专利名称：高劲度丙烯聚合物及其制备方法
背景技术：
相关领域描述丙烯(PP)均聚物和共聚物具有优异的耐热和耐化学品性能以及令人瞩目的机械性能，如劲度和抗冲击强度。但是，对聚丙烯的加工，通过如注塑、热成型或吹塑以形成薄壁容器得到的产品却具有不充足的劲度、透明度和循环时间。这是由聚丙烯的半结晶性质引起的。
在先有技术中已提出通过将模塑聚丙烯与各种成核剂(如二亚苄基山梨糖醇(DBS)、苯甲酸钠或二(烷基亚苄基)山梨糖醇)共混来改进所述聚合物的劲度、透明度和循环时间。这些常规的成核剂在加工过程中易于从所述聚合物组合物中渗出并且它们中许多会冒烟产生难闻的气味。作为解决这些问题的方法，本领域中已有提议使用乙烯基化合物(如乙烯基环烷和3-甲基-1-丁烯的聚合物)，以丙烯共聚物或聚丙烯化合物的形式作为成核剂，参见EP专利说明书0 151 883、0 152 701、0 206 515、0 368 577、0 369 658和0 417 319。EP专利0 152701号公开了齐格勒-纳塔催化剂与乙烯基环己烷的预聚合形成聚合物淤浆，将所述聚合物淤浆洗涤并蒸馏以产生含有所述活性催化剂的乙烯基环己烷粉末。随后将所述预聚合的催化剂组合物用于聚合丙烯以形成具有改进劲度和具有高结晶度和高结晶温度的丙烯共聚物。
先有技术中使用聚合的乙烯基化合物来解决聚丙烯的成核存在一些主要问题。由此，产物中含有未反应单体形式的杂质并且在使用催化剂前必须对其进行彻底的洗涤。这些洗涤步骤将降低所述催化剂的活性。事实上，预聚合催化剂的全部后处理工序，包括催化剂从聚合介质中的分离、洗涤和干燥将产生额外的费用和破坏催化剂的活性。另外，如果需要非常高劲度的性质，在没有添加特殊的填料或添加剂下这些聚合物是无法获得这些性质的。
最后，必须指出的是本领域已知在包含各种物质的介质中实施和持续与乙烯基环己烷的预聚合或在4-甲基-1-戊烯单体和弱配位给体，MTBE(参见Finnish的专利95387号)存在下实施所述预聚合。由于不需要如洗涤、干燥、筛选和转移步骤的事实，可保持所述催化剂的活性。
发明概述本发明的一个目的是解决与先有技术有关的问题并提供含有丙烯无规共聚物和丙烯多相共聚物的成核丙烯均聚物、丙烯共聚物。
本发明具体目的是提供具有高劲度的丙烯均聚物以及丙烯共聚物。
本发明还有一个目的是提供一种方法，采用所述方法可制备能使丙烯聚合物很好成核的改性催化剂，所述催化剂基本不含会破坏所述催化剂长期活性的反应剂或溶剂残余物。具体地讲，本发明的一个目的是提供一种用于提高成核的聚丙烯的劲度的方法。另外，在以丙烯均聚物作为最终产物或作为聚合物母体的情况下，在聚合物中包含的二甲苯可溶物的量将会减少。
本发明的另一个目的是提供含有本发明的丙烯均聚物和共聚物组合物的挤塑产品和模塑产品。
由本发明(以下将描述并要求保护)完成的这些和其他目的，以及其相对于其他已知方法和产品的优点通过阅读以下的说明书将变得显而易见。
本发明基于提供一种特殊类型的齐格勒-纳塔型催化剂体系，所述催化剂体系用于丙烯聚合，任选与共聚单体一起以制备具有高劲度性能的丙烯聚合物。所述催化剂通过在其存在下聚合乙烯基化合物进行改性。所述改性在液体或高粘度烃介质的介质中实施并且所述介质不溶解已聚合的聚合物。另外，所述改性以如下方式完成全部或几乎全部用于改性的乙烯基化合物在聚合过程中完全消耗。为达到该目的，使聚合在高温下继续实施，直到催化剂组合物中未反应乙烯基化合物在聚合后的浓度为大约0.5％重量、优选小于2000ppmw(百万分之一重量份)、特别是1000ppmw或更低。初始反应剂的足够量最大为催化剂重量的10倍、优选少于3倍。在任何常规、正常的连续采用烯烃单体预聚合前实施所述改性，以确保所述乙烯基化合物的完全聚合。
这些特征的结果是残余在改性的催化剂组合物中的反应剂的量较少，在最终的丙烯聚合物中所述残余量低于采用气相色谱-质谱(GC-MS)方法的检测极限，即低于0.01ppmw。由于所述反应介质仅含有非常少量的未反应的反应剂残余物或溶解的聚合物残余物，因此在将所述改性的催化剂组合物进料至聚合前不需要对其进行洗涤。
根据本发明，如果上述催化剂的改性是在外给体(externaldonor)，尤其是在强配位外给体存在下实施，则聚合物的劲度可进一步得到改进。
另外，根据本发明可得到多相聚丙烯的改进的劲度/冲击强度的平衡。因此，与在不存在强配位外给体下实施的改性比较，本发明的多相聚丙烯要么劲度较高，而同时保持冲击强度在所需的水平，要么冲击强度较好，而同时保持劲度在所需的水平，或是劲度和冲击强度两者均稍好。
根据本发明，所述给体不同于根据本发明的另一方面，在丙烯均聚物的情况下，在成核的聚丙烯中形成的二甲苯可溶物的量将减少。因此，已发现当按照本发明通过在强配位给体存在下聚合所述催化剂与乙烯基化合物来实施所述催化剂的改性将完全减少二甲苯可溶物的量。结果，得到了具有二甲苯可溶物浓度小于1.5％的高劲度丙烯均聚物。丙烯均聚物可为最终产品或聚合物母体，可将其他共聚单体，如α-烯烃或乙烯结合到其中。
更具体地讲，本发明的丙烯聚合物的主要特征在权利要求1的特征部分中阐述。
本发明的方法的特征在权利要求16的特征部分中阐述。
