丙烯型密封组合物及其应用的制作方法

专利名称：丙烯型密封组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物及丙烯和α-烯烃的共聚物的密封组合物。本发明还涉及带有包含这种组合物的密封层的多层薄膜和包装品。
背景技术：
在包装工业中，通常将产品包装在塑料薄膜或硬塑料包装中，然后进行热封。构成包装的薄膜通常包括基材层和密封层。密封层是薄膜的最顶层并且直接与被包装物品接触。密封必须具有在储存和运输期间足以保持紧密密封性能的机械阻力。这种密封强度通常是以牛顿每15毫米(N/15mm)测量的，并对应于打开15mm宽密封薄膜所必须的力。通常，在密封温度达到不破坏薄膜就不能打开密封的温度之前，密封强度随密封温度而升高。
但是，在工业上，要求这些包装薄膜适用于高速机器包装。在这一点上，提供可以在较低温度进行密封的密封层以允许包装机器的包装线以较高速度运行是有用的。在某些应用中将允许足够密封强度(该足够的强度例如可以设置为1N/15mm)的最低温度称作密封起始温度(SIT)。因此，提供具有较低热密封起始温度的密封层将是有用的。
另外，据观察，在热密封阶段之后，包装的密封强度随着冷却而升高。通常，在几毫秒之后即获得很高百分比的最终密封强度。但是，由于在包装线上使用的是高速机器，因此在热密封阶段之后马上达到适当的密封强度是必须的，以便在冷却之前，包装不会在包装线上脱层。这一性能被称作热粘性。因此，提供具有良好热粘性的密封层将是有用的。
US 5,272,210描述了一种由丙烯-乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的混合物制成的薄膜，在该化合物中含有最少量的丙烯酸烷基酯，显示了良好的RF密封性能。
但是，仍然需要具有较低热密封起始温度、良好的热密封强度和良好的热粘性的用于包装膜的密封层。
发明概述现在，已经令人惊讶地发现，含有特定量的一种特殊单体的两种特殊类型的聚合物的结合得到一种在热密封强度、密封起始温度和热粘性方面具有优异性能的密封组合物。
本发明的第一方面为密封组合物，包括i)至少一种丙烯和α-烯烃的共聚物，和ii)至少一种乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，其中相对于密封组合物的重量，丙烯酸烷基酯以约1wt％-少于9wt％的量存在。
本发明的另一方面为多层薄膜，其包括至少一个基材层和至少一个含有上述密封组合物的密封层。
本发明的另一方面为包含上述密封组合物或薄膜的包装。
本发明的密封组合物具有显著降低的热封起始温度。本发明的薄膜显示出低密封起始温度，这意谓着由这种薄膜制成的包装可在比以前低的温度下密封。这在每一步骤都必须快速进行的工业加工中尤其重要。通过降低密封起始温度，包装线上的循环时间可以得到改进。当包装热敏产品如巧克力时，降低密封起始温度也是非常重要的。
使用本发明的密封组合物，可以制备具有良好密封强度的薄膜，特别地，如以下实施例中所述，薄膜的密封强度超过5N/15mm。
本发明的薄膜还显示出良好的热粘性，允许进行高速机器包装。
本发明的薄膜可用于食品包装，如谷类食品、巧克力、肉、汤的包装。
发明详述本发明的密封组合物包括至少一种丙烯和α-烯烃的共聚物。丙烯和α-烯烃的共聚物在本申请中是指丙烯和一种选自α-烯烃的单体的共聚物，或丙烯和两种不同的选自α-烯烃的单体的三元共聚物。适合的α-烯烃包括乙烯和丁烯。
根据ASTM D 3418由DSC(差示扫描量热法)测定的丙烯和α-烯烃共聚物的熔点优选低于155℃。优选的共聚物包括丙烯和乙烯的无规共聚物及丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物。
这种共聚物是本领域技术人员已知的。适用于本发明的丙烯和乙烯的无规共聚物是以商标“Moplen RP 210 M”从Basell或以“RE 239CF”从Borealis商购的产品。适宜的乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物是以商标“Adsyl 5C 39F”从Basell商购的产品。
相对于密封组合物的重量，丙烯和α-烯烃的共聚物优选以约60wt％-约99wt％的量存在于密封组合物中。
密封组合物还包括至少一种乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物。
相对于共聚物的重量，用于本发明的乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物优选包括约1wt％-约40wt％，更优选约10wt％-30wt％的丙烯酸烷基酯单体。适用于本发明的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。优选的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
