含有包含与多元羧酸交联的环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎的制作方法
【专利说明】含有包含与多元羧酸交联的环氧弹性体的橡胶组合物的轮 胎
[0001 ] 本发明涉及由橡胶组合物制备的轮胎，特别是基于包含环氧官能团的弹性体的橡 胶组合物。
[0002] 由于节约燃料和保护环境的需求已经成为主流，已经证明需要生产具有尽可能低 的滚动阻力的轮胎。这可以尤其通过在橡胶组合物中使用能够从补强角度与由有机填料 (例如常规轮胎级炭黑）竞争的特殊无机填料而成为可能，同时提供这些组合物更低的滞 后，即包含它们的轮胎具有更低的滚动阻力。
[0003] 在当前的经济和生态环境下，尽管称为"补强"的特别无机填料和炭黑均分别达到 了低水平，进一步降低滚动阻力仍保持了持续关注。已经开发了多种途径以进一步降低用 该补强填料补强的橡胶组合物的滞后。然而，发现使车辆损耗下降的目的仍然是有利地，其 可以改善轮胎组合物滞后性能。
[0004] 此外，许多年来已经知道并且正常的是在轮胎中使用由硫交联的弹性体的橡胶组 合物；所述交联称为硫化。常规的硫化体系包括分子硫和至少一种硫化促进剂。然而，已知 该体系由于烧焦现象而对固化之前组合物的加工具有破坏。应记得的是所述"烧焦现象"在 橡胶组合物的生产中会快速造成过早硫化（"烧焦"），及原生态的极高粘度，并且最终导致 橡胶组合物不可能进行工业操作和加工。
[0005] 所以，在多年以来，通过结合橡胶组合物制备方法而改进所述硫化体系，以克服上 述不利。因此，除分子硫或供给分子硫的试剂外，组合物通常为复合物并且包含硫化促进 剂，活化剂，任选硫化延缓剂。目前，对制造商有利的是发现如硫化一样有效的交联体系，并 同时简化了组合物及其制备。
[0006] 在继续研宄中，申请人公司现在已经发现可以以简单的方式制备用于轮胎的特殊 组合物，对比常规的硫化组合物，这些组合物具有改进的滞后性能。
[0007] 因此，本发明的第一个主题是含有橡胶组合物的轮胎，该橡胶组合物基于至少一 种包含环氧官能团的主要二烯弹性体、至少一种补强填料和交联体系，其中所述交联体系 包含通式（Ia)的多元羧酸：
[0008]
【主权项】
1. 一种含有橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的主要 二烯弹性体、至少一种补强填料和交联体系，所述交联体系包含通式（Ia)的多元羧酸：
其中A代表共价键或含有1至50个碳原子的烃基，其任选被取代且任选被一个或多个 杂原子间杂， 通式（Ib)的多元羧酸：
其中B代表共价键或含有至少50个碳原子的烃基，其任选被取代且任选被一个或多个 杂原子间杂，
和通式（II)的咪唑： 其中： -R1代表烃基或氢原子， -R2代表烃基， -馬和R 4相互独立地代表氢原子或烃基， -或者馬和R 4与和它们连接的咪唑环上的碳原子一起形成环。
2. 权利要求1的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表包含3至50个碳原子、优选5至 50个碳原子的二价烃基。
3. 权利要求1和2之一的包含橡胶组合物的轮胎，其中A代表包含8至50个碳原子、 优选10至40个碳原子的二价烃基。
4. 权利要求1-3中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中B代表包含50至1800个 碳原子、优选50至1000个碳原子的二价烃基。
5. 权利要求1-4中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中B代表包含80至500个碳 原子、优选100至300个碳原子的二价烃基。
6. 权利要求1-5中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A和/或B相互独立地代 表脂族或芳族型的二价基团或包含至少脂族部分和芳族部分的基团。
7. 权利要求1-6中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A和/或B相互独立地代 表脂族型二价基团或包含至少脂族部分和芳族部分的基团。
8. 权利要求1-7中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A和/或B相互独立地代 表饱和或不饱和脂族型的二价基团。
9. 权利要求1-8中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A和/或B相互独立地代 表亚烷基。
10. 权利要求1-9中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A和/或B相互独立地代 表由至少一个选自氧、氮和硫的杂原子间杂的基团，所述杂原子优选为氧。
11. 权利要求1-10中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A和/或B相互独立地 代表由至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基取代 的基团。
12. 权利要求1-11中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A和/或B相互独立地 代表由一个或多个羧酸官能团和/或由一个或多个选自烷基、环烷基、环烷基烷基或芳烷 基的烃基取代的基团，它们本身由一个或多个羧酸官能团取代。
13. 权利要求1-11中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中A和/或B基相互独立 地不包含另一个羧酸官能团。
14. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中通式（Ia)多元酸的含量 为 0· 2 至 50phr，优选 0· 2 至 40phr。
15. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中通式（Ia)多元酸的含量 为 0· 4 至 25phr，优选 0· 9 至 20phr。
16. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中通式（Ib)多元酸的含量 为2至50phr，优选2至40phr。
17. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中通式（Ib)多元酸的含量 为5至40phr，优选5至30phr。
18. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中： -R1代表氢原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有 6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团可任选被一个或多个杂 原子间杂和/或被取代， -R2代表具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个 碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团可任选被一个或多个杂原子间杂 和/或被取代， -R3和1?4独立地代表相同或不同的基团，其选自氢或具有1至20个碳原子的烷基、具 有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷 基，所述基团任选可以被杂原子间杂和/或被取代，或者馬和R 4与和它们相连的咪唑环上 碳原子一起形成选自包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳环、杂芳环或脂族环 中的环。
19. 权利要求1-18中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中Ri代表选自具有2至12 个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，所述基团任选可以被取代。
20. 权利要求1-19中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中R 表具有7至13个 碳原子的任选取代的芳烷基，并且馬代表具有1至12个碳原子的烷基。
21. 权利要求1-20中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中R 表具有7至9个碳 原子的任选取代的芳烷基，并且馬代表具有1至4个碳原子的烷基。
22. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中RjP 1?4独立地代表相同 或不同的基团，其选自氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具 有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，所述基团任选可以被取代。
23. 权利要求1-21中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中R 3和R4与和它们相连 的咪唑环上碳原子形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
24. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于通式（Ia)和（Ib) 多元羧酸上存在的羧酸官能团的总量，所述咪唑的含量为0. 5至4摩尔当量且优选0. 5至 3摩尔当量。
25. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中相对于通式（Ia)和（Ib) 多元羧酸上存在的羧酸官能团的总量，所述咪唑的含量为0. 5至2. 5摩尔当量，优选0. 5至 2摩尔当量，更优选0.5至1.5摩尔当量。
26. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述包含环氧官能团的 主要二烯弹性体是选自环氧化的天然橡胶、环氧化的合成聚异戊二烯以及它们的混合物的 环氧化的二烯弹性体。
27. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述包含环氧官能团的 主要二稀弹性体占30至IOOphr、优选50至IOOphr作为与0至70phr、优选0至50phr的 一种或多种少数非环氧化的弹性体的共混物。
28. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述包含环氧官能团的 主要二烯弹性体占全部的IOOphr的弹性体。
29. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述补强填料包含炭黑、 二氧化硅或炭黑和二氧化硅的混合物。
30. 前述权利要求中任何一项的包含橡胶组合物的轮胎，其中所述补强填料的含量为 在20和200phr之间。
【专利摘要】本发明涉及一种含有橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种主要的包含环氧官能团的二烯弹性体、至少一种补强填料和交联体系，所述交联体系包含通式(Ia)的多元羧酸、通式(Ib)的多元羧酸和通式(II)的咪唑。
【IPC分类】C08L15-00, B60C1-00, C08K5-092, C08K5-3445, C08C19-36
【公开号】CN104870207
【申请号】CN201380066035
【发明人】E·弗勒里, B·施内尔
【申请人】米其林企业总公司, 米其林研究和技术股份公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年12月12日
【公告号】WO2014095586A1