本发明获得了许多显著的优点，其中一些已在上面论述。具体地讲，应注意到本发明的丙烯聚合物的特征不仅在于高劲度，而且在于高结晶度和高结晶温度。与常规的聚丙烯对比，本发明聚合物具有良好的机械性能，如高模量、高耐热性和阻透水蒸气性。另外可得到嵌段共聚物改进的劲度和冲击强度之间的平衡。与采用常规的成核剂比较，非常好并且一致的成核作用以一种更好的方式改进了透明性。成核作用主要受不同颜料的影响；这意味着在多色彩部件中具有一致的收缩和挠曲。结晶度受所述均聚物的高全同立构规整度(优选＞98％)以及受采用所述聚合的乙烯基化合物的成核作用的有效性的影响。
本发明的丙烯聚合物比在改性步骤中没有使用给体的聚合物可得到至少3％、优选至少5％，至最高可达10％，或甚至最高可达15％的更高的劲度。本发明的丙烯多相共聚物具有的冲击强度比采用由不使用强配位外给体改性的催化剂催化聚合丙烯和乙烯/丙烯得到的冲击强度高2％至最高可达20％。
采用本发明可将二甲苯可溶物的水平降低至与没有采用乙烯基化合物改性的相同的水平。提高劲度的特别的优点在于可以生产具有比常规成核产品更高劲度的PP均聚物和多相PP共聚物的材料。这个特征对于生产管材(如光滑的实心壁管材、管件)、管道系统零件(如用于室内或地下下水道的阀、闸室和人孔)、用于室内或地下下水道的多层管材和管件，以及用于地下下水道的结构壁管材和管件特别重要。
除了管材，本发明组合物可用于任何类型的聚合物制品。所述组合物用于生产器械、汽车零件、杯、桶、容器、盖或搭扣具有特殊的优点。所述新的材料还可用于各种绳索和软管应用。
根据一个优选的实施方案(将在以下作更详细的描述)，用在改性步骤中的给体与在丙烯聚合中使用的相同。
通过上述在液体或高粘度介质中的乙烯基化合物的聚合对催化剂实施的改性将降低生产成本，这是因为可使用更大的生产规模并且不会造成浪费。由于这种改性作为聚合物的制备的一部分并且不需要任何类型的运输、干燥或筛选，因此催化剂活性的可靠性较好。
本发明的另外的优点在于不需要其他的成核剂和/或可减少加入的成核剂的量。另外，可减少用在丙烯聚合中的给体的量。还可注意到本发明方法的操作性得到了改进。
因为最终的产品不含有害的乙烯基化合物残余物，本发明制备的丙烯聚合物具有广泛的应用。
通过使用本发明改性的催化剂组合物，可制备得到的丙烯聚合物具有0.01至1500g/10min的熔体流动速率(MFR2)(按ISO标准1133，在230℃，负载2.16kg下测量)和比相应的非成核聚合物的Tcr高7℃的Tcr。丙烯均聚物的结晶度通常高于48％。
接下来，借助于以下参照附图
的详细描述将对本发明作更严密的检验。
本发明的详细描述通常，本发明的采用含乙烯基化合物单元的聚合物成核剂成核的高劲度丙烯聚合物可通过本发明的方法得到，所述方法包括在强配位给体的存在下改性催化剂，将所述改性的催化剂组合物与丙烯和/或其他α-烯烃和/或乙烯预聚合并且在所述改性和预聚合催化剂组合物存在下将丙烯，任选与其他共聚单体(α-烯烃和/或乙烯)一起聚合。如此实施的乙烯基化合物改性步骤作为与烯烃单体的任何预聚合前的首先处理。
上述步骤也在附图中较为详细地描述。由此，根据在所述方块图中显示的实施方案，将催化剂、外给体和含铝助催化剂(如有机铝化合物)在适合的介质中淤浆化，随后加入乙烯基化合物并在所述催化剂、外给体和助催化剂存在下，在低于70℃的高温下实施聚合得到改性的催化剂。由此得到的催化剂组合物与丙烯(或另一种α-烯烃和/或乙烯)进行预聚合，随后将经过预聚合的催化剂组合物用于催化丙烯，任选与共聚单体一起聚合。优选所用的催化剂含有齐格勒-纳塔型高产率催化剂。
此处的预聚合是指在主要聚合步骤之前的常规连续加工步骤，在所述步骤中将催化剂与烯烃聚合至每5g催化剂10g聚烯烃的最小程度。所得的聚合物含有丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和丙烯嵌段共聚物。根据丙烯聚合物所需的性质，可如下设计聚合物的摩尔质量分布。
下面将对本发明的主要特征作更详细地描述。
用于通过聚合改性催化剂的乙烯基化合物由下式I表示 式中R1和R2一起形成5或6员饱和或不饱和环或芳环或它们各自独立代表具有1至4个碳原子的低级烷基。
可提及的有以下具体例子的乙烯基化合物乙烯基环烷，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷(norbornane)、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。VCH为特别优选的单体。
就本发明而言，“成核的丙烯聚合物”是指提高和受控的结晶度和结晶温度的聚合物，其中所述结晶温度比相应的非成核聚合物的结晶温度高至少7℃、优选至少10℃，尤其是高13℃，即高于120℃、优选高于124℃，尤其是高于126℃。本发明的丙烯均聚物(homopropylene polymers)的结晶度高于50％。根据本发明，当在强配位外给体存在下实施催化剂的改性时可得到成核的高劲度丙烯聚合物。
所述成核的丙烯聚合物或共聚物含有大约0.0001至1％、优选0.0001至0.1％，尤其是0.0001至0.01％(由组合物的重量计)的上述聚合的乙烯基化合物单元。
