专利名称：具有含炭黑外层胶的硅石增强橡胶胎面的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有炭黑增强胎体和含有定量硅石补强剂和极小量炭黑(如果有的话)的橡胶胎面的橡胶轮胎，所说的胎面在其外表面有一薄的、整体的、橡胶胎冠外层胶，它被确定与地面接触并由橡胶组成，该橡胶含有定量的炭黑和极小量(如果有的话)的硅石。
一方面，本发明涉及一种橡胶轮胎，它具有硫化的、炭黑增强的胎体和硫化胎面，该胎面为胎冠/底结构，尤其是胎冠/底-翼结构，其中胎冠是用硅石定量增强的，而在下面的底层，或视情况而定，炭黑增强的底翼遍布胎体的侧壁部分，其中所说的胎冠有一薄的、整体的、橡胶胎冠外层胶，该层胶至少在一部分胎冠上，和遍布所说胎面底的外表面，或视情况而定，底翼可与轮胎胎体的侧壁接触，此处所说薄的、整体的、橡胶胎冠外层胶含有定量的炭黑和极少量的硅石，如果有的话，并且与所说胎冠和底或底翼共硫化。
炭黑增强的整体橡胶胎冠外层胶，它与被确定为与地面接触的胎面的外表面是一整体，可以跨越此轮胎胎面的外表延伸，或用另一种方法，仅遍布此胎面的外表面的周边。该胎冠外层胶与至少另一炭黑增强的轮胎胎体构件相连接，从而从所说胎冠外层胶至轮胎胎体的胎边部分提供一连续的降低了电阻的通道。此降低的电阻是与硅石增强的轮胎胎体本身与轮胎胎体胎边部分之间的电阻相比较而言的。
按常规制备的充气橡胶轮胎都带有橡胶胎面，该胎面可以是各种橡胶的混合物，根据具体情况，这些橡胶一般是可硫化或硫化的二烯为基础的弹性体。包括其胎面部分在内的轮胎橡胶一般是用碳黑增强填料和极小量(如果有的话)硅石增强的。
一方面，橡胶轮胎的胎面经常制备或胎冠/底结构，其中胎面的外部是胎冠面，胎冠和支承轮胎胎体之间的胎面下面部分是它的底层。胎冠部分通常被设计为接触地面，因此是有相应的性能，而底层通常覆盖轮胎的胎体并设计成支承胎冠，因此是不接触地面的。这种胎冠底结构对本技术领域熟练人员是熟知的。
本发明的一个方面，设想一种胎冠/底结构的胎面，其中，对本发明来说，胎冠外层胶基本上用硅石增强，而下面的胎面底则基本上由碳黑增强。
一方面，在胎冠/底结构情况下，轮胎胎面或胎面底层可以是底翼的形成，其中胎面部分，或胎面底根据具体情况，向外延伸并遍布轮胎胎体侧壁的外表面。
根据具体情况，可以认为常规的胎面和胎冠/底结构一般是通过挤出工艺制备的，其中，在胎冠/底结构的情况下，胎冠和底一起被挤出，形成合成一体的挤出物。这种胎面挤出工艺对本技术领域熟练人员是众所周知的。
本发明的目的，认为轮胎是由圆周形胎面和支承胎体组成的，该胎体被认为是由相当普通的元件组成的，它们包括但不限于炭黑增强的橡胶侧壁(虽然侧壁的外表面部分可以用合适的颜料，例如白色的二氧化钛着色，这样的话就不含有炭黑)，胎边，胎冠，内衬和支承胎体线网层，还包括纤维增强的线网层，轮胎的胎肩区被看作是轮胎的一部分，轮胎侧壁与胎面在此处会合。它通常不是一条明显的分界线，而它的实际位置各个轮胎都多少有些变化。胎体的胎边部分一般是由相对不能伸缩的线束构成的，该线被嵌入炭黑增强橡胶中，并用来与金属轮辋接触，轮胎本身要装在此轮辋上，形成一个轮胎/轮辋组件，该组件本身适于按常规安装到车辆上，特别是车辆的轮子上。轮辋一般是钢或铝，或其合金，因此是导电的，因为金属对电流阻力很小。正如本技术领域熟练人员所知的那样，此处对金属轮辋所用的术语″金属″是指导电金属，例如前述的钢和铝轮辋。
术语增强″炭黑″是指轮胎胎体的橡胶构件是用炭黑增强的，含有定量的增强炭黑，一般至少25phr(100份橡胶中的份数)，和极少量(如果有的话)的硅石，且炭黑与硅石的重量比至少是5/1。
大家公认，在某些轮胎结构中，炭黑增强的橡胶构件，例如，有时被算作胎跟加强层和胎圈包布的构件可被置于轮胎结构的胎边区中，协助与缓冲胎边构件相对的金属轮辋的冲击、关于这一点的说明，除非另作说明，对轮胎胎体的上述胎边构件的引证规定包括这类其他相关橡胶构件，因此它们是轮胎胎体的一部分。
实际上，如本领域熟练人员所公知的，轮胎，有时称为充气轮胎，被安装在金属轮辋上面，把气充入由金属轮辋和气胎胎体包封的腔体。
上文的充气轮胎和轮胎胎体的结构元件，或构件，以及这种轮胎/轮辋组件，对精通此轮胎现有技术的那些人来说也是众所周知的。
重要的是要懂得未复合的橡胶本身通常被认为基本上是电的绝缘体，或换句话说，电的相当差的导体。
炭黑增强的橡胶车辆轮胎比无炭黑增强的橡胶，对电流仍提供一定程度的阻力，同时还具有相当高的电导性，或对电流相当低的阻力。
在这里，人们认为对于安装在地面上运行的车轮上的轮胎/轮辋组件，在轮胎/轮子(轮胎/轮辋)组件的导电金属轮辋到轮胎胎面的外表面之间，产生一连续的低电阻通路，并由此通过炭黑增强的橡胶轮胎(包括与地面接触的胎面)与地接触。
