专利名称：含有电定向复合物的轮胎的制作方法
领域提供一种在轮胎的橡胶组合物部件中含有电定向复合物的橡胶轮胎，其中所述复合物由至少两个彼此非常靠近的导电金属元件，和与所述金属元件接触和电连接在一起的导电橡胶组合物组成。本发明也涉及一种在所述轮胎橡胶部件中的电阻性橡胶组合物，该电阻性橡胶组合物与所述导电橡胶组合物的至少一部分和至少一种所述导电金属元件的至少一部分相邻接。
背景对于各种应用，希望(i)在橡胶轮胎的橡胶部件中包埋许多由两个或几个导电金属构成的元件，和(ii)将至少两个这类金属元件电连接起来。这种金属元件可以例如是金属丝、平板的形状或其他的形状或结构。
由于轮胎中各种橡胶部件在轮胎的运转使用期间会产生预期的动态扭曲，所以这里考虑采用机械连接的方法，例如通过焊接或其他的机械固定法，将金属元件连接在一起是不实际的。这特别是由于在(i)轮胎的加工和模制和硫化时或(ii)轮胎在常规的的工作条件下长时间运转时存在电连接被中断的实际危险。
因此，本发明的一个特点是用导电橡胶组合物连接金属元件。
对这种导电橡胶组合物的一个重要的要求是它不仅是比较导电的，而且具有适合于埋置在轮胎部件中的物理性能，使得在长时间使用的情况下可以保持电连接。
值得一提的是，也同样希望提供一种电绝缘橡胶组合物，该组合物是与导电金属元件和/或前述的导电橡胶组合物两者中的至少一种的至少一部分相邻近，优选相接触，或相邻接。
本发明的简述和实施根据本发明提供的橡胶轮胎，在至少一部分轮胎的橡胶部件中含有电定向的复合物，其中所述的复合物是由下列两部分组成(i)至少两个并非熔合或机械地固定在一起的彼此非常靠近的导电金属元件和(ii)与所述金属元件接触并电连接在一起的薄的导电橡胶组合物；其中所述的导电橡胶组合物的厚度为约0.1-约1，优选为约0.2-约0.5毫米，体积电阻率为约3-约200，或为约3-约100，优选为约3-约20ohm-cm。
值得一提的是，与所述电定向复合物相关联的轮胎部件的橡胶组合物，其体积电阻率至少为104，甚至高达至少1010ohm-cm或更高。
尽管这种金属元件可以有各种形状，但还是希望为金属丝、金属片或其他结构的形状。
尽管，在本发明的实施中，可以用导电橡胶组合物将多个金属元件电连接起来，但还是期望使2-4个金属元件相互电连接，其中这类部件中至少一个是星金属丝的形状。这种金属丝可以是整体金属丝或者是绞合金属长丝。在一个实施方案中，这种整体的金属丝或绞合的金属长丝的直径为约0.4-约13，或为约0.4-约6.5毫米。
本发明的另一个方面，所述的金属元件可以是各种导电的金属，例如钢、铜、及其合金，包括黄铜，以及包括其上敷有铜、黄铜或锌的钢丝。
值得一提的是，薄的导电橡胶组合物可以覆盖一部分所述金属元件，可以缠绕一个或几个所述的金属元件，可以包封或部分包封一个或几个所述的金属元件，或者在两条导电橡胶组合物之间夹着至少一个金属元件。专业人员也可以采用其他的变动方案。
本发明的另一方面，电定向复合物可以埋置或部分埋置在轮胎，优选充气轮胎的至少一个橡胶部件中。这种轮胎的橡胶部件可以是例如轮胎的胎体，轮胎的胎侧，轮胎的气密层，或专业人员已知的其他轮胎部件。尽管通常希望电定向复合物是完全埋置在一个或几个轮胎部件中，但是也可以设想使复合物的某些部分不被完全地埋置在轮胎部件中，因而暴露在轮胎内层的外部。
尽管本发明的主要考虑是创建电定向复合物，但其次是考虑导电橡胶组合物具有适合的橡胶性能，即要与用来埋置，至少是部分埋置的轮胎部件有适当的相容性。
因此，一方面，希望硫化的导电橡胶组合物具有如下的物理性能，如23℃的极限拉伸强度为约10-约20MPa，23℃的极限伸长率为约200-约300％，23℃的200％模量为约10-约15MPa，23℃的100％模量为约4.5-约5.5MPa和邵尔A硬度为约80-约90。
用于导电橡胶组合物的代表性的弹性体是例如选自以下的弹性体1，3-丁二烯和异戊二烯的均聚物和共聚物中的至少一种；1，3-丁二烯和/或异戊二烯和一种乙烯基芳族烃类，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物；丁基橡胶和卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶和溴丁基橡胶；以及天然橡胶。