所述乙烯基化合物(如VCH)的聚合可在任何不溶解所形成的聚合物(如聚VCH)的惰性流体中实施。重要的是要确保最终的催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以在贮存和运输过程中阻止所述催化剂粒子的固化。混合物粘度的调节可在乙烯基化合物聚合之前或之后实施。可以如在低粘度油中实施聚合并在乙烯基化合物聚合后通过加入高粘性物质来调节粘度。这类高粘性物质可为“蜡”，如油或油与固体或高粘性物质的混合物(油-油脂)。这类粘性物质的粘度通常在室温下为1,000至15,000cP。使用蜡的优点改进了催化剂在加工过程中的贮存和进料。由于不需要洗涤、干燥、筛选和运输，因此保持了催化剂的活性。
优选所述油与固体或粘性聚合物间的重量比小于5∶1。
除了各种粘性物质，在改性步骤中还可使用液态烃，如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷作为介质。
采用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离(未反应)的乙烯基化合物。这意味着所述乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为了此目的，(所加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10，优选小于3，更优选大约0.1至2.0的范围内，尤其是在大约0.1至1.5的范围内。应注意使用过量的乙烯基化合物并无益处。
另外，通过乙烯基化合物聚合来改性催化剂的反应时间应足以使所述乙烯基单体完全反应，即直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量少于0.5％重量、尤其是少于2000ppmw(通过分析确定)时才停止聚合。由此，当预聚合催化剂含有最多为大约0.1％重量的乙烯基化合物时，在聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法的检测极限(＜0.01ppmw)。通常，当以工业规模操作时，要求至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间至少为1小时，尤其是至少5小时。甚至可使用6至50小时的聚合时间。改性可在10至70℃，优选35至65℃的温度下实施。
根据本发明，在改性步骤中使用的外给体可为具有式IV的硅烷基给体R1nR2mSi(R3O)4-n-m(IV)式中R1和R2可为相同或不同，它们代表线形、支化或环脂族或芳族烃基；R3为甲基或乙基；n 为0至3的整数；m 为0至3的整数；并且n+m 为1至3，条件是给体的配位作用比当R1为甲基、R3为甲基和R2为环己基时式(IV)所代表的给体的配位作用强。强配位给体还可为具有式III的1，3-二醚给体R4R5C(COMe)2(III)式中R4和R5为相同或不同，代表线形、支化或环脂族或芳族烃基。
在R1和R2中的脂族基团可为饱和或不饱和。在R1、R2、R3、R4和R5中的线形C1至C12烃包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸基(decanyl)。支化烷基可含有1至12个碳原子。适合的饱和支化C1-8烷基的例子可为以下基团异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基和新戊基。优选环脂族基团含有4至8个碳原子，包括如环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
本发明所用的给体为强配位给体，这类给体在烷基铝和TiCl4的存在下与催化剂表面，主要与MgCl2的表面形成了相对强的配位。所述给体组分的特征在于与催化剂表面以及大空间和保护性的烃的配位亲和力强。与MgCl2的强配位要求氧-氧的距离为2.5至2.9[Albizzati等人，Macromol.Symp.89(1995)73-89]。
根据优选的实施方案，强配位给体具有通式II的结构R6nSi(OMe)4-n(II)式中R6为支化或环脂族基团或芳族烃基，n为1或2、优选2[Hrknen等人，Macromol.Chem.192(1991)2857-2863]。
所述外给体具体选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷，特别优选二环戊基二甲氧基硅烷。
在丙烯聚合过程中可使用与在改性步骤中相同的外给体。
使用有机铝化合物作为助催化剂。优选所述有机铝化合物选自三烷基铝、二烷基铝氯化物和烷基铝倍半氯化物。
通过将惰性流体、催化剂、助催化剂和给体按要求的顺序进料到搅拌着(间歇式)反应器中来实施催化剂的改性。优选首先进料惰性流体，随后进料助催化剂以除去任何杂质。也可以在进料惰性流体后进料催化剂，随后再进料助催化剂和给体。
所述乙烯基化合物与催化剂的重量比小于3、优选2或更小。直到所有或几乎所有的乙烯基化合物已发生反应后才停止所述乙烯基化合物与催化剂的反应。如上所述，工业规模的聚合时间最低为1小时，通常反应时间应为5小时或更长。
根据本发明，在改性步骤中给体与催化剂的Ti的摩尔比为0.1至10、优选0.3至5，尤其是0.5至2.0。Al/Ti的摩尔比大于1、优选2至10，尤其是2.5至6。
反应完成后，可将改性的催化剂从反应介质中分离出或将整个反应器的每批内容物用于丙烯的聚合。催化剂的分离可通过如过滤或滗析来实施。