这样，可认为轮胎各构件可能产生潜在电能，或者轮子正在转动的运动车辆内以及当车辆在地面上运行时相关的轮胎/轮辋组件内，可能产生电能，根据具体情况，通过胎体和胎面，或胎冠/底层结构的胎面的胎冠，此电能从车辆上的轮胎/轮辋组件上的轮辋分散到地面，一般胎面或胎冠是与地面接触的轮胎的外表面。
因此，一方面一般认为炭黑增强的轮胎胎体橡胶和相关联的胎面常常提供一充分低的电阻通道，以分散可能的电能，因此当车辆在地面运行转动轮胎的动态条件下，抑制或消除建立和积累的静电荷。
另一方面，在实践中，有时制备炭黑增强的橡胶轮胎，橡胶外胎面设计成与地面接触，该外胎面用硅石进行定量增强，因此仅含极少量的炭黑例如，15phr或更少。
在这种硅石增强的轮胎外胎面结构中，尽管轮胎的各种其它橡胶构件，即前述的所有轮胎胎体，都是用硅石和极小量(如果有的话)炭黑进行定量增强的，因此可以具有相当低的电阻(数量级为一兆欧或更小)，而硅石增强的胎面本身可以具有相当高的电阻(数量级至少一千兆欧)，因此这样的外胎面在轮胎胎体和地面之间产生一定程度的电绝缘效果。这样的轮胎结构基本没有把静电从轮胎分散至地面的趋势，特别是没有从轮胎/轮辋组件的金属轮辋分散静电至轮胎胎面的外表面，并从那里分散至地面的趋势，而这在运动车轮上轮胎旋转的动态条件下是可能产生的。因此，认为用硅石增强外胎胎面的这种轮胎结构比用炭黑增强外胎面的类似轮胎，具有较高的产生的或升高的静电电位。
因此，对于有定量硅石增强的橡胶外胎面和极小量(如果有的话)炭黑增强的轮胎，最理想的是在轮胎胎边部分和胎面外表面之间提供一相当低电阻的适宜通道。
虽然对所产生的电能的分散尚不完全明白，但可以认为，就车辆轮胎而论，电首先可以从钢或铝的金属轮辋传导，从那里或通过炭黑增强的轮胎胎体橡胶表面传导到炭黑增强的橡胶胎面的外表面，再从那里传导到地面。
大家都肯定的一个想法就是在定量硅石增强的橡胶胎面的整个外表面，施用一种有机溶剂基或水基的含炭黑橡胶组合物涂层，以便于相当低电阻的通道把轮胎的炭黑增强橡胶侧壁部位连接到胎面外表面，并因此在车辆轮胎旋转时接触到地面。实际上，在轮胎放入适宜的模具进行硫化以前，常常在生的或未硫化的轮胎结构的各个表面施用弹性体/炭黑涂层，该涂层可以以水基或有机溶剂基组合物施用，而且有时将其叫作预固化漆。这种预固化漆的目的可以是(例如)降低轮胎和与其相关的硫化模之间的摩擦力，并在硫化操作过程中提高轮胎和模具之间的放气。例如参见美国专利4857397和4329265。
然而，人们已认识到，如在轮胎胎面表面施用一薄的橡胶外涂层，当轮胎使用时，它将相当快地磨损掉，只在轮胎胎面的花纹沟结构表面留下涂层，而胎面一般为花纹块/花纹沟结构。因此在这里可认为对外胎而用硅石定量增强的轮胎，仅有很少部分涂层，即在轮胎胎面花纹块壁上的涂层厚度实际上能直接与地面接触，使从轮胎至地面的电阻很低。
因此，此处认为为了实践，覆盖硅石增强的橡胶外胎面的炭黑增强的胎冠外层胶应是与外胎面为一整体的薄的含炭黑橡胶层，因此对外胎面，特别是在包括花纹块壁的轮胎胎面花纹沟内具有良好的粘着性，并在花纹块外表面的外层胶磨掉后，仍呈现足够的横截面厚度或表面积，对轮胎花纹壁块上胎冠外层胶的接地仍然有效。
另一方面，对于常规配置花纹块和花纹沟组合的轮胎外胎面，为了使炭黑增强的外层胶更充分地与轮胎的炭黑增强橡胶部分接触，即与轮胎胎体接触，而且在胎冠/底结构情况下，还包括与胎面底层接触，因此希望花纹沟直接或间接地与炭黑增强的轮胎橡胶胎肩(即在轮胎上侧壁与外胎面相会合的区域)相连。
在轮胎胎冠/底结构中，这对于本领域熟练人员是公知的，为本发明的目的，可想象该胎冠基本上由硅石增强，而且底基本上由炭黑增强。
实际上，希望橡胶胎冠外层胶(i)含有定量炭量和具有相当低电阻，以在前述条件下邦助分散电能，(ii)与橡胶轮胎外胎面共硫化，以便与外胎面和由花纹块和花纹沟构成的轮胎外胎面结构的花纹沟壁为一整体，(iii)相当薄，以致不明显影响外胎面的胎面性能，和(iv)足够的厚度，使花纹块和花纹沟结构的外胎面中花纹块壁上该层的横截面能对地面呈现相适宜的低电阻，因此，不需对炭黑的选择限制为具有特别低电阻的炭黑。实际上，可以料到在轮胎使用过程中，该外层胶组合物将磨损，从轮胎外胎面花纹块的外表面脱落，因此花纹块壁上外层胶的横断面或厚度就取决于需从外胎面至地面提供一条相当低电阻的通道。
作为此处所用的术语″用硅石定量增强的″，″定量硅石增强的橡胶″等等一般与轮胎外胎面，以及在胎冠/底结构中的橡胶轮胎胎冠一起使用，它含有大约30-100，有时优选大约30-90phr的硅石，它还可选择性的含有炭黑，其中炭黑的存在量不大于约20phr。经常优选硅石对炭黑的比值是至少2/1，有时至少是10/1。
此处所用术语″phr″根据常规实践是指″每100份重量橡胶中相应材料的份数″。在此说明书中橡胶和弹性体是互换使用的。
在此说明书中，术语″硫化的″或可硫化的″有时与术语″固化的″和可固化的″互换使用。