这种弹性体的代表性例子是顺1，4-聚丁二烯、反1，4-聚丁二烯、间同聚丁二烯、天然或合成的聚异戊二烯、溶液法或水乳液法聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯橡胶和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物橡胶。
实际上，这种导电橡胶组合物就其橡胶内容物而论优选主要由天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶或反1，4-聚丁二烯橡胶组成。
因此，导电橡胶组合物可含有，按100份(重量)橡胶计(phr)，(A)弹性体，该弹性体选自(i)约80-约100phr的天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶和/或含有至少50％反式和至少约15％乙烯基含量的反1，4-聚丁二烯橡胶，优选为天然橡胶，和(ii)最高约20phr，或者为0或约10-约20phr的(a)至少一种选自合成的顺1，4-聚异戊二烯、顺1，4-聚丁二烯，异戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物；异戊二烯和/或1，3-丁二烯与一种乙烯基芳族化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物的二烯类橡胶；和/或(b)异丁烯和共轭二烯如异戊二烯的共聚物和/或异丁烯与此类共轭二烯的卤化共聚物，(B)约50-约100，优选约75-约100phr的炭黑，该炭黑的粒径为约10-约30纳米(nm)，碘吸收值为约190-约1500，或者为约190-约300m2/g，对苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附值为约110-约350，或者为约110-约200cm3/100g，只要是该硫黄硫化的橡胶组合物具有前述的体积电阻率，即约3-约200，或者约3-约100，优选约3-约20ohm-cm就可以。应当知道，根据所要求的物理性能和体积电阻率的水平，专业人员可以作出某些调整以便选择弹性体或其他橡胶配合物成分，包括炭黑，本文认为这些都是橡胶配合工艺方面的技术人员的基本技术。
电定向复合物中的导电橡胶组合物要用的炭黑的代表性的例子是例如有，但不限于ASTM规定的N472或N294炭黑，以及Cabot公司商品名为Black Pearl 2000和Vulcan PA90的炭黑。有时也用乙炔炭黑。
实际上，这里要指出的是，所述的导电金属元件相互配置在约10毫米，优选约5毫米，更优选约2毫米的范围之内。最好，两个或几个金属元件相互毗邻或者接触。
本发明也打算在所述的轮胎橡胶部件中使用一种电阻性的，或比较不导电的橡胶组合物，该组合物与所述导电橡胶组合物的至少一部分及至少一个所述的导电金属元件的至少一部分相毗邻；其中所述硫黄硫化的电绝缘的橡胶组合物的体积电阻率至少为1010，甚至至少为1020ohm-cm或更高。所以，其体积电阻率可以为约1010-约1020ohm-cm。
实际上，这种电阻性橡胶组合物可以含有，以100份(重量)橡胶计(phr)，(A)至少一种选自异戊二烯和1，3-丁二烯的均聚物、异戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物以及异戊二烯和/或1，3-丁二烯与乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物的二烯类橡胶和/或(B)异丁烯和共轭二烯如异戊二烯的共聚物和/或异丁烯与此类共轭二烯的卤化共聚物，(C)0-约10，优选0-约5phr的炭黑。
实际上，埋置了所述电定向复合物的轮胎的轮胎部件的橡胶组合物是由一种或几种橡胶组分组成，其中每种组分是以每100份(重量)橡胶(phr)计含有约25-约60份(重量)橡胶补强炭黑的橡胶组合物，其体积电阻率至少为约104，通常至少为约1010ohm-cm。
所以，埋置了复合物的橡胶组合物其体积电阻率要比所述的导电橡胶组合物大得多，同时优选，但不是必要，其体积电阻率比所述电阻性橡胶组合物小。