可使用用于丙烯聚合的立体有择齐格勒-纳塔催化剂，所述催化剂能够在5至100巴、尤其是25至80巴以及在40至110℃、尤其是60至110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。
通常，在本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分、外给体，所述催化剂体系中的催化剂组分主要含有镁、钛、卤素和内给体。
优选催化剂含有作为前催化剂组分(procatalyst)三氯化钛或四氯化钛的过渡金属化合物。
适合的催化剂体系的例子在如芬兰专利号86866、96615和88047和88048中描述。
一个特别优选的可在本发明中使用的催化剂在芬兰专利号88047中公开。另一个优选的催化剂在芬兰专利申请号963707中公开。
可在本发明方法中使用的催化剂体系可通过使卤化镁化合物与四氯化钛以及内给体反应制备。所述卤化镁化合物为如选自氯化镁、氯化镁与低级链烷醇的络合物以及其他氯化镁的衍生物。MgCl2可直接使用或可与二氧化硅结合使用(如采用含MgCl2的溶液或淤浆吸收二氧化硅)。所用的低级链烷醇可优选为甲醇或乙醇，尤其是乙醇。
优选用于制备前催化剂的钛化合物为具有3或4氧化态的有机或无机钛化合物。还可将其他过渡金属化合物，如钒、锆、铬、钼和钨化合物与钛化合物混合。所述钛化合物通常为卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物或纯的金属有机化合物，其中只有有机配体连接到过渡金属上。特别优选的钛化合物是卤化钛，尤其是TiCl4。优选钛合作用(titanation)通过两步或三步实施。
所用的齐格勒-纳塔催化剂可为多相非承载的TiCl2基催化剂。这类催化剂一般为δ晶型的固体TiCl3，采用氯化烷基铝(如氯化二乙基铝)进行活化。固体TiCl3催化剂一般通过采用烷基铝和/或氯化烷基铝还原TiCl4来制备，还可以结合热处理以最大程度地提高所需的TiCl3的δ晶型。这些催化剂的性能，尤其是立体有择性可通过使用路易斯碱(电子给体)，如酯、醚或胺来改进。
一个特别令人瞩目的催化剂类型包含酯交换催化剂，尤其是与邻苯二甲酸或其衍生物酯交换的催化剂(参见上述荷兰专利)。用于酯交换催化剂中的邻苯二甲酸酯的烷氧基含有至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。由此，可作为酯使用的例子有邻苯二甲酸丙基己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯或邻苯二甲酸二十四烷基酯。
邻苯二甲酸酯的部分或完全酯交换可通过如选择邻苯二甲酸酯-低级醇对，在高温下自发地或在催化剂的辅助下酯交换所述催化剂来实施，所述邻苯二甲酸酯-低级醇对不对前催化剂组合物造成破坏。优选在110至150℃、优选120至140℃的温度下实施酯交换。
综上所述，根据一个用于在粘性介质中改性齐格勒-纳塔催化剂的特别优选的实施方案，所述改性包括以下步骤-往含有惰性流体的反应介质中引入催化剂、助催化剂和外给体；-将乙烯基化合物进料到搅拌着的反应介质中，其中乙烯基化合物/催化剂的重量比为0.1至1.5；-在所述催化剂的存在下，在35至65℃下使所述乙烯基化合物进行聚合反应；和-继续聚合反应，直到未反应乙烯基化合物的最大浓度小于2000ppmw、优选小于1000ppmw。
在本发明第一个优选实施方案的采用乙烯基化合物对所述催化剂进行改性后，将所述催化剂进料以实施其与丙烯和/或其他α-烯烃和/或乙烯的连续预聚合，接着进行丙烯，任选与其他α-烯烃和/或乙烯一起的聚合。
丙烯均聚物或共聚物可具有单峰或双峰的摩尔质量。由此，所述聚合加工的设备可包括任何常规设计用于制备丙烯均聚物或共聚物的聚合反应器。
就本发明而言，“淤浆反应器”代表任何反应器，如连续或简单间歇式搅拌釜式反应器或回路反应器。以本体或淤浆操作，其中形成的聚合物为颗粒形式。“本体”是指在含有至少60％重量的单体的反应介质中聚合。根据一个优选的实施方案，淤浆反应器包括回路反应器。术语“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选气相反应器包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌流化床反应器。
由此，所述聚合反应器系统可包括一个或多个常规的搅拌釜式淤浆反应器(如在WO 94/26794中的描述)，或一个或多个气相反应器。优选所用的反应器选自回路反应器和气相反应器，具体地讲所述方法使用了至少一个回路反应器和至少一个气相反应器。这种交替使用特别适合于制备双峰聚丙烯。通过在不同的聚合反应器使用不同量的氢实施聚合反应，产物的分子量分布(MWD)可变宽并且其机械性能和可加工性得到了改进。还可以使用每种类型几个反应器，如依次使用一个回路反应器和两个或三个气相反应器，或两个回路反应器和一个气相反应器。
本发明的一个优选的实施方案包括在含有级联的回路反应器和气相反应器的工艺中实施聚合，其中所述回路反应器在液态丙烯和高聚合温度下操作。可以在回路反应器和气相反应器之间存在一个闪蒸反应器。第二聚合步骤在气相反应器中实施以扩大聚合物的摩尔质量分布。