根据本发明，轮胎胎面由共挤出的，可硫化橡胶叠层的纵向带组成，所说叠层由(i)胎面，和(ii)覆盖至少所说胎面外表面一部分的外层胶组成，其中所说胎面含有大约30-100，或者约40-90phr的沉淀硅石，以及，可选择含有高达大约20phr的炭黑，而其中所说的胎面外层胶含有大约25-100phr炭黑，其CTAB值为大约80至150范围。
一方面，对轮胎胎面如使用炭黑，有时优选硅石与炭黑的重量比是至少2/1，更优选至少10/1。
进一步根据本发明，轮胎胎面由共挤出的可硫化橡胶叠层的纵向带组成，该叠层由(i)胎冠，(ii)在下面的胎面底层，(iii)可选择的小翼形物，和(iv)胎冠外层胶组成。
另外根据本发明，提供一充气轮胎，它由含有侧壁的炭黑增强橡胶体胎边部分和圆环形橡胶胎面组成，其中所说的胎面由共挤出的可硫化橡胶叠层组成，该叠层由(i)胎面，和(ii)胎冠外层胶组成；其中所说的胎冠外层胶至少接触所说轮胎胎体的一部分，并遍布所说(用来接触地面)的胎面外表面部分；其中所说胎面含有大约30-100phr的沉淀硅石，和可选择含有高达大约20phr的炭黑；其中所说胎面外层胶含有大约25-100phr的炭黑，其CTAB值在大约80-150的范围。
将此轮胎硫化，由此所说的胎冠外层胶与所说胎面总体共硫化，其中所说胎面有花纹块和花纹沟结构。
在本发明的一个方面，提供这样一种轮胎，其中所说的胎冠外层胶与设计成接触地面的胎面外表面的每个边的园周外表面为一整体，并呈园环式覆盖它的表面，但覆盖面积小于胎面的全部外表面积。例如，此胎冠外层胶可以覆盖小于50％的胎面外表面。
在本发明的另一个方面，提供这样一种轮胎，其中轮胎胎体的侧壁，至少用胎面的依附的共挤出的、共硫化的位于所说外胎面和所说叠加侧壁之间的胎冠外层胶，遍布轮胎胎面侧面的环状面端的一部分。
过一步根据本发明，提供一种充气轮胎，它是由炭黑增强的有侧壁的橡胶胎体，胎边部分和胎冠/底结构的园环形橡胶胎面组成的，其中所说的胎面由共挤出的硫化橡胶叠层组成，该叠层由(i)胎冠，(ii)在下面的胎面底，(iii)可选择的小翼，和(iv)胎冠外层胶组成，其中所说的胎面底和/或小翼(如果使用小翼的话)与轮胎胎体的侧壁接触，其中所说的小翼(如果使用的话)遍布所说轮胎胎体侧壁的一部分；其中所说胎冠外层胶接触，并从与轮胎胎体侧壁接触的所说胎面底和/或小翼的至少一部分延伸并遍布用来接触地面的胎冠的外表面部分；其中所说的胎冠包含大约30-100phr的沉淀硅石，和可选择的高达约20phr的炭黑；而其中所说的胎冠外层胶，所说的胎面底和可选择的小翼包含大约25-100phr的炭黑，其CTAB值在大约80-150的范围。
将该轮胎硫化，由此所说的胎冠外层胶被共硫化，并与所说的胎冠，还有所说的胎冠和/或可选择的小翼成为一个整体，而其中所说的胎冠具有花纹块和花纹沟结构。
在本发明的一方面，提供这样的轮胎，其中所说的胎冠外层胶与用来接触地面的胎面外表面的每个边的圆周外表面为一整体并呈圆环覆盖后者，但覆盖面积小于胎面的全部外表面，例如，此胎冠外层胶可以覆盖小于50％的胎面外表面。
在本发明的另一方面，提供这样一种轮胎，其中所说的胎冠外层胶与所说外胎面底或所提供的小翼(如果使用小翼的话)的外表面为一体，且该外层胶覆盖后者，然而，该胎冠外层胶至少不包括外胎面底或所用的小翼(它与胎体侧壁相接触)。
该参考的胎面构件，即外胎面，胎冠，胎面底层和小翼是本领域熟练人员公知的胎面构件，为便于说明，可以参考附图。
术语″共挤出″和共挤出的″是指橡胶构件通过相同的机头挤出，而不是简单地分别挤出，然后结合在一起。
在本发明实践中，所说的胎面叠层是通过共挤出形成的，其温度范围是大约80℃-150℃，更优选大约100℃至140℃。
胎面构件的热共挤出特别有利于形成叠层的整体结构，否则就不易得到、一般说来，胎冠，胎面底层和胎面小翼的共挤出对该领域的熟练人员是公知的。
该胎冠外层胶在胎面外表面上的典型硫化厚度在大约0.005～0.08cm范围。此厚度如上文指出的那样重要的。
该胎冠外层胶在某种意义上被认为是与胎面一体的，即它与胎面二者是共挤出和共硫化的。因此胎冠外层胶不是用溶剂基橡胶组合物涂覆相对冷的胎面，或把相对冷的预挤出橡胶带施于冷的轮胎胎面上，特别是在低于大约50℃的温度，然后共硫化该组件而形成的简单叠层。
以上所述的胎冠外层胶是通过与胎面，或者在胎冠罩/底层结构情况下与胎冠和底层共挤出形成的，此处认为这比简单地将溶剂基橡胶涂覆在胎冠上具有显箸的优点，因为(i)它们是以热的，未硫化状态形成挤出的叠层，叠层各构件的粘接性更好，(ii)可发生更好的共硫化，及(iii)暴露的表面污染的可能性被减少或消除。
在本发明的一方面，为达到发明目的，要求炭黑，特别是用于外层胶的炭黑应具有适宜的导电性，即对于含有炭黑的橡胶组合物应有适应的电阻，以适当地分散所产生的电能。因此认为轮胎的电阻应当不高于大约100兆欧这样一个最大值，该值由GT-R试验方法测定，该方法在下文例1中叙述。