可用于电阻性橡胶组合物的橡胶轮胎部件的传统橡胶补强炭黑包括，例如，但不限于，N-110、N-220、N-231、N-234、N-330、N-375和N-550。
硫化的电阻性橡胶组合物的物理性能为例如，23℃的极限拉伸强度为约20-约30Mpa，23℃的极限伸长率为约600-约900％，23℃的10％模量为约0.2-约0.5MPa，23℃的100％模量为约1-约3MPa和邵尔A硬度为约40-约55。
用于本发明的非导电，或较高电阻的橡胶，优选为电导率，或电阻率为约1012-约1016ohm-cm而且比埋置有前述复合物的橡胶基体的电阻率至少大1010ohm-cm的橡胶组合物。
非导电橡胶组合物和橡胶轮胎部件的体积电阻率可根据ASTMNo.D257的方法测定，对于导电橡胶，主要因为其体积电阻率非常低，更优选采用从Keithly仪器公司得到或可得到的Keithly Wave TekDM25XT仪器，或采用可以测定橡胶组合物的较低体积电阻率的等效仪器测定。
术语“体积电阻率”是指由下式计算出的值r＝(R)(A)/l其中r是用ohm-cm表示的体积电阻率，R是用ohm表示的电阻，A是用cm2表示的截面积和l是用cm表示的长度。由此可见体积电阻率与通常用ohm表示的简单电阻不同。
本领域的技术人员很容易理解，橡胶组合物可以用通常橡胶配合工艺中已知的方法进行配合，如将各种可用硫黄硫化的成分橡胶与各种通常所用的各种添加料混炼，所述的添加料例如有硫化助剂如硫、活化剂、防焦剂和促进剂，加工助剂如加工油、包括增粘树脂之内的树脂，硅石，和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧剂和抗臭氧剂，塑解剂和补强材料，例如炭黑。如本领域的技术人员所知，根据可用硫黄硫化和硫黄硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述各种添加剂并通常按常规量使用。
本发明中的典型炭黑用量已在前文讨论过。
对于用于电定向复合物的导电橡胶组合物而言，如果使用增粘剂树脂，则其典型用量为约0.5-约10phr，通常为约1-约5phr。加工助剂的典型用量为约1-约10phr。这种加工助剂可包括例如芳族化合物、环烷烃和/或石蜡烃加工油，虽然通常油的用量很少，如果有的话，但一般还是需要的。抗氧剂的典型用量为约1-约5phr。有代表性的抗氧剂可为，例如二苯基-对苯二胺和其他例如公开于“Vanderbilt橡胶手册”(1978)，第344-346页上的那些抗氧剂。抗臭氧剂的典型用量为约1-约5phr。脂肪酸，优选主要是硬脂酸，如果使用的话，其典型用量为约0.5-5phr。最好，普通用于橡胶配合加工目的的硬脂酸通常包含约30-约80％(重量)的硬脂酸，其余部分则通常主要由其他的饱和脂肪酸，如饱和的C12、C14、C16和C20链的脂肪酸所组成。这种以这样比较不纯的状态存在的材料，在橡胶配合操作中通常称为“硬脂酸”，在本发明的描述和实施中也如此称呼。氧化锌的典型用量，可以为例如约2-约5，有时甚至高达约15phr。蜡的典型用量为约1-约5phr。经常使用的是微晶蜡。如果使用塑解剂的话，则其典型用量为约0.1-1phr。典型的塑解剂，如果使用的话，可为例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
硫化通常在硫黄硫化剂的存在下进行。适合的硫黄硫化剂的例子包括元素硫(游离硫)或硫给体硫化剂，例如，二硫化胺、聚合的多硫化物或硫烯烃加和物。优选地，硫黄硫化剂是元素硫。如本领域的技术人员所知那样，硫黄硫化剂的用量为约0.5-4phr，或甚至在某些情况下，高达约8phr，优选的范围约1.0-约3.5，常常优选为约2-约3。促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改进硫化胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单独的促进剂体系，也即是主促进剂。通常优选，主促进剂的总用量为约0.5-约4，优选为约0.8-约2.0phr。在另一个实施方案中，可将主促进剂和助促进剂结合使用，其中助促进剂的用量为约0.05-约3phr，以便活化和改进硫化胶的性能。