在每一步聚合步骤中还可以使用选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等以及它们的混合物的共聚单体。
如上所述，可在高聚合温度下实施聚合。采用酯交换的高产率ZN-催化剂，这些温度将提高均聚物的全同立构规整度。在80至90℃下，根据FI 88047制备的酯交换催化剂与强配位外给体(二环戊基二甲氧基硅烷)一起得到了具有高的产率和在70℃下小于1.5％、尤其是小于1.4％，甚至小于1％的低二甲苯可溶物值的丙烯均聚物。
通过本发明可以提供具有比常规成核PP产物高劲度和/或高冲击强度的丙烯均聚物和共聚物(参见以下)。这个性能特别有利于管材和软管。另一个优点是可以在聚合过程中使用更少量的给体。由此，如应用于含有回路反应器和至少一个气相反应器的多反应器工艺配置时，可减少进料到回路反应器的给体的量，这将改进在第一气相反应器中的氢响应和活性。
除了现行的用于制备丙烯均聚物或共聚物的聚合反应器外，所述聚合反应系统还可包括许多其他的反应器，如预反应器和/或后反应器。预反应器包括任何用于预聚合所述改性的催化剂与丙烯和/或α-烯烃和/或乙烯(如果需要)的反应器。后反应器包括用于改性和改进聚合物产物性质的反应器(参见如下)。优选所有反应器系统的反应器依次排列。
虽然可以使用其他类型的气相反应器，但所述气相反应器可为常规的流化床反应器。在流化床反应器中，所述床由形成和成长的聚合物颗粒以及与聚合物部分一起带进的仍具有活性的催化剂组成。通过引入气态组分(例如具有使颗粒具有流体行为的流速的单体)来使所述床保持在流化状态。所述流化气体还可含有惰性载体气体，如含有氮气和氢气作为改性剂。流化气相反应器可装备有机械搅拌器。
所用的气相反应器可在50至115℃、优选60至110℃的温度以及5至50巴的反应压力和单体分压为2至45巴下操作。
优选所产生的丙烯均聚物或共聚物具有2至20、优选3至10的MWD和0.01至1500g/10min、优选0.05至500g/10min的MFR2。所述聚合物具有高劲度、提高的总结晶度和采用DSC测量高于相应的非成核聚合物7℃、优选10℃，尤其是13℃的结晶温度。所述丙烯均聚物的结晶度一般高于48％，通常高于50％，并且丙烯均聚物的弹性模量可达大约2,000MPa或更高的量。
如果需要，可将聚合产物进料到一个气相反应器中，在所述反应器中通过(共)聚合反应制备改性的聚合产物得到橡胶态共聚物(乙烯)。该聚合反应可赋予聚合产物如改进的冲击强度的性质。
还可通过熔融共混已制备的或天然的弹性体到在后反应器中制备的不含弹性体的聚合产物中而提供弹体产物。橡胶状组分的量可在很宽的范围内变化，优选大约5至40％重量、更优选大约10至30％重量、最优选10至20％重量。含有大约12％重量橡胶态组分的多相共聚物的弹性模量为大约1,500MPa或更大。
通常将得自反应器的本发明聚合产物(所谓的反应器粉末，为聚丙烯粉末、绒毛、小球等形状)与辅助剂(如常规在本领域中使用的添加剂、填料和增强剂)和/或与其他聚合物一起熔融共混、化合和造粒。其中，适合的添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、抗静电剂、阻燃剂、光和热稳定剂、润滑剂、成核剂、透明剂、颜料和其他着色剂，包括炭黑。可使用的填料如滑石、云母和硅灰石。在本发明中使用的着色剂可为任何着色颜料、有机或无机着色剂。颜料的量通常为聚丙烯组分重量的0.01至5％。
根据一个优选的实施方案，将本发明的丙烯聚合物与采用未改性的催化剂制备的丙烯聚合物或与其他聚合物，尤其是选自LD-、LLD-、MD-和HD-聚乙烯和聚丁烯共混并任选化合。
适用于本发明的增强剂可选自短切玻纤和玻璃丝、碳纤维、钢纤维和纤维素纤维。
本发明的共混物可通过本领域已知的方法制备，如通过使用间歇式或连续方法制备。作为典型的间歇式混合器的例子，可提及的有密炼机和热辊炼机。示例性的连续混合器为Farrel混合器、布斯共捏合机和单螺杆或双螺杆挤出机。
由此得到的均聚物或共聚物组合物可用于制备模塑和挤出制品，尤其是通过注塑、压塑、热成型、吹塑或发泡加工的制品。本发明的聚合物可用于制备管材、软管、绳索、板材或薄膜以及用于生产杯、桶、瓶、容器、箱、汽车零件、器材、工艺制品、搭扣和盖。
以下非限定性的例子对本发明作举例说明。
用于以下表格和实施例的测试方法包括如下几种MFR2ISO 1133标准，温度230℃，负载2.16kg；挠曲模量ISO 178/室温(如果没有提及其他T)；特性粘度按Borealis标准BTM 14651测量，该标准基于ISO1628-31992(E)；仪器(Instrumentated)落锤冲击按Borealis标准BTM 14439测量，该标准基于ISO 6603-2V；二甲苯可溶物分数(XS)测定在135℃及搅拌下将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。经过30±2分钟后使溶液在环境温度下冷却15分钟，随后在25±0.5℃下沉降30分钟。采用滤纸将溶液过滤至两个100ml的烧瓶中。
将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，将残余物在真空90℃下干燥直到恒重。