这类产品是本领域技术人员熟知的。适用于本发明的乙烯和丙烯酸烷基酯的合适共聚物是以商标ElvaloyAC从E.I.du Pont de Nemoursand Company，Delaware商购的产品。
乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物在密封组合物中的存在量为使单体丙烯酸烷基酯在密封组合物中的存在量相对于密封组合物在约1wt％-少于9wt％的范围内；更优选单体丙烯酸烷基酯的量在约1wt％-约6wt％的范围内。已经观察到，当单体丙烯酸烷基酯的量相对于密封组合物的总重量为9wt％或更高时，组合物的密封强度显著下降至不适于不漏包装的值。
密封组合物可包括添加剂，添加剂包括增滑剂、防结块剂和/或其混合物。相对于密封层的总重量，这种添加剂可以约0.1wt％-约1wt％的量存在于密封组合物中。
密封组合物可通过挤压方法制备，例如采用下列方式通过在粒料形式下简单混合各组分制备共混物，像盐和胡椒粉共混物一样。然后将该共混物在挤压机中进行配混并造粒。或者，也可以不经配混而将粒料共混物加入到薄膜加工挤压机中。
本发明的密封组合物可用作多层薄膜的密封层。密封层的厚度通常为约1-约100微米，优选为约2-约10微米。这种多层薄膜包括至少一层基材层。
在本发明的一个优选实施方案中，基材层包括至少一种丙烯型聚合物。该聚合物可以是丙烯与一种或多种共聚单体的均聚物或共聚物及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，丙烯型聚合物为丙烯均聚物。
这种聚合物是本领域技术人员已知的。适用于本发明的丙烯型聚合物是以商标“Moplen X 30S”从Basell商购的产品。
基材层可包括通常的添加剂，添加剂包括稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、加工助剂，例如脱模剂、和/或其混合物。这些添加剂可以以相对于基材层重量最多小于约20wt％的量存在于基材层中。
基材层的厚度一般为约10-约1000微米，优选为约15-约35微米。
本发明的多层薄膜还可包括另外的层，例如粘结层(tie layer)或阻挡层。适宜的粘结层为包括聚丙烯型粘合剂的层。适宜的阻挡层为基于聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。
本发明的多层薄膜可以通过流延薄膜共挤压、流延片材共挤压、吹塑薄膜共挤压或通过层压制备。流延薄膜和吹塑薄膜可以进行双轴取向。
本发明的密封组合物还可用作带盖包装中的密封层。例如，可将密封层层压在双轴取向的聚酯或双轴取向的聚丙烯盖上或铝盖上。
本发明的包装可根据由薄膜制备这类包装的经典方法进行制备。
在下面的实施例中将进一步说明本发明。
实施例成分描述用于下列实施例的材料如下，通过各自的商标和商品名称表示PP1丙烯和乙烯的无规共聚物，根据ASTM D 3418测定的熔点为148℃，以商标Moplen@RP 210M从Basell购得PP2丙烯和乙烯的无规共聚物，根据ASTM D 3418测定的熔点为140℃，以商标RE@239 CF从Borealis购得PP3丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物，根据ASTM D 3418测定的熔点为139℃，以商标Adsyll5C 39F从Basell购得EBA1乙烯和27％丙烯酸丁酯的共聚物，从E.I.du Pont deNemours and Company以商标ElvaloyAC 3427购得，熔体指数为4。
EBA2乙烯和17％丙烯酸丁酯的共聚物，从E.I.du Pont deNemours and Company以商标ElvaloyAC 3717购得，熔体指数为7。
EBA3乙烯和17％丙烯酸丁酯的共聚物，从E.I.du Pont deNemours and Company以商标ElvaloyAC 3217购得，熔体指数为2。
EMA1乙烯和20％丙烯酸甲酯的共聚物，从E.I.du Pont deNemours and Company以商标ElvaloyAC 1820购得，熔体指数为8。
EMA2乙烯和24％丙烯酸甲酯的共聚物，从E.I.du Pont deNemours and Company以商标ElvaloyAC 1224购得，熔体指数为2。
上述EBA和EMA化合物的熔体指数(MI)是根据ASTM D 1238@190℃/2.16kg测定的。
制备下列用于密封层的组合物(下表I和II所列的1-23)。所有的量均以相对于密封层的总重量以重量份给出。
表I
表II
不包括任何乙烯和丙烯酸烷基酯共聚物的组合物1和2为对比组合物。包含9％以上丙烯酸丁酯的组合物19也是对比组合物。组合物3-18和20-23是根据本发明的组合物。
对于以上所列每一种组合物，制备具有下列结构的薄膜-密封层10微米/基材层25微米/密封层10微米其中密封层由组合物制成，而基材层由以商品名Moplen X30S从Basell购得的100％的丙烯均聚物制成。
