专利名称：耐油性片状物的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐油性、耐油酯性优异的片状物。更详细地说，本发明涉及可适合用作油炸食品等使用了食用油的食品的包装材料的片状物。
背景技术：
一直以来为了对纸赋予耐油性，采用了使得加工处理面的临界表面张力小于油性物质表面张力的方法。将具有这种功能的处理化学药品称为耐油剂，使用氟系耐油剂的成为了耐油纸的主流。
例如专利文献1中作为新型耐油剂介绍了氟系耐油剂，由于使用如过氟烃的丙烯酸酯或者磷酸酯等的氟系化合物，成本低且有效果，因此成为主流。
使用氟系耐油剂的耐油纸，由于耐油剂本身具有优异的防油性，且具有强的防水性能，因此不必形成被膜就可降低耐油纸本身的透气抵抗度。
但是，近年来已经明确使用这种使用了氟系化合物的耐油剂的耐油纸进行油炸食品等的包装，用微波炉等在100℃以上的高温进行处理时，产生对人体有蓄积性危害的气体(氟代醇气体、氟化氢等)，成为氟系耐油剂使用的一大问题。另外，即便不使用微波炉等进行加热，用来包装100℃以上食物时，有产生同样气体的危险。
另外，氟系有机化合物的生物降解性非常差，人们怀疑这些物质会对整个地球造成污染。因此，考虑到对人体及地球环境的影响，氟系化合物的使用成为了社会的一大问题。
作为不使用氟系化合物的耐油纸，在专利文献2中公开了在以交联的聚乙烯醇和/或淀粉以及耐水化剂为主成分的阻挡层上涂布有机硅树脂、热封用粘合剂，将其做成容器的耐油性容器的方案。但是，这种耐油性容器并非一定具有满意的耐油性能，并且由于有机硅树脂昂贵，存在容器的成本高的问题。
在专利文献3中公开了关于顺次涂布非离子性或者阳离子性的聚乙烯醇涂层、以及氟系耐油剂的涂层，进而形成的耐油纸的方案。但是，这里使用的聚乙烯醇、淀粉的涂层的作用为用于防止氟系耐油剂向纸的渗透，与本发明的宗旨完全不同。
进而，在专利文献4、专利文献5、专利文献6中公开了将丙烯酸乳液作为耐油剂使用的耐油纸的方案。但是，为了满足这些耐油纸的性能需要厚的丙烯酸树脂被膜，因此透气抵抗度变得非常高，损害了作为食品包装用材料的性能。食品包装材料的透气抵抗度变高，则将食品放在包装材料中进行加热或者保温时，从食品散发出来的水蒸气会充满包装材料中，结露的水附在食品上，结果会大大损害食品的口感、味道。并且，将放入食品包装材料的食品用微波炉等进行再加热时，急速产生的水蒸气不能排放到外部，有包装袋破损的危险。另外，为了生成用于得到充分耐油性能的被膜，需要很大的涂布量，其结果会有包装材料的成本加大的问题。
另一方面，为了确保高的耐油性能，通常进行将膜层压的方法。然而，一旦将膜层压，则透气抵抗度极度变大，如上所述，作为包装材料有问题。
为了防止这种透气抵抗度的极度变大，在专利文献7中公开了一种具有透气性的耐油片材，其特征在于在具有微孔的纸等基材的至少一面上层压具有与基材同样微孔的热塑性薄膜。另外，还公开了做成无纺布和纸的层压体的方案。但是，这种片材不能防止食用油向外部的渗出，不能得到良好的耐油性，成为问题。
在专利文献8中公开了使用疏水性淀粉的耐油纸的方案。但是，这种耐油纸的耐油性能并非一定能够令人满意。想要仅利用此疏水性淀粉确保充分的耐油性能的话，需要涂布极多的疏水性淀粉，成本上是不现实的。另外，还有由于涂布量的增加导致的透气抵抗度上升的问题。而且，仅是疏水化淀粉的话，淀粉易溶于水，在作为食品包装用材料使用时，有淀粉溶在热水中附着在食物上的问题。