实际上，本发明的轮胎特征在于并限制于所说的轮胎而不是所说的胎冠外层胶，电阻大于200兆欧，胎冠外层胶电阻小于100兆欧(根据GT-R测试方法)，此处所说的胎冠外层胶厚度在约0.005-0.08cm范围。
本发明打算使用的适宜炭黑是CTAB值在大约80-150范围具有足够表面积的炭黑。一般应用于轮胎胎面增强目的大都数炭黑都具有此范围内的CTAB值。炭墨的CTAB表面积值及测定方法对本领域熟练人员都是公知的。
根据本发明，进一步提供一种轮胎，它由包括硫化的炭黑增强的弹性体的胎体构件与外园周硅石增强的胎面一起组成，该胎面具有与它一起共挤出共硫化的胎冠外层胶。
实际上，这种轮胎的胎面有花纹块和花纹沟结构。
另外根据本发明，提供一种具有胎冠/底结构胎面的炭黑增强橡胶轮胎，其特征在于胎冠在其外表面的至少一部分上有胎冠外层胶，其中胎面底层胎冠和胎冠外层胶各自由硫化二烯弹性体为基础的组合物构成，所说的胎面底层主要是炭黑增强的组合物，所说的胎冠主要是硅石增强的组合物，而所说的胎冠外层胶主要是炭黑增强的橡胶组合物。
术语″共硫化″是指共挤出的胎面构件与橡胶轮胎胎体一起共硫化。这种共硫化对本领域熟练技术人员是公知的。
根据本发明所提供的制造轮胎的方法包括以下步骤(A)共挤出一轮胎胎面组合件，它是作为硅石增强的可硫化橡胶胎面和薄的炭黑增强的可硫化橡胶胎冠外层胶的叠层，和(B)将所说的轮胎胎面组合件施于炭黑增强橡胶的轮胎胎体，形成一轮胎组件，其中所说的薄胎冠外层胶部分粘附到并延伸越过接触地面的胎面外表面的至少一部分，并接触该轮胎胎体的至少另一炭黑增强橡胶构件。
一方面，所挤出的轮胎胎面叠层部分由胎冠/底结构组成，其中胎冠部分是硅石增强的橡胶，胎面底层部分是炭黑增强的橡胶，而以上所说的薄胎冠至少粘附于用来接触地面的胎冠外表面部分。
将所得的轮胎组件在适宜的模具内成型和硫化，形成硫化轮胎。
以上所说的胎冠外层胶被设计成在其本身、和当轮胎胎面与地面接触时的地面、以及轮胎胎体胎边部分(包括轮胎安装在金属轮辋上时的金属轮胎轮辋)之间形成一连续的小于100兆欧，优选小于20兆欧(根据GT-R测试方法)的电通道。
在该处不加限制的同时，各种可硫化弹性体及其混合物都可用在轮胎各种部件的结构中。
所设想的弹性体是共轭二烯烃的均聚物和共聚物，以及共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。有代表性的各种二烯是，例如异戊二烯和丁二烯。有代表性的各种弹性体是例如，顺式-1.4-聚异戊二烯(天然的和合成的)，顺式1.4-聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物，它们都是由乳液聚合和有机溶液聚合制备的共聚物；异戊二烯/丁二烯共聚物，3，4-聚异戊二烯，中间乙烯基聚丁二烯(含有大约30-70％乙烯基含量)以及乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物。
该轮胎通过把共挤出的胎面组合在橡胶轮胎胎体上而构成。这种结构及制造过程是本领域熟练人员公知的。
轮胎组件在适宜的模具内于升高的温度，例如大约140℃-180℃范围条件下进行硫化。
胎面上的共硫化的、炭黑增强的胎冠外层胶提供了一个低电阻通道，与硅石增强的轮胎胎面相比，它能用于分散地面和轮胎胎边部分及上面安装轮胎的车轮金属轮辋之间的静电。
在实际使用中，轮胎胎面被磨损，至使橡胶胎冠外层胶从具有花纹块和花纹沟结构的胎面的花纹块外表面磨掉，而用于分散静电的通道则由花纹块/花纹沟的胎面的花纹块壁上的胎冠外层胶保持。
提供的附图用于进一步理解本发明，尽管无意使本发明受限于这些图的图象。图中
图1、2和3是挤出的，硅石增强的未硫化、可硫化的橡胶胎面胶条的横截面视图，显示了一种可选择胎冠/底层或胎冠/底层翼结构，在其上有一层薄的胎冠外层胶部分，它含有定量的炭黑增强物。
图4、5和6类似于图1、2和3，只是所说的胎冠外层胶仅覆盖胎面胶条的外沿部分上的一部分外胎面表面。
图7描绘的是轮胎横截面透视图，该轮胎带有胎冠/底层结构的外胎面，以及位于轮胎胎体上的未硫化挤出的胎面胶条。
图8是已成型并硫化的轮胎在其外胎面部位的局部截面图，图中显示可选择的胎冠/底层外胎面结构，及在其上的共挤出胎冠外层胶，其中描绘了外胎面隆起的花纹块和凹近的花纹沟结构。
图9是已成型和硫化轮胎的横截面透视图，显示了可选择的胎冠/底层外胎面结构，在其上有一层共挤出的胎冠外层胶，连同外胎面的花纹块和花纹沟结构。
图10类似于图9，只是它描绘以上所说的被磨掉或磨去后的胎冠外层胶部分。
图11和12涉及下文例1中叙述的电阻试验方法，在此称为GT-R试验方法。