每一种薄膜均通过在来自David Standard的流延薄膜试验线上共挤压而制备。基材层是通过将丙烯Moplen的均聚物引入到挤压机A(2.5”直径)中而制备的。密封层是通过在混凝土混合机中于约5分钟内共混不同组分的粒料而制备的。将如此制备的共混物加入到挤压机B(4.5”直径)和挤压机C(2.5”直径)的料斗中。三个挤压机相连成为一个进料件(feed bloc)，T型槽模的宽度为800mm。所有挤压机的进料区至计量区的温度设定为180℃、200℃、220℃、230℃和240℃。连接管、进料件和模头的温度设定为240℃。使熔融帘流冷却并在用12℃的水冷却的流延辊上固化。以10m/min生产薄膜并在切去边缘后卷起。
样品制备如下所述制备样品在机器方向从制备的流延薄膜上切下宽15mm的样条。在上面带有加热棒、下面带有挠性棒的Sentinel Heat SealerPackaging Industry 1671上对样品进行热封。每个样品本身在2.5巴压力下密封，停留时间为0.6秒。为了避免聚合物粘结到加热棒上，用12μm的聚酯薄膜(以商品名Mylar从E.I.du Pont de Nemours andCompany购得)覆盖每一个样品。
试验
热封强度试验将已制备的密封样品在23℃和50％的相对湿度下处理24h后，测定其强度。密封强度是在Zwick Z 2.5拉伸试验机上以设定为100mm/min的拉伸速率进行测定的。
给出的值以N/15mm为单位，并且是至少三次测量的平均值。
密封起始温度(SIT)密封起始温度(SIT)是测定的密封强度为1N/15mm时的温度。对组合物测定的SIT见下表
将组合物3-5、15和20与组合物1进行比较。将组合物9-11与组合物2进行比较。通过加入乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物或乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，密封起始温度显著下降。
最大密封强度(MSS)最大密封强度(MSS)是在密封温度最高达到160℃时测定的给定薄膜的最高强度值。对组合物测定的最大密封强度(MSS，以N/15mm为单位)见下表
从该表可见，根据本发明的组合物的最大密封强度非常好。在任何情况下均大于或等于5N/15mm。相反，包括9wt％以上丙烯酸丁酯的组合物19显示出的最大密封强度值仅为2N/15mm。这样的最大密封强度不能提供不漏包装。最大密封强度为2N/15mm时，在运输期间包装就可能裂开。
热粘性使用来自瑞典Packforsk的52B SN 012型DCT热粘性试验机测定组合物12和包含100％PP2的组合物(对比组合物24)的热粘性。从各自的薄膜上切下15mm宽的样条并将其放入测试设备中。使用两个加热棒在3巴压力下停留0.5秒密封样条。该密封步骤0.2秒后，在ZwickZ2.5拉伸试验机上以150mm/min的拉伸速率测定该温热密封的密封强度。测定的最大热粘性值见下表
从这些数据可见，在含有丙烯和乙烯共聚物的组合物中引入乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，使最大热粘性提高约26％。
权利要求
1.一种密封组合物，其包括-i) 至少一种丙烯和α-烯烃的共聚物，和-ii)至少一种乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，其中相对于密封组合物的重量，丙烯酸烷基酯以约1wt％-少于9wt％的量存在。
2.权利要求1的组合物，其中相对于密封组合物的重量，丙烯酸烷基酯以约1wt％-约6wt％的量存在。
3.权利要求1的组合物，其中丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
4.权利要求1的组合物，其中根据ASTM D 3418测定的丙烯和α-烯烃的共聚物的熔点低于155℃。
5.权利要求1的组合物，其中丙烯和α-烯烃的共聚物选自丙烯和乙烯的无规共聚物及丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物。
6.一种多层薄膜，其包括至少一层基材层和至少一层包含权利要求1的密封组合物的密封层。
7.一种包含权利要求1的密封组合物的包装。
全文摘要
本发明涉及一种密封组合物，其包括i)至少一种丙烯和α－烯烃的共聚物，和ii)至少一种乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，其中相对于密封组合物的重量，丙烯酸烷基酯以约1wt％－少于9wt％的量存在。本发明还涉及包含这种组合物的多层薄膜或包装。
文档编号B65D65/40GK1653130SQ03810324
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月5日 优先权日2002年5月6日
发明者Y·M·特罗伊尔赫特, B·里欧克斯, J·安德雷, S·兰德克 申请人:纳幕尔杜邦公司