结合使用这两种促进剂可以预期对最后的性能产生协同效果，并且比任何一种促进剂单独使用所产生的效果稍微好些。此外，可以使用延迟促进剂，该促进剂应不受通常加工温度的影响，但是可以在普通的硫化温度下产生满意的硫化效果。也可以使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适的促进剂类型有胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用助促进剂，则助促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。硫黄硫化剂和促进剂的存在和相对用量不视为是本发明的一个方面。
上述添加剂的存在和相对用量不视为是本发明的一个方面，本发明更主要是针对使用导电橡胶组合物以及在轮胎的橡胶部件中至少部分埋置，或在某些情况下包埋，前述的复合物。
橡胶组合物的混炼可以采用橡胶混炼工艺技术人员所熟知的混炼方法完成。例如，各种成分通常进行至少两步的混炼，即至少一个非生产性步骤，和随后的一个生产性混炼步骤。最后的硫化剂通常在传统上称为“生产性”混炼步骤的最后一步混炼，其混炼温度比前面的各非生产性混炼步骤的混炼温度要低。橡胶、炭黑和其他成分在一个或几个非生产性混炼步骤中混炼。术语“非生产性”和“生产性”混炼步骤是橡胶混炼工艺的技术人员所熟知的。
所述电定向复合物可以至少部分地埋置在各种如前面讨论的轮胎实例的橡胶部件中。这种轮胎可以采用各种方法进行贴合、成型、模制和硫化，这些工艺对于本领域的技术人员来说是已知的，也是显而易见的。
通过参考下面的实施例将可更好地理解本发明，实施例中除非另有说明，份数和百分数均按重量计。
实施例I将直径为约0.25英寸，或约0.6cm的两根铜丝埋置在充气轮胎的橡胶部件，即轮胎胎体、胎侧或气密层的橡胶组合物中。两根铜导线之一的端部与另一根铜导线的端部相距在约1毫米之内，并且铜导线之间不接触，也没有焊在一起或其他的机械方法固定在一起。
上述各根铜导线的端部用体积电阻率比较低的小而薄的导电橡胶条电连接在一起。由电线和导电橡胶组合物条组成的复合物，或组合件埋置在轮胎部件的橡胶组合物中。
导电胶条约1英寸(2.54cm)宽和约15-约20密耳(约0.4-0.5毫米)厚。
用于导电胶条的炭黑补强的橡胶组合物在下面的表1中用Ex.A代表。
用于电绝缘橡胶的橡胶组合物可紧贴导电胶条的表面，并且其胶条的侧面与将两个铜电线电连接在一起的胶条的侧面相对，在下面的表1中用ExB代表此橡胶组合物。
使用常规量的抗降解剂(对苯二胺和氢化喹啉型)，以及脂肪酸(硬脂酸)、氧化锌、硫黄和亚磺酰胺型(硫化剂)促进剂。
1.天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶；2.由PPG公司得到的牌号Hi-Sil 243LD的硅石；3.膨润土型；4.酚醛树脂和烷基化的环烷烃芳烃树脂。
实施例II制备的橡胶组合物在约150℃的温度下硫化约36分钟，评估得到的硫化胶试样的物理性能，表2所示的是各物理性能的平均值。示范试样Ex.A和Ex.B与实施例I的示范试样Ex.A和Ex.B相当
1.Ex.B的体积电阻率按ASTM No.D257的方法测定，Ex.A的体积电阻率用从Keithly仪器公司得到或可得到的Keithly Wave TekDM25XT仪器测定，所用试样片的长度约16cm，，宽约11cm，厚约0.2cm。
对于要埋置复合物，或组合件，的硫黄硫化的橡胶轮胎部件，其典型的体积电阻率为，例如，约0.3×1014ohm-cm，这是含有约45-约55phr常规橡胶补强炭黑的橡胶组合物的一个略为典型的例子。
对于硫黄硫化的Ex.A试样，也即是，将铜导线端部电连接在一起的导电橡胶组合物，观察到其电性能，或体积电阻率为约5-约10ohm-cm，显而易见，这要比上述例举的轮胎橡胶部件的导电性大得多。
对于硫黄硫化的Ex.B试样，也即是，较不导电的橡胶组合物，观察到其体积电阻率性能为约1014ohm-cm，显而易见，这要比Ex.A的橡胶组合物的电绝缘性更高，虽然它与上面例举的轮胎橡胶组合物的电绝缘性大致相同。
此外，此处所示的Ex.A和Ex.B的物理性能被认为是表明这些橡胶组合物与常规的轮胎橡胶部件在物理意义上是比较匹配的。