在专利文献9中公开了涂布有聚乙烯醇，并用聚乙烯醇和交联剂的耐油剂的耐油纸。此发明中用少的涂布量就能得到高的耐油性能，但由于使用聚乙烯醇，与其他非氟系耐油剂相比透气抵抗度被抑制得很低，并不充分。并且，用表面施胶装置进行涂布时，有污染干燥器的问题。
另外，众所周知内加用的脂肪酸施胶剂能够提高耐油性能，但这里所谓的耐油性能，仅指防止胶版印刷时的油墨透过的程度的耐油性能，与本发明中所说的在食品包装材料等所要求的耐油性能相比，是非常低的耐油性能。因此，从未进行对于耐油纸使用脂肪酸施胶剂的研究。另外，表现耐油性能的机理也与本发明完全不同。并且，脂肪酸施胶剂通常是为了提高ステキヒト溶液施胶度而作为内加施胶剂使用的，几乎没有在涂层中添加的情况，而且也没有以提高耐油性为目的添加到涂布液的研究。
如此，以往的技术没有得到能够同时满足耐油性能、透气抵抗度、生产性的适合作为食品包装用材料的耐油纸。
专利文献1特开平12-026601号公报专利文献2特公开6-2373号公报专利文献3特开平8-209590号公报专利文献4特开平9-3795号公报专利文献5特开平9-111693号公报专利文献6特开2001-303475号公报专利文献7特开平11-021800号公报专利文献8特开2002-69889号公报专利文献9特愿2004-68180号公报发明内容本发明的课题在于解决以往的使用氟系耐油剂的对人体安全性、对环境的问题、或者通过非氟系耐油剂赋予了耐油性能的耐油纸的高透气抵抗度、高成本的问题。具体地说，其课题在于提供低透气抵抗度、对人体安全且耐油性能优异、生产性优异的耐油性片状物。
即，本发明的第1方面为一种耐油性片状物，其特征在于，在基材的至少一面设置0.5～20g/m2含有疏水化淀粉和交联剂的至少1层的涂层。
本发明的第2方面为一种耐油性片状物，其特征在于，在第1方面中所述的涂层中还含有脂肪酸和/或聚乙烯醇。
本发明的第3方面为一种耐油性片状物，其特征在于，在基材的至少一面具有如第1或2方面所述的涂层和以聚乙烯醇为主成分的涂层的至少2层的涂层。
本发明的第4方面为一种耐油性片状物，其特征在于，在基材的至少一面具有如第1或2方面所述的涂层和以脂肪酸为主成分的涂层的至少2层的涂层。
本发明的第5方面为一种耐油性片状物，其特征在于，在基材的至少一面具有至少2层的涂层，其中靠近基材的涂层为如第1或2方面所述的涂层，远离基材的涂层为以脂肪酸为主成分的涂层。
本发明的第6方面为在第1～5方面任一项中所述的耐油性片状物，其特征在于，相对于基材总体的质量，在基材中含有1～15质量％的疏水化淀粉。
本发明的第7方面为一种耐油性片状物，其特征在于，在基材中内加疏水化淀粉和交联剂及脂肪酸。
本发明的第8方面为在第1～7方面任一项中所述的耐油性片状物，其特征在于，交联剂为表氯醇系。
本发明的第9方面为在第2～8方面任一项中所述的耐油性片状物，其特征在于，脂肪酸为脂肪酸施胶剂。
本发明的第10方面为在第2～9方面任一项中所述的耐油性片状物，其特征在于，脂肪酸被表氯醇系化学药品改性。
具体实施例方式
