化硅组成，而例如是炭黑/二氧化硅混合物时，也可获得改进性能。
本例中，采用实施例2的配方，但炭黑，Zeosil85MP氧化硅，粘结剂、二苯基胍和甲酰酚树脂之量有所不同。
进行I和J两个实验，分别含50％50％二氧化硅/炭黑填料和66％34％二氧化硅/炭黑填料。其结果列于表V。
表V<
>(b)和(C)与实施例1所述意义相同。
权利要求
1.一种辐射状骨架轮胎，具有轮面、两个非伸展性撑轮圈，连接撑轮圈与轮面的两侧壁，及位于骨架和轮面之间的，包括至少两层帘子网线层的加固轮周，其特征在于，该加固轮周包含含有作为加固填料的沉淀二氧化硅的二烯弹性橡胶，所述二氧化硅的CTAB比表面积小于或等于125m2/g，且BET比表面积也小于或等于125m2/g。
2.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，该二氧化硅的CTAB比表面积在50-120m2/g之间。
3.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，该二氧化硅经超声解聚集作用之后其中间直径(D50)小于5μm。
4.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，该二氧化硅的超声解聚集系数(Fd)大于2ml。
5.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，该二氧化硅的中间直径(D50)和超声解聚集系数(Fd)符合下述关系Fd＞1.25·(D50)-5＞0。
6.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，加固轮周的二烯弹性橡胶仅由二氧化硅作为加固填料。
7.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，加固轮周二烯弹性橡胶包含二氧化硅/炭黑混合物作为加固填料。
8.根据权利要求7的轮胎，其特征在于炭黑占加固填料总重量的1％-50％。
9.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，加固轮周二烯弹性橡胶含甲酰酚树脂或甲酰间苯二酚树脂。
10.根据权利要求的轮胎，其特征在于二氧化硅加固二烯弹性橡胶构成至少一层工作帘子网线层的混炼橡胶。
11.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，二氧化硅加固二烯弹性橡胶构成所有工作帘子网线层的混炼橡胶。
12.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，二氧化硅加固二烯弹性橡胶构成一层零度网线层的混炼橡胶。
13.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，二氧化硅加固二烯弹性橡胶构成所有零度网线层的混炼橡胶。
14.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，加固轮周二烯弹性橡胶选自天然橡胶，和天然橡胶与一种或多种合成二烯橡胶的混合物。
15.根据权利要求14的轮胎，其特征在于，合成橡胶或橡胶选自丁二烯-苯乙烯共聚物，聚丁二烯和聚异戊二烯。
16.根据权利要求14的轮胎，其特征在于二烯合成橡胶占弹性体总重量的直至25％。
17.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，加固轮周包括骨架和工作帘子网线层之间的一层二氧化硅加固沿径向靠近骨架的橡胶，所述工作帘子网线层惯用炭黑加固。
18.根据权利要求1的轮胎，其特征在于，加固轮周包括工作帘子网线层上面的一层二氧化硅加固的沿径向离骨架最远的一层橡胶，所述工作帘子线网层惯常用炭黑加固。
19.根据权利要求1的轮胎，其特征在于构成轮面的橡胶组合物由二氧化硅占大多数的填料加周。
20.根据权利要求19的轮胎，其特征在于二氧化硅是CTAB比表面积大于125m2/g的高分散性二氧化硅。
21.根据权利要求1的轮胎，其特征在于构成轮面的橡胶构件只由炭黑加固，或由炭黑占大多数的填料加固。
22.用于制造降低滚压阻力的辐射状骨架加固轮周的二烯弹性组合物，所述组合物包括作为加固填料的二氧化硅，该二氧化硅的CTAB比表面积小于或等于125m2/g，且BET比表面积也小于或等于125m2/g。
23.根据权利要求22的组合物，其中所述二氧化硅经超声解聚集作用之后中间直径(D50)和超声解聚集系数(Fd)符合下述关系Fd＞1.25.(D50)-5＞0。
全文摘要
一种辐射状骨架轮胎，包括轮面，二个非伸展性撑轮圈，连接撑轮圈和轮面的两侧壁，和位于骨架和轮面之间的加固轮周，加固轮周包括二烯弹性橡胶，该橡胶以CTAB比表面积小于或等于125m
文档编号B60C9/18GK1134347SQ9610046
公开日1996年10月30日 申请日期1996年1月22日 优先权日1995年1月20日
发明者迪迪埃·瓦瑟尔 申请人:米什兰集团总公司