参考附图，所示为共挤出未硫化橡胶外胎面1-6的截面，轮胎在适宜的模具中成型，硫化并制成轮胎后将要变成的各个部分胎冠8，一般规定其与地面接触，并覆盖可选择的支承着外胎面的外胎面底层7，和可选择的小翼7A和7B可省略轮胎外胎面和侧壁12的一部分。在将成为外胎面的挤出物之上，以及将成为与外胎面相邻的小翼7A或7B的部分之上，是一薄的橡胶的、共挤出的胎冠外层胶9或9A，它含有定量的炭黑和极小量的硅石，如果有的话。
重要的是要了解尽管希望有胎面底层，但外胎面底层仍是一个可选择的轮胎外胎面构件。上述的小翼7A和7B按常规是外胎面胎冠/底层结构中外胎面底的一部分或其延伸。此小翼可以是外胎面的分开的共挤出构件。对于外胎面胎冠/底层结构的小翼在此被认为是轮胎制造和生产领域熟练人员公知的。
所有的外胎面构件，即可选择的底层、胎冠外层胶、整个胎冠和底层小翼(如果有的话)，实际上在复式挤出机中一同挤出形成胎面胶条结构。这种挤出工艺对该领域的熟练人员是公知的。
实际上，可选择的橡胶外胎面底层7，如小翼一样(如果有的话)，是炭黑增强的；橡胶胎冠8，或在设有底层时的外胎面本身，可以是硅石增强的，而上述共挤出胎冠外层胶9是炭黑增强的。
该胎冠外层胶挤出物，当它通过与(例如)邻接或叠加可选择外胎面底层7的可选择底-翼7A或7B的外表面连接而接触时，可以延伸至其末端10，末端10并未完全延伸至可选择的外胎面底7的所说底翼7A或7B的末端或末沿。
在本发明的一方面，如图4.5和6所描绘的，共挤出的胎冠外层胶9可能仅局部覆盖外胎面或胎冠8，即例如从其外末端10延伸到其内末端19。
如图7所描绘的共挤出外胎面已装在轮胎胎体上，此轮胎结构在适宜的模具内成型并硫化，形成如图8、9和10所描绘的轮胎，该轮胎的外胎面配置着此处所指的花纹块14和花纹沟15。所示的作为本发明一个方面的所说共挤出外层胶9，它是与轮胎共硫化的，它覆盖着花纹块8的外表面及壁，以及花纹沟15的底，它的边缘10延伸并覆盖所说小翼7A或7B的炭黑增强橡胶的至少一部分，该小翼设置在轮胎胎肩区域(外胎面和侧壁12在此接合)的轮胎侧壁12的一部分重叠。
作为在适宜的导电硬金属轮辋上已安装并充气的轮胎，其本身已安装在车辆的轮子上，轮子跨越地面，在轮辋至外胎面并由此至地面之间，通过上述导电胎冠外层胶，在其与至少另一个炭黑增强橡胶的轮胎构件接触时，就产生一条用于电分散的通道。
当外胎面花纹块14的与地接触的外表面上的所说外层胶9磨损掉，而呈现下面胎冠8的局部18时，在地面和胎肩之间仍保持一电通道，它是由所说外胎面胎纹8壁上的外层胶9(基本身接触地面)，并进一步通过连接花纹沟通道(其延伸到轮胎的所说炭黑增强胎体)而保持的。
实际上在橡胶复合应用中，所用的普通使用的硅质颜料优选沉淀的硅质颜料(此处称作硅石)。
在本发明中优选使用的硅质颜料是沉淀硅石，例如，由可溶的硅酸盐，如硅酸钠酸化而得到的那些化合物。
硅质颜料(硅石)应(例如)具有50-10000埃范围，优选50和400埃之间的极限颗粒尺寸。该颜料的BET表面积(用氮气的测量值)优选在大约50-300的范围，更优选在大约120-200米2/克。测量表面积的BET方法在美国化学学会期刊(Journal of the AmericanChemical Society)第60卷，304页(1930)中叙述。
该硅石一般还具有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值，其范围在大约100至400范围，一般大约150-300。
可以预料该硅石具有用电子显微镜测定的例如大约0.01-0.05微米范围的平均极限颗粒尺寸，尽管该硅石颗粒尺寸可能更小。
各种商业上可买到的硅石都可被认为能用于本发明，例如，仅举例而不限定，从PPG Industries购买的硅石；以Hi-Sil商标，牌号为210，243等，可从Rhone-Poulenc可买到的硅石，例如Zeosil1165 MP和从Degussa AG以牌号例如VN2，VN3和3370可买到的硅石。
当橡胶轮胎外胎面要求定量的硅石增强物时，一般使用颗粒的，沉淀的硅石，并用一种偶合剂，或有时称作硅石偶合剂的物质。
经常使用既能与硅石表面又能与橡胶弹性体分子反应的化合物，反应方式是能造成硅石对橡胶具有增强效果，通常使用该领域的熟练人员已知的许多这样的化合物作偶联剂，或偶合剂。这种偶联剂，例如可以与硅石颗粒预混合，或预反应，或者在橡胶/硅石加工，或混合步骤的过程中加到橡胶混合物中。如果在橡胶/硅石的混合或加工步骤过程中，把偶联剂和硅石分别加到橡胶混合物中，则认为该偶联剂然后与该硅石就地结合。
特别是，该偶联剂可以(例如)由硅烷组成，它有一组成部分，或一部分(硅烷部分)能与硅石表面反应，还有一组成部分，或一部分能与橡胶，特别是与含有碳-碳双键，或不饱和键的可硫化橡胶反应。照这样，则该偶合剂在硅石和橡胶之间充当连接桥作用，并因此而加强硅石的橡胶增强作用。
一方面，偶联剂的硅烷可能通过水解作用与硅石表面形成一个键，而该偶联剂的橡胶反应部分与橡胶本身结合。