本发明中使用的疏水化淀粉必须通过添加交联剂进行交联。通过交联疏水化淀粉，能够得到单独使用疏水化淀粉所不能想象的耐油性能。以往，已知在未被疏水化的淀粉中添加交联剂则具有被膜性提高、防止水等浸透的效果，但比较单独的疏水化淀粉和在疏水化淀粉中添加有交联剂的，它们的透气抵抗度基本没有差别，因此通过向疏水化淀粉中添加交联剂提高耐油性能的理由推测为不是因为提高了被膜性，而是因为疏水化淀粉与交联剂之间的某种作用发挥作用。另外，在未被疏水化的淀粉中，通过添加交联剂没有大幅度提高耐油性能，在作为耐油性片状物使用的耐油性能不充分。由这些事实，在基材上设置有在疏水化淀粉中添加了交联剂的涂层的片状物的耐油性能大幅度提高，是完全没有预料的现象。
本发明中使用的淀粉必须经过疏水化处理，只要是经过疏水化处理的淀粉，可以使用任意的。作为淀粉的疏水化处理，可以举出在碱金属铝酸盐或者碱金属氢氧化物的存在下使淀粉与有机硅烷水溶液紧密接触的方法；利用有机硅、链烯基生成衍生物的方法；在水性体系中使辛烯基琥珀酸酐或十二烯基琥珀酸酐等有机酸酐与淀粉反应的方法；在淀粉中共聚丙烯腈等疏水性单体或疏水性不饱和单体的方法；通过醚化、酯化向淀粉赋予含烃基的疏水基团的方法；制成琥珀酸淀粉烷基酯的方法等，但并不仅限于这些方法。特别，在水性体系中使有机酸酐与淀粉反应，将淀粉用6～22个碳原子的烃基进行加工所得的疏水化淀粉，由于通过与交联剂的反应而表现出优异耐油性能，因此优选使用。仅疏水化淀粉由于交联而耐油性能大幅度提高的理由被推测为是与淀粉相结合的疏水基团和交联剂发生了某种作用。
作为被疏水化处理的淀粉的原料，有木薯淀粉、土豆淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉等，但并不限定于这些。特别在将木薯淀粉作为原料的疏水化淀粉的情况下，通过添加交联剂能够得到高的耐油性能。
本发明中使用的交联剂只要是能够交联疏水化淀粉的即可，没有特别限定。作为交联剂，有乙二醛、二醛、聚丙烯醛、N-羟甲基脲、N-羟甲基蜜胺、活性乙烯基化合物、各种酯、二异氰酸酯等，从经济性、反应稳定性、对食品的影响等方面考虑，优选使用表氯醇等环氧化物。
交联剂相对于疏水化淀粉的添加量，相对于疏水化淀粉的固形分质量，以固形分计，优选1～30质量％、更优选5～15质量％。小于1质量％则有效果不充分的情况，而超过30质量％，即使进行添加也没有与添加量相对应的效果，在成本上是不利的。另外，交联剂的添加量过多，则疏水化淀粉相对于涂料总体的比例减少，因此耐油性能下降。
有必要在基材的至少一面设置0.5～20g/m2含有疏水化淀粉和交联剂的涂层。小于0.5g/m2则不能确保充分的耐油性能。而多于20g/m2也没有与涂布量成比例的耐油性能的提高，在成本上不利。在涂布时，施胶压榨涂布在成本上是非常有利的，但是在实施施胶压榨涂布时，优选的涂布量为0.5～7g/m2。超过7g/m2则有污染干燥器的可能。根据需要也可以在基材的两面都设置涂层，此时，使得涂布量为双面涂层的总和在上述涂布量的范围内。
在片状物的基材上设置在含有疏水化淀粉和交联剂的涂层中还添加有脂肪酸的涂层，则显著提高片状物的耐油性能。其原因还不确定，但由于仅将脂肪酸涂布在基材上几乎不表现片状物的耐油性能，因此推测脂肪酸、疏水化淀粉和交联剂的3种成分发生了某种作用，提高了片状物的耐油性能。