使用以下等式计算二甲苯可溶物分数XS％＝(100×m1×Vo)/(mo×V1)，式中mo＝初始聚合物的量(g)m1＝残余物重量(g)Vo＝初始体积(ml)
V1＝被分析样品的体积(ml)无定形分数(AM)的测定在强烈搅拌下，将来自第二个100ml烧瓶的溶液采用200ml丙酮处理。将沉淀物过滤并在90℃的真空烘箱中干燥。使用以下等式计算无定形分数AM％＝(100×m2×Vo)/(mo×V1)，式中 mo＝初始聚合物的量(g)m2＝沉淀物重量(g)Vo＝初始体积(ml)V1＝被分析样品的体积(ml)热性质采用Mettler TA820差示扫描量热计(DSC)测量熔融温度(Tm)、结晶温度(Tcr)和结晶度，样品量为3±0.5mg。在30℃至225℃的温度范围内，以10℃/min的冷却和升温速率进行扫描同时得到了结晶和熔融曲线。采用吸热峰和放热峰作为熔融温度和结晶温度。通过与完美结晶的聚丙烯的熔化热，即209J/g进行比较来计算结晶度。
将200ml 3.2/1的Ondina oil 68和Vaselin Grease SW(FuchsLubricanti S.R.L.)的混合物加入到1L的玻璃反应器中。将所述混合物加热至85℃并采用氮气鼓泡通过混合物2小时。在保持反应器在大约0.5巴的氮气压力的同时，将温度降低至70℃并加入51g高活性和立体有择的齐格勒-纳塔催化剂(ZN催化剂)。所述ZN催化剂根据芬兰专利88047号制备，具有1.7％重量的Ti含量。在0.5巴的氮气压力和70℃下，将所述混合物缓慢搅拌30分钟。将混合物冷却至30℃。在室温将7.66ml 100％的三乙基铝(TEA，相应的AL/Ti摩尔比为3.1)、2.5ml的二环戊基二甲氧基硅烷(给体D，相应的D/Ti摩尔比为0.6)和5.16ml庚烷混合并使它们接触20分钟。将所述TEA、给体D和庚烷混合物加入反应器中并使反应器搅拌15分钟。将41g乙烯基环己烷(VCH，相应的VCH/催化剂的比为0.8)在15分钟内加入反应器中。在保持0.5巴的氮气压力下，将温度升高至55℃并保持在该温度下20小时。最后，将反应器冷却至大约20℃，采用所述VCH改性的催化剂样品实施聚合测试以确定未反应的VCH含量。
采用气相色谱分析未反应的VCH的浓度。
在5L带搅拌器的反应器中实施与VCH改性的催化剂的聚合。将0.274ml TEA、0.046ml给体D和30ml戊烷混合并持续反应5分钟。将一半的混合物加入所述反应器中，将另一半的混合物与126mg油/油脂/催化剂混合物(22.8mg催化剂混合物)混合。10分钟后，将油/油脂/催化剂/-TEA/给体D/正戊烷混合物加入所述反应器中。Al/Ti摩尔比为250和Al/D摩尔比为10。将550mmol氢和1400g丙烯加入所述反应器中并在20分钟内在搅拌下将温度升高至70℃，此时发生预聚合。在70℃下1小时后，通过闪蒸出未反应的丙烯停止反应。
将聚合物粉末造粒并注塑成板。在从所述板上切下的块上测试挠曲模量，在粒料上进行其他分析。结果显示于表1中。
在均聚丙烯相后，通过在气相中制备乙烯/丙烯橡胶继续所述聚合.在将均聚丙烯相后，将未反应的丙烯闪蒸出并采用氮气冲洗并最终用乙烯/丙烯1∶1摩尔比的气体混合物冲洗所述反应物以除去所有的氢气和氮气。随后加入11mmol的氢，在11分钟内使压力升高至7巴和温度升高至80℃。通过根据消耗而连续将乙烯/丙烯1∶1摩尔比气体混合物进料至反应器中来保持压力在7巴。在80℃下46分钟后，采用GC分析反应器中气体混合物的组成。共聚单体比例(＝乙烯/丙烯摩尔比)为0.52。在80℃下49分钟(相当于生产出最终PP产物中大约20％重量的乙烯/丙烯橡胶)后，通过闪蒸出未反应单体并冷却停止反应。
除了实施例1中描述的分析测试外还进行了以下的分析测试采用FTIR测定总乙烯含量和无定形部分的乙烯含量(＝乙烯/丙烯橡胶)；乙烯/丙烯橡胶的特性粘度；仪器落锤冲击。结果显示于表2中。对比实施例4除了在VCH改性步骤中不使用给体外，其余按照实施例6完成本实施例。在均聚丙烯相中氢为550mmol。
在均聚丙烯相后，通过在气相中制备乙烯/丙烯橡胶继续所述聚合。在气相中使用10mmol的氢。GC对反应器中单体混合物的分析显示共聚单体比例为0.48，这与实施例6的大约相同。结果显示于表2中。对比实施例5按照实施例1完成本实施例，但在VCH改性步骤中VCH/催化剂的比为0.4，Al/Ti比为1.2和D/Ti比为0.3。在催化剂/油/油脂混合物中未反应VCH的浓度为13,000ppm。由于Al/Ti的比例小，聚合时间非常长。
表1、催化剂改性条件、聚合条件、聚丙烯产物的分析测试
由以上实施例可见，在VCH改性步骤中加入给体明显影响了二甲苯可溶物的量和聚合物的劲度。另外，这些性质取决于给体与钛的比例(在实施例中缩写为“D/Ti”比)。所述实施例还清楚地表明劲度和二甲苯可溶物之间的相互关系为二甲苯可溶物越低，劲度越高。
在上述实施例中，调节VCH步骤中的Al/Ti比以得到足够低的未反应VCH浓度。在一些例子中，未反应VCH含量在一些情况下多于1000ppm，但所述浓度可通过延长VCH的改性时间来降低。高VCH含量并不严重破坏劲度，因为即使具有8500ppm的未反应VCH，加入的VCH也将有多于95％发生了聚合。然而，如上所述，通常要求降低残余VCH的量至低于2000ppm。