尽管为了解释本发明，已经描述了某些代表性的实施方案和细节，但是本领域的技术人员显然可以在不偏离本发明的精神或范畴的条件下进行各种变动和修改。
权利要求
1.根据本发明提供的橡胶轮胎，其特征在于，轮胎的橡胶组合物组分中含有电定向的复合物，其中所述的复合物由下列两部分组成(i)至少两个彼此非常靠近的导电金属元件和(ii)与所述金属元件接触并电连接在一起的导电橡胶组合物；其中所述的导电橡胶组合物的厚度为约0.1-约1毫米，体积电阻率为约3-约200ohm-cm。
2.权利要求1的轮胎，其特征在于，所述轮胎部件的橡胶组合物的体积电阻率至少为104ohm-cm。
3.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，所述金属元件由，或其外表面由至少一种选自钢、铜及其合金，包括黄铜的金属组成。
4.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，至少一个所述的金属元件是直径为约0.4-约6.5毫米的金属导线的形状。
5.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，所述导电橡胶组合物的硫黄硫化的橡胶组合物的特征在于，具有如下的物理性能23℃的极限拉伸强度为约10-约20MPa，23℃的极限伸长率为约200-约300％，23℃的200％模量为约10-约15MPa，23℃的100％模量为约4.5-5.5Mpa以及邵尔A硬度为约80-约90。
6.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，所述金属元件由，或其外表面由至少一种选自钢、铜和黄铜的金属组成，至少一个所述的金属元件是直径为约0.4-约6.5毫米的金属导线的形状，其中导电橡胶的体积电阻率为约3-约20ohm-cm。
7.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，至少一个所述的金属元件是直径为约0.4-约6.5毫米的金属导线的形状，其中所述导电橡胶组合物的体积电阻率为约3-约20ohm-cm，并且按100份重量(phr)橡胶计，它是由选自以下的弹性体组成1，3-丁二烯和异戊二烯的均聚物和共聚物两者中的至少一种；1，3-丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物；丁基橡胶和选自氯丁橡胶和溴丁橡胶两者中至少一种的卤代丁基橡胶。
8.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，与所述的导电橡胶电连接的所述导电金属元件相互之间相距在约5毫米之内。
9.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，与所述的导电橡胶电连接的所述导电金属元件相互之间相距在约5毫米之内，其中导电橡胶组合物具有的体积电阻率为约3-约20ohm-cm。
10.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，电阻性，或较不导电的，橡胶组合物与所述导电橡胶组合物的至少一部分和至少一个所述导电金属元件的至少一部分相邻接；其中所述硫黄硫化的电绝缘橡胶组合物的体积电阻率至少为1010ohm-cm。
11.前述权利要求中任何一项的轮胎，其特征在于，所述的炭黑是选自ASTM规定的N472或N294炭黑中的至少一种。
全文摘要
提供一种在轮胎的橡胶组合物部件中含有电定向复合物的橡胶轮胎,其中所述复合物由至少两个彼此非常靠近的导电金属元件,和与所述金属元件接触和电连接在一起的导电橡胶组合物组成。本发明也涉及一种在所述轮胎橡胶部件中的电阻性橡胶组合物,该电阻性橡胶组合物与所述导电橡胶组合物的至少一部分和至少一个所述导电金属元件的至少一部分相邻接。
文档编号B60C19/00GK1255096SQ98804907
公开日2000年5月31日 申请日期1998年1月26日 优先权日1997年3月10日
发明者R·M·克里斯南, G·T·贝尔斯基 申请人:固特异轮胎和橡胶公司