本发明中使用的脂肪酸，只要基本上含有脂肪酸成分即可，可以是被改性的、或脂肪酸盐。例如，优选使用由脂肪酸衍生的脂肪酸酰胺、由脂肪酸和醇生成的脂肪酸酯等。作为脂肪酸，可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、蒸馏脂肪酸、硬化脂肪酸等任一种，这些脂肪酸优选被乳化、皂化以便可以涂布，但加热使其熔融后进行涂布等、只要能够涂布就不必进行乳化、皂化。可以使用植物性脂肪酸也可以使用动物性脂肪酸。
一直以来，脂肪酸被阳离子改性而作为造纸用脂肪酸施胶剂被广泛使用。在脂肪酸施胶剂中，有在脂肪酸、脂肪酸盐或者为了赋予功能性而改性的脂肪酸中，赋予了聚胺系化学药品等的阳离子性固定剂的，也有利用表氯醇系化学药品被环氧化的。本发明中使用的脂肪酸，只要是利用这些脂肪酸的施胶剂，可优选使用任意的。
本发明中使用的脂肪酸的熔点优选为20℃以上，更优选为40℃以上。小于20℃则在基材上涂布形成片状物时，片状物变得油腻难以处理。小于40℃则作为食品包装用材料使用时，加热、保温时脂肪酸溶解，耐油性能有恶化的危险。
作为本发明中使用的脂肪酸，通过使用由表氯醇系化学药品改性的脂肪酸，能够提高片状物的耐油性能。这里，所谓的用表氯醇进行改性，不仅仅是单纯地在脂肪酸中导入表氯醇基，还包括在脂肪酸分散剂中使用表氯醇等、以任意形式赋予脂肪酸表氯醇的情况。
脂肪酸相对于涂层的添加量，相对于全部涂层的固形分质量，优选为固形分1～50质量％，更优选为3～15质量％。小于1质量％则有效果不充分的情况，超过50质量％，即使进行添加也不能与添加量相对应地提高耐油性能，在成本上不利。另外，脂肪酸的比例变得过多，则涂层中的疏水化淀粉、交联剂的比例就变少，片状物的耐油性能下降。在基材上涂布了添加有脂肪酸的涂层的片状物有变得光滑的倾向，当超过50质量％在涂层中添加脂肪酸时，片状物的光滑变得显著，难以处理。
如果在涂层中含有脂肪酸，则脂肪酸起到剥离剂的作用，还得到了进行施胶压榨涂布时的防止干燥器污染的效果。即，通过在涂层中添加脂肪酸，提高所得片状物的耐油性能的同时，也带来了进行施胶压榨涂布时的防止干燥器污染的效果，生产性变得非常良好。
另外，着眼于脂肪酸作为剥离剂的作用，通过在片状物的基材中含有脂肪酸，将此片状物作为炸鸡等的油炸食品的包装材料进行使用时，能够提高食物与包装材料的剥离性，还可有效地防止炸鸡的皮等附着在包装材料上。
在疏水化淀粉和交联剂中添加脂肪酸时，使用用表氯醇系化学药品进行改性的脂肪酸时有发生凝集的情况。即便发生了凝集，也可表现耐油性能，但凝集物有时会污染造纸机、涂布机。另外，作为食品包装材料进行使用时，此凝集物还有附着在食品上的危险。因此，使用用表氯醇系化学药品进行改性的脂肪酸时，为了抑制凝集物，优选添加聚乙烯醇。此时，聚乙烯醇发挥脂肪酸的保护胶体的作用，能够抑制凝集物。并且，使用聚乙烯醇时能够提高片状物的耐油性能。
为了抑制凝集添加聚乙烯醇时，相对于脂肪酸的质量，聚乙烯醇的添加量优选为10～600质量％，更优选为20～500质量％，不足10质量％则凝集抑制效果不充分。而多于600质量％则有涂层中的疏水化淀粉、脂肪酸的比例减少，片状物的耐油性能降低的倾向。
已知通过在片状物上设置在聚乙烯醇中添加有聚乙烯醇交联剂的涂层，能够提高耐油性能，此时，聚乙烯醇必须要形成一定程度的被膜，结果片状物的透气抵抗度增高。但是，与此相比，为了抑制上述的凝集物，在片状物上形成添加有聚乙烯醇的涂层时，片状物的透气抵抗度没有增高。因此推测，用于抑制凝集物的聚乙烯醇通过与脂肪酸的某种作用，不提高片状物的透气抵抗度而带来耐油性能。