实施例1-3举例说明了在VCH改性过程中提高D/Ti对劲度(和二甲苯可溶物)的影响。在对比实施例1中，D/Ti比为0，表明在VCH改性中没有使用给体，结果劲度比实施例1-3的低大约100MPa(而二甲苯可溶物高0.5-0.8％重量)。
在实施例4(D/Ti＝1)和对比实施例2(D/Ti＝0，不含给体)中进行了相似的比较，但在这两个实施例中的丙烯聚合步骤中使用了比实施例1-3更低的AL/D比。更低的Al/D比(＝更高的给体浓度)提高了劲度。由这两个实施例我们可见在丙烯聚合中同样采用高给体浓度，在VCH改性步骤中存在给体D提高了大约100MPa的劲度。
实施例5(D/Ti＝1)与对比实施例3对比(D/Ti＝0，不含给体)，与上同，但在丙烯聚合过程中的温度为80℃。更高的聚合温度得到更高的劲度。这两个实施例表明同样在高温下，由于在VCH改性中存在给体D的作用而提高了聚合物的劲度。
通过比较实施例6(D/Ti＝1)和对比实施例4(D/Ti＝0，不含给体)，表明如果在VCH改性步骤中以及在制备多相共聚物时存在给体D的好处。两种产物具有相同的劲度，但实施例6(D/Ti＝1)具有比对比实施例4明显更好的冲击性能。对于本领域的任何技术人员来说，这表明如果在VCH改性步骤中存在给体D，则由此催化剂制备的多相共聚物具有改进的劲度/冲击强度平衡。例如，如果在实施例6中的产物具有与对比实施例4相同的冲击强度，则在实施例6中的产物具有比实施例4高的劲度。
权利要求
1.一种成核的高劲度丙烯聚合物组合物，所述聚合物组合物可通过在催化剂体系的存在下均聚合或共聚合丙烯得到，其中所述催化剂体系含有催化剂组分、助催化剂组分和外给体，所述催化剂体系的前催化剂组分含有镁、钛、卤素和电子给体，所述催化剂通过在助催化剂和强配位外给体存在下与乙烯基化合物聚合实施改性。
2.权利要求1的聚合物组合物，所述聚合物组合物具有比通过在不存在强配位外给体下实施改性的催化剂的存在下聚合丙烯得到的高至少3％的劲度。
3.权利要求2的聚合物组合物，所述聚合物组合物具有比通过在不存在强配位外给体下实施改性的催化剂的存在下聚合丙烯得到的高5至15％的劲度。
4.权利要求1的聚合物化合物，所述聚合物化合物含有丙烯多相共聚物，所述聚合物化合物具有比通过由不存在强配位外给体下实施改性的催化剂催化聚合的丙烯和乙烯/丙烯得到的高2至20％的冲击强度。
5.权利要求1的聚合物组合物，所述聚合物组合物含有在23℃下二甲苯可溶物分数少于1.5％、优选少于1.4％的丙烯均聚物。
6.权利要求1至3中任一项的聚合物组合物，其中所述催化剂已通过在助催化剂和硅烷基给体存在下将其与乙烯基化合物聚合改性，其中所述硅烷基给体具有式IIR6nSi(OMe)4-n(II)式中R6为支化或环脂族或芳族基团，n为1或2、优选2。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中所述给体为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
8.权利要求6或7的聚合物组合物，其中所述给体为二环戊基二甲氧基硅烷。
9.权利要求6至8中任一项的聚合物组合物，其中在改性步骤中所述给体/Ti的摩尔比为0.1至10、优选0.3至5。
10.权利要求6至9中任一项的聚合物组合物，其中在改性步骤中所述Al/Ti的摩尔比大于1、优选2至10、更优选2.5至6。
11.权利要求1至10中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物可通过在改性催化剂存在下丙烯的均聚合或共聚物得到，其中所述聚合在选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷的给体存在下，优选在二环戊基二甲氧基硅烷存在下实施。
12.权利要求1至11中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物具有高于120℃的成核的丙烯均聚物或多相共聚物的结晶温度和大于50％的成核丙烯均聚物的结晶度。
13.权利要求11的聚合物组合物，所述聚合物组合物具有高于124℃、优选高于126℃的结晶温度。
14.权利要求1的聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物采用大约0.0001至2％重量的具有下式的乙烯基化合物成核 式中R1和R2一起形成5或6员饱和或不饱和环或芳环或它们各自独立代表具有1至4个碳原子的低级烷基。
15.权利要求14的聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物含有环烷单元，尤其是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯或3-乙基-1-己烯或其混合物。