据讲授许多偶联剂可用于结合硅石与橡胶，例如含有多硫化合物组分或结构的硅烷偶联剂，例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
对于本领域的熟练人员容易理解外胎面橡胶的橡胶组合物可以用橡胶配料领域一般都知道的方法进行配料，例如将各种可硫化组分橡胶与各种常用的添加剂材料进行混合，该添加剂材料例如是固化助剂，如硫、活化剂、防焦剂和促进剂；加工添加剂，如油；包括增粘性树脂的树脂；硅石和增塑剂；填料；颜料；脂肪酸；氧化锌；蜡；抗氧剂和抗臭氧剂；胶溶剂和增强材料例如炭黑。正如该领域熟练人员所知道的，根据可硫化和硫化材料(橡胶)的预期用途来选择以上所提及的添加剂，而且一般按常规量使用。
在上文已陈述，对于本发明一般加入炭黑，如果使用的话。增粘性树脂的一般用量，(如果用的话)为大约0.5～10phr(100份橡胶中的份数)，通常大约1-5phr。加工助剂的一般用量为大约1-50phr。此加工助剂可以包括例如，芳族的，环烷的，和/或链烷加工油。抗氧剂的一般用量为大约1-5phr。有代表性的抗氧剂可以是例如二苯基-对-苯二胺和其它的抗氧剂，如在″Vanderbilt RubberHandbook″(1978)条344-346中所揭示的那些抗氧剂。抗臭氧剂的一般用量为大约1-5phr。脂肪酸(如果使用的话)可以包括硬脂酸，其一般用量为大约0.5-3phr。氧化锌的一般用量为大约2-5phr。蜡的一般用量为大约1-5phr。常常使用微结晶蜡。胶溶剂的一般用量为大约0.1-1phr。代表性的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
硫化是在硫化剂存在下进行的。适宜的硫化剂的例子是元素硫(单体硫)或给硫(硫化)试剂，例如二硫化胺，聚合的多硫化物或硫烯加合物。优选的硫化剂是元素硫。如本领域熟练技术人员所知，硫化剂的用量范围从约0.5～4phr，甚至在某些情况下，高达约8phr，而优选约1.5-2.5，有时从2-2.5phr。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改进硫化橡胶的性能。也使用防焦剂来控制硫化速率。在一个实施例中，使用单个的促进剂系统，即主促进剂。常规且优选的主促进剂总用量范围是约0.5-4，优选约0.8-1.5phr。在另一实施例中，可以使用主促进剂和助促进剂的混合物，为了活化和改进硫化橡胶的性能，助促进剂的用量为约0.05～3phr。这些促进剂混合物可以预期对最终性能产生协同效果，并比那些只用单一促进剂所产生的性能要稍好一些。另外，可以使用延迟作用促进剂，它们在正常加工温度下不起作用，但在正常的硫化温度却能产生令人满意的固化。可用于本发明的适宜类型促进剂是胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑类，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。优选的主促进剂是亚磺酰胺。如果使用助促进剂，则助促进剂优选胍，二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。硫化剂和促进剂的存在及相对量并不被认为是本发明的一个方面，本发明更主要地是指与偶联剂相结合使用硅石作为增强填料。
以上添加剂的存在和相对量并不认为是本发明的一个方面，更主要地是指向一种带有炭黑增强橡胶的胎冠外层胶的轮胎，该外层胶盖在硅石增强的外胎面部分上，从而提供一条相当低电阻的通道，该通道从外胎面的外表面至外胎面的胎边部分。
该轮胎可用各种方法组合、成形、模制和固化，这些方法对于本领域熟练人员是显而易见的。
参考以下的例子可以更好地理解本发明，在这些例子中，除非另作说明份数和百分比均指重量。
例I为本发明的目的，轮胎的电阻可借助上面安装着轮胎的导电硬金属(例如钢或铝合金)轮辋在它上面压着轮辋和轮胎组件的一块扁铜板，施加的电压以及用于测量轮辋和上述铜板之间的缔合电阻的仪器进行测量。
此处所规定的试验在这里称作GT-R试验。此时该试验不是规定的ASTM标准测试方法或轮胎工业协会试测方法。装置1.将长、宽分别为大约3和0.5英寸的薄的、扁平铜带放在金属轮缘和轮胎胎边之间；2.扁铜板厚度约为0.25英寸，长和宽分别为大约18和13时；3.加工级Lexan，(通用电气General Electric)聚碳酸酯塑料块，它是相当透明的，厚度约1英寸，长和宽分别大约是21和18英寸；4.电源和电阻计量仪表(AEMC Megohmeter Model 5000，Boston，Massachusetts)；5.合适的铜接线；(a)从铜带至Megohmeter(兆欧表)；和(b)从铜板的一个角至兆欧表；6.轮胎；7.导电钢轮辋；和8.对着该铜板压轮胎/轮辋组件的装置和相连的压力测量仪。