在疏水化淀粉和交联剂中，不添加脂肪酸，还可以添加聚乙烯醇。此时，耐油性能提高，但在以施表面施胶装置进行涂布时会造成干燥器的污染，因此需要注意。
在疏水化淀粉和交联剂中添加聚乙烯醇时，相对于疏水化淀粉的固形分质量，聚乙烯醇的添加量优选小于100质量％。多于100质量％则有涂层中的疏水化淀粉的比例下降，片状物的耐油性能降低的倾向。
本发明还可在基材的一面或者双面上形成2层以上的涂层。此时，有层压形成疏水化淀粉与交联剂的涂层、和以脂肪酸为主成分的涂层或者以聚乙烯醇为主成分的涂层的实施方式；以及层压形成疏水化淀粉、交联剂、脂肪酸和/或聚乙烯醇的涂层、和以脂肪酸为主成分的涂层或者以聚乙烯醇为主成分的涂层的实施方式。
以脂肪酸为主成分的涂层具体是指相对于涂层的固形分质量含有50质量％以上脂肪酸的意思。此时作为脂肪酸以外的成分，可以举出上述淀粉、聚乙烯醇、交联剂，以及对涂布液的含浸性有影响的表面施胶剂、抑制纸粉等的表面纸强度剂等，在不损害性能的范围内，可在以脂肪酸为主成分的涂层中含有这些一般的涂布化学药品。
以聚乙烯醇为主成分的涂层具体是指相对于涂层的固形分质量含有50质量％以上聚乙烯醇的意思。此时作为聚乙烯醇以外的成分，可以举出上述淀粉、脂肪酸、用表氯醇系化学药品进行改性的脂肪酸、脂肪酸施胶剂、交联剂，以及对涂布液的含浸性有影响的表面施胶剂、抑造纸粉等的表面纸强度剂等，在不损害性能的范围内，可在以聚乙烯醇为主成分的涂层中含有这些一般的涂布化学药品。
分别设置疏水化淀粉和交联剂的涂层、以及以脂肪酸为主成分的层时，没有由于添加脂肪酸而引起的凝集，由于2个涂层的协同效果能够赋予片状物优异的耐油性能。
通过另外设置以脂肪酸为主成分的涂层，能够制成具备极低透气抵抗度且耐油性能优异的片状物。
并且，通过另外设置以聚乙烯醇为主成分的涂层，与设置以脂肪酸为主成分的涂层的情况相比，片状物的透气抵抗度有变高的倾向，但与设置以脂肪酸为主成分的涂层的情况相比，耐油性能变得良好。通过这样将涂层分成2层，能够获得透气抵抗度和耐油性能的平衡。因此，通过单独设置或者组合设置上述各种涂层，能够得到具有与用途相应的性能的耐油性片状物。
在另外设置以脂肪酸为主成分的涂层的实施方式中，与疏水化淀粉和交联剂的涂层或者疏水化淀粉、交联剂、脂肪酸和/或聚乙烯醇的涂层相比，以脂肪酸为主成分的涂层优选在远离基材的位置形成，由此能够进一步提高片状物的耐油性能。并且，如果设置以脂肪酸为主成分的涂层以使得其露出到片状物的表面，则作为食品包装用材料进行使用时，还具有防止炸鸡的皮等附着在包装材料上的效果。
在另外设置以聚乙烯醇为主成分的涂层的实施方式中，可将此涂层作为靠近基材的层、或远离基材的层、或最外层形成。当将以聚乙烯醇为主成分的涂层作为靠近基材的层形成时，起到抑制涂布液向基材中渗透的作用，片状物的透气抵抗性有时会变高，但耐油性能变高。相反，作为远离基材的层形成时，透气抵抗度低，但耐油性能有时会变低。而作为最外层形成时，能够减轻由上述脂肪酸导致的光滑。
考虑到上述性质，以脂肪酸为主成分的涂层或者以聚乙烯醇为主成分的涂层在哪个位置上形成为好，可以根据片状物的使用目的进行选定。
向涂层中添加的聚乙烯醇、以聚乙烯醇为主成分的涂层中所使用的聚乙烯醇，可以完全皂化，也可以部分皂化。另外，还可以用羧基、苯胺(シァノ一ル)基进行改性。从耐油性能的方面考虑，优选用羧基、苯胺基进行改性。