16.一种用于制备采用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂成核的高劲度丙烯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤-通过以下步骤改性催化剂体系，所述催化剂体系的前催化剂组分含有镁、钛、卤素和电子给体-在所述催化剂、助催化剂和强配位外给体存在下聚合具有下式的乙烯基化合物 式中R1和R2一起形成5或6员饱和或不饱和环或芳环或它们各自独立代表具有1至4个碳原子的低级烷基，所述乙烯基化合物与催化剂的重量比为0.1至低于3，-在基本不溶解所述聚合的乙烯基化合物的介质中实施所述改性，-连续聚合所述乙烯基单体，直至未反应乙烯基化合物的浓度小于大约0.5％重量，以制备改性的催化剂组合物，所述改性基本在任何催化剂与烯烃单体的预聚合步骤之前实施，和-在所述改性催化剂组合物存在下聚合丙烯，任选与共聚单体一起聚合。
17.权利要求16的方法，其中所述钛化合物为TiCl3或TiCl4。
18.权利要求16或17的方法，其中在所述催化剂改性步骤中所述强配位给体与前催化剂组分的钛的摩尔比为0.1至10、优选0.3至5。
19.权利要求16至18中任一项的方法，其中在所述改性步骤中所述Al/Ti的摩尔比大于1、优选2至10、更优选2.5至6。
20.权利要求16至19中任一项的方法，其中所述催化剂通过在助催化剂和选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷的外给体的存在下将其与乙烯基化合物聚合来改性。
21.权利要求20的方法，其中所述外给体为二环戊基二甲氧基硅烷。
22.权利要求15至20中任一项的方法，其中所述乙烯基化合物选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯及其混合物。
23.权利要求15至21中任一项的方法，其中所述催化剂组合物含有选自铝化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物，优选有机铝化合物的助催化剂。
24.权利要求15至22中任一项的方法，其中所述丙烯的聚合是在选自二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷的外给体存在下，优选在二环戊基二甲氧基硅烷存在下实施。
25.权利要求23的方法，其中所述用于改性步骤的给体与用于丙烯聚合步骤中的相同。
26.权利要求15至24中任一项的方法，其中所述催化剂改性在选自异丁烷、丙烷、戊烷、己烷或粘性物质的对所述反应物呈惰性的介质中实施。
27.权利要求25的方法，其中所述粘性物质含有在室温下具有1,000至15,000cP的粘度的粘性物质。
28.权利要求15至26中任一项的方法，其中所述催化剂改性通过以下步骤实施-往惰性流体中引入催化剂、助催化剂和强配位给体形成反应介质；-将乙烯基化合物进料到搅拌着的反应介质中，其中乙烯基化合物/催化剂的重量比为0.1至2、优选0.1至1.5；-在所述催化剂的存在下，在10至70℃、优选35至65℃下使所述乙烯基化合物进行聚合反应；和-继续聚合反应，直至得到未反应乙烯基化合物的最大浓度小于2000、优选小于1000ppmw。
29.权利要求28的方法，其中将所述助催化剂首先进料到所述反应介质中。
30.权利要求16至29中任一项的方法，其中丙烯的聚合通过使丙烯和任选的其他α-烯烃和/或乙烯在各种依次连接的聚合反应器中聚合来实施。
31.权利要求16至30中任一项的方法，其中聚合在至少一个选自淤浆反应器和气相反应器中实施。
32.权利要求16至31中任一项的方法，其中将所述淤浆反应器或气相反应器的聚合产物进料到另一个反应器中，在所述另一个反应器中将所述聚合产物与弹体组分混合制备改性的聚合产物。
33.权利要求16至32中任一项的方法，其中所制备的成核丙烯均聚物在23℃下具有低于1.5％的二甲苯可溶物分数。
34.权利要求16至33中任一项的方法，其中所制备的丙烯组合物具有比通过由在不存在强配位外给体下实施改性的催化剂的存在下聚合丙烯得到的高至少3％，优选至少5至15％的劲度。
35.权利要求16至32或34中任一项的方法，其中所制备的丙烯多相共聚物具有比通过由不存在强配位外给体下实施改性的催化剂催化聚合的丙烯和乙烯/丙烯得到的高2至20％的冲击强度。
36.权利要求16至35中任一项的方法，其中所述聚合物用于通过模塑方法制备聚合物制品，所述模塑方法如注塑、压塑、热成型、吹塑、发泡或挤塑。
37.权利要求36的方法，其中所述聚合物用于制备管材、绳索、软管、杯、桶、瓶、箱、容器、汽车零件、器械、工艺制品、帽子、搭扣、盖、片材或薄膜。
全文摘要
本发明涉及高劲度聚合物组合物和生产采用聚合物成核剂成核的聚合物组合物的方法,其中所述聚合物成核剂含有乙烯基化合物单元。所述方法包括通过以下步骤来改性催化剂:在所述催化剂和强配位给体的某种介质溶液的存在下聚合乙烯基化合物,所述介质基本不溶解聚合的乙烯基化合物,并通过连续聚合所述乙烯基化合物直到未反应的乙烯基化合物的浓度小于大约0.5%重量。由此得到的经过改性的催化剂组合物用于聚合丙烯(任选与共聚单体一起)。按照本发明的催化剂的改性将降低生产成本并提供高度可靠的催化剂活性和高劲度的聚合物。
文档编号B65D65/02GK1360616SQ00809942
公开日2002年7月24日 申请日期2000年5月8日 优先权日1999年5月7日
发明者T·维斯特贝格, P·莱斯基宁 申请人:波利亚里斯技术有限公司