为了理解该测试方法，可参考图11，它是整个装置的简化示意图，而图12是与此相关联的简化电路图。
参看简化图、轮胎20安装在钢轮辋上，并对该特定的轮胎用空气充压至轮胎和轮辋共生体(T&RA)设计充气量的100％，形成轮胎/轮辋组件。对于各种轮胎的T&RA规格本领域的熟练人员是公知的。
铜板22居中放在聚碳酸酯塑料块23上，并在该板22的四个角上，用很小的金属螺钉固定到块23上。
该轮胎/轮辋组件放置在可调节装置21上，装置21由导电金属横梁和可调导电金属立柱组成，导电金属横梁穿过轮胎/轮辋组件的轮辋装配，可调导电金属立柱被固定到导电底板，或平台上。该聚碳酸酯塑料块23与其铜板22安置在所说金属板或该装置21的平台上。轮胎/轮辋组件的轮胎20安置在所说铜板22上。由装置21施加轮胎的T&RA设计载荷的85％的力，通过调节所说金属立柱，并由此使所说金属横梁压轮胎/轮辋组件的轮辋，并由此顶着铜板而压轮胎20。
将一根绝缘的铜导线接在兆欧表至上述铜带之间，并将一根绝缘的铜导线接在上述铜板的一个角至兆欧表之间。
电压(直流电压)通过该导线施加于上述铜带和铜板上。
轮胎的电阻值通过解(i)轮胎和(ii)Lexan块并联电阻方程式而确定；Rm=Rt×RPRt+Rp]]>其中Rp是铜板/Lexan组件的电阻，或者在这种情况下是1500Gohms(千兆欧姆)；Rt是轮胎电阻Rm是由兆欧表测量的电阻值。
在程序上，一开始就由兆欧表施加大约33微安的恒定电流至上述的铜带和上述的铜板上，电压变化高至大约1300伏特。电阻值(Rm)可以从仪器的表上直接读出。此初始程序对用炭黑增强的橡胶胎体和用炭黑增强的外胎面(包括胎冠/底层结构外胎面的胎冠和底层)是足以满足的。
然后，对于带有基本上是由硅石增强的胎面外层的胎面的轮胎，则该电阻可能太大以致不能容易地通过仪器表头的读数来测量。在这种情况下，施加提高5000伏的直流电压，于是可从仪器的表头直接读数。
例II充气橡胶轮胎，此处被确定为轮胎A，B，C和D，它们是以P225/60R16的类型和尺寸制造的。所有这些轮胎都有相同的炭黑增强橡胶胎体及相关联的胎边和侧壁。所有的轮胎都有胎冠/底翼结构的外胎面。所有的外胎面都具有花纹块和花纹沟的相同表面构形，其中花纹沟与胎肩区域轮胎侧壁相连接。
所有的轮胎外胎面均由共挤出的叠层构成，该叠层是由(i)外胎面底-翼和胎冠或(ii)外胎面底、胎冠和全部或局部的外层胶构成。
该轮胎所具有的外胎面底翼是由炭黑增强的橡胶与硅石增强的橡胶胎冠共挤出而构成的。
此处所确定的轮胎作为轮胎B，其外胎面是由炭黑增强的橡胶底和橡胶胎冠(由定量的沉淀硅石增强)、并与跨越胎冠外表面的炭黑增强的外层胶一起共挤出而构成的。
此处确定作为轮胎C的轮胎，其外胎面类似于轮胎B，只是该共挤出胎面外层胶仅仅局部(以图4中所示方式)覆盖所说胎冠。
此处确定作为轮胎D的轮胎与轮胎C相同，只是外胎面厚度的一半已被磨掉，因此，从花纹块外表面除去了外层胶。
由以上所述的GT-R测试法来评述各轮胎的电阻。
对于各个外胎面底，胎冠和外层胶的组合物所包括的材料示于下表1-3中。
轮胎A的外胎面是表1所示的底和表2所示的胎冠的共挤出物。
轮胎B的外胎面是表1所示底，表2所示胎冠和表3所示外层胶的共挤出物。
轮胎C和D的外胎面是表1所示底，表2所示胎冠和表4所示局部外层胶的共挤出物。
将上述共挤出外胎面适宜地放到轮胎胎体上，并把其组件在轮胎模具内大约160℃的温度硫化大约15分钟，形成硫化的充气轮胎，它带有花纹块和花纹沟的外胎面构形。
表1(底层)
1)从Goodyear Tire & Rubber Company以Budene1207得到的顺式1.4-聚丁二烯橡胶。
2)天然橡胶(顺1.4-聚异戊二烯)。
3)橡胶加工油、增塑剂、树脂和蜡。
4)二-芳基对苯二胺和二氢-三甲基喹啉型的抗氧剂。
表2(胎冠)<
)乳液聚合制备的SBR，可从Goodyear Tire & Rubber Company得到，所具有的苯乙烯含量约为23％。
2)异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体，其Tg约为-45℃，异戊二烯含量约为50％，可从Goodyear Tire & Rubber Conpany得到。
3)顺1.4-丁二烯橡胶，可从Goodyear Tire & Rubber Company以Budene207得到。
4)天然橡胶(顺1，4-聚异戊二烯)。
5)橡胶加工油，在E-SBR中约为9.4份，此处E-SBR的量是以干重量(无油)记录的，另外，加入大约14份附加的橡胶加工油，增塑剂、树脂和蜡。
6)二-芳基对苯二胺和二氢-三甲基喹啉型的抗氧剂。
7)从Huber Company以Zeopol 8745得到的硅石。
8)双-3-(三乙氧甲硅烷基丙基)四硫化物(50％活性)，商业上可从Degussa 以X50S买到，它是四硫化物与N330炭黑的50/50混合物(因此，认为其50％是活性的)。