在进一步赋予本发明的耐油性片状物以热封性等特定性能时，可以追加设置热封剂等、根据其所需性能的新的层。
本发明中，在不损害性能的范围内，可以在涂层中使用一般的造纸化学药品。例如在涂层中可根据用途使用表面施胶剂、干燥剂剥离剂、消泡剂、表面纸强度剂、防静电剂等。
本发明中作为在基材上设置涂层的方法，可以使用施胶压榨涂布机、门辊式涂布机、ビルブレ一ド刮刀涂机、计量刮棒及刮刀涂布机等的机内涂布机；与气刀涂布机、辊涂机、逆辊涂布机、棒涂机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、幕涂机、凹版辊式涂布机、缝口喷注涂布机、段滞留涂布机等机外涂布或与造纸机一体化的涂布机、浸渍机、各种印刷机等，但从对成本有利的方面考虑优选使用机内涂布的处理装置。
对于设置涂层的基材，没有特别限定，但从透气抵抗度的方面考虑优选以植物纤维为主成分的片状物。
作为在基材中使用的植物纤维，可以单独使用或者适当组合使用木质纸浆、非木质纸浆、合成纸浆、合成纤维、无机纤维等。
使用造纸用纸浆时，打浆处理的程度在加拿大标准游离度下优选为100～500ml。打浆度小于100ml则在制造纸时，造纸网的游离度变差，制造效率显著降低，同时由于纸的密度变得过高，因此透气抵抗度有变高的倾向。而打浆度大于500ml以上则有不能得到充分耐油性能的情况。
作为造纸用副材料可以使用作为造纸用副材料通常使用的物质。特别是作为内加化学药品使用瓜尔胶、脂肪酸、耐水化剂、硫酸铝等时，提高了纸本身的耐油性能，通过与本发明的涂层相组合，能够得到优异的耐油性能。
本发明中，在基材上设置规定成分的涂层的同时，还可在基材本身中也含有疏水化淀粉，由此能够更进一步提高片状物的耐油性能。此时疏水化淀粉的含量，相对于基材总体的质量，优选为1～15质量％。小于1质量％则不能充分发挥效果，而即使超过15质量％的含有也不能提高耐油性能，在成本上不利。为纸基材时，作为亲水性成分的淀粉在造纸原料中过多含有时，则在造纸工序中的游离度变差，生产性显著下降。在造纸原料中，可与疏水化淀粉一起并用其它造纸用副材料、瓜尔胶、脂肪酸等能够提高耐油性能的化学药品。
在以上的说明中，对在基材上设置规定成分的涂层而形成的片状物的实施方式进行了说明，但本发明中，不将规定成分作为涂层，而是使其内加至基材中，可以赋予片状物耐油性能。即，本发明的耐油性片状物，通过将疏水化淀粉、交联剂和脂肪酸内加至基材中也能够获得。这里所谓的内加是指，将这些成分添加至片状物的原料中，形成片状的意思。
疏水化淀粉的添加比例，相对于原料总体的固形分质量，优选为1～15质量％。小于1％则有效果不充分的情况；而超过15质量％，即使进行添加，效果也不变，游离度有显著恶化的倾向。
交联剂的添加比例，相对于原料总体的固形分质量，优选为0.1～10质量％。小于0.1％则有效果不充分的情况；而超过10质量％，即使进行添加，效果也不变，成本上不利。
脂肪酸的添加比例，相对于原料总体的固形分质量，优选为0.1～10质量％。小于0.1％则有效果不充分的情况；而超过10质量％，即使进行添加，效果也不变，而且片状物表面有变光滑的倾向。