表3(胎冠外层胶)
1)乳液聚合制备的SBR，可从Goodyear Tire & Rubber Company得到，其苯乙烯含量大约23％。
2)天然橡胶(顺1，4-聚异戊二烯)。
3)橡胶加工油，在E-SBR中约为33.8份，此处E-SBR的量是以干重(无油)记录的，另外，加入大约11份附加的橡胶加工油、增塑剂、树脂和蜡。
4)二-芳基对苯二胺和二氢-三甲基喹啉型的抗氧剂。
例III使用上文叙述的GT-R测试法对轮胎A，B，C和D进行电阻测量。测试结果示于下表4中。
表4
1)兆欧这些电阻测量值说明，对于硅石增强的橡胶外胎面的轮胎，在外胎面的外表面上应用共挤出、共硫化的胎冠外层胶明显降低该轮胎的电阻。
特别是，对于硅石增强的外胎面的轮胎，对于轮胎A，其电阻约为20000兆欧，在外胎面的外表面施用共挤出、共硫化的胎冠外层胶(i)对于轮胎B全部覆盖外层胶，轮胎的电阻降低到大约3兆欧，(ii)对于轮胎C，外层胶覆盖轮胎外表面的一部分，轮胎的电阻降低到大约18兆欧，或覆盖外胎面的外表面，随后磨掉外胎面花纹块的外表面层，(iii)对于轮胎D轮胎的电阻降低到大约14兆欧。可以分辨出轮胎D的电阻值小于轮胎C的电阻值，然而，可以认为这些记录值在实验误差范围内。
尽管为了说明本发明的目的已显示了某些有代表性的实施例和细节，但显然对本领域的熟练人员，在不背离本发明精神或范围条件下，可以做出各种改变和改进。
权利要求
1.一种充气橡胶轮胎，由包括侧壁、胎边部分的炭黑增强的橡胶胎体和圆环形橡胶胎面组成，其特征在于所述胎面由共挤出的可硫化橡胶叠层组成，该叠层由(i)胎面和(ii)胎冠外层胶组成；其中的胎冠外层胶接触至少一部分轮胎胎体，并遍布与地面接触的胎面的外表面部分；其中胎面含有30-100phr沉淀硅石，还含有高达20phr炭黑；胎冠外层胶含有25-100phr炭黑，其CTAB值在80-150范围内。
2.一种充气橡胶轮胎，由包括侧壁、胎边部分的炭黑增强的橡胶胎体和圆环形橡胶胎面组成，其特征在于所述胎面由共挤出的可硫化橡胶叠层组成，该叠层由(i)胎冠，(ii)在下面的胎面底层，(iii)可选择的小翼和(iV)胎冠外层胶组成，其中，如果使用小翼，所述胎面底层和/或小翼与胎体侧壁接触，如使用小翼，则覆盖轮胎胎体侧壁的一部分，其中胎冠外层胶接触并从与轮胎胎体侧壁接触的胎面底层和/或小翼的至少一部分延伸，并覆盖与地面接触的胎冠外表面部分；其中，胎冠含有30-100phr沉淀硅石，并可选择性地含有20phr炭黑；胎冠外层胶，胎面底层和可选择的小翼包含25-100phr炭黑，其CTAB值在80-150范围内。
3.根据权利要求2的轮胎，其特征在于该轮胎被硫化，所述胎冠外层胶与胎冠，还有胎面底层和/或可选择的小翼一起共硫化，并构成一个整体，且其中的胎冠具有花纹块和花纹沟结构。
4.根据权利要求3的轮胎，其特征在于如果使用小翼的话，所述的胎冠外层胶与胎面底层和/或小翼的外表面为一个整体，并覆盖后者，然而其条件是胎冠外层胶不包括与胎体侧壁接触的胎面底层和/或小翼圆环末端的至少一部分。
5.根据权利要求1的轮胎，其特征在于轮胎胎体侧壁遍布轮胎胎面侧面圆环末端的至少一部分，而胎面的粘着共挤出的共硫化胎冠外层胶置于胎面和覆盖层侧壁之间。
6.根据权利要求1，2，3，4或5的轮胎，其特征在于胎冠外层胶与用于接触地面的胎面外表面每一侧的圆周外表面为一整体，并呈圆环形地覆盖后者，且覆盖区域小于胎面的整个外表面。
7.根据权利要求1或2的轮胎，其特征在于所述胎面叠层是在80-150℃温度范围内通过共挤出形成的。
8.根据权利要求4-6之一的轮胎，其特征在于该轮胎被硫化，由此胎冠外层胶与胎冠共硫化成为一个整体，其中所述的胎冠有花纹块和花纹沟结构。
9.根据权利要求3或8的轮胎，其特征在于且限制于根据GT-R测试方法，没有胎冠外层胶的轮胎，其电阻大于200兆欧；而带有胎冠外层胶的轮胎，其电阻小于100兆欧；所述胎冠外层胶的厚度在0.005-0.8厘米范围内。
全文摘要
本发明涉及一种由炭黑增强的橡胶胎体和橡胶胎面组成的橡胶轮胎，胎面用定量硅石增强，在其外表面有一层薄的整体的橡胶胎冠外层胶，该外层胶含有定量炭黑。此处有时把外层胶称作胎冠外层胶，一种情况是胎冠外层胶延伸跨越常与地面接触的胎面外表面，另一种情况是胎冠外层胶仅遍布外层，即与地面接触的胎面外表面的周边。外层炭黑增强的橡胶胎冠外层胶，以这样一种方式与至少另一种炭黑增强的轮胎橡胶构件连接，从而，从所述胎冠外层胶至轮胎胎体的胎边部分提供一条低电阻通道，该通道从车辆至路面。
文档编号B60C11/00GK1137981SQ96106068
公开日1996年12月18日 申请日期1996年3月7日 优先权日1995年3月7日
发明者M·J·克罗福, D·G·维拉, D·B·多斯 申请人:固特异轮胎和橡胶公司