实施例实施例1作为木质纸浆，使用由白杨树制造的50质量％阔叶树漂白牛皮纸浆、50质量％针叶树漂白牛皮纸浆，用双圆盘磨浆机按照加拿大标准游离度调制打浆度为350ml的原料纸浆浆料。在此原料纸浆浆料中，相对于纸浆质量添加固形分浓度0.5质量％表氯醇系湿润纸强度增强剂，相对于纸浆质量添加固形分浓度0.5质量％松香施胶剂，添加4质量％硫酸铝，调制原料浆料。使用长网造纸机将此原料浆料片材化，使得纸张定量(坪量)为42g/m2。
调制如下涂布液，该涂布液添加了使有机酸酐和淀粉发生反应而制得的疏水化淀粉、以及相对于疏水化淀粉质量，固形分浓度10质量％聚酰胺表氯醇树脂作为交联剂，在上述得到的纸基材上进行手工涂布，使得此涂布液的涂层在片材的两面为3.0g/m2，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例2除了在涂布液中，相对于疏水化淀粉质量添加固形分浓度10质量％的用聚胺系化学药品阳离子化、环氧化的脂肪酸(主成分棕榈酸、熔点63～64℃)之外，其余与实施例1同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例3除了在涂布液中，相对于脂肪酸质量添加300质量％的皂化度为93～95％、聚合度为2000的羧基改性聚乙烯醇之外，其余与实施例2同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例4在实施例1中得到的纸基材上，手工涂布在实施例1中得到的涂布液，使得涂层在两面为2.5g/m2，进一步在此涂层上，仅涂布由表氯醇改性的脂肪酸，使得此涂布液的涂层在两面为0.5g/m2，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例5
作为木质纸浆，使用由白杨树制造的50质量％阔叶树漂白牛皮纸浆、50质量％针叶树漂白牛皮纸浆，用双圆盘磨浆机按照加拿大标准游离度调制打浆度为250ml的原料纸浆浆料。在此原料纸浆浆料中，相对于纸浆质量添加固形分浓度5质量％由有机酸酐和淀粉反应而制得的疏水化淀粉，相对于纸浆质量添加固形分浓度0.5质量％表氯醇系湿润纸强度增强剂，添加4质量％硫酸铝，调制原料浆料。使用长网造纸机将此原料浆料片材化，使得纸张定量为42g/m2。
调制如下涂布液，该涂布液添加了使有机酸酐和淀粉发生反应而制得的疏水化淀粉、以及相对于疏水化淀粉质量，10质量％聚酰胺表氯醇树脂作为交联剂，在上述得到的纸基材上进行手工涂布，使得此涂布液的涂层在片材的两面为3.0g/m2，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例6除了在涂布液中，相对于涂布液的固形分质量添加5质量％的用聚胺系化学药品阳离子化、环氧化的脂肪酸施胶剂(脂肪酸的主成分为棕榈酸、熔点63～64℃)之外，其余与实施例5同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例7在实施例5中得到的纸基材上，手工涂布在实施例6中得到的涂布液(涂布液A)，使得在两面为1.5g/m2，进一步在此涂层上，仅涂布皂化度为93～95％、聚合度为2000的无改性的聚乙烯醇的涂布液(涂布液B)，使得此涂布液的涂层在两面为1.5g/m2，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例8除了在涂布液B中，相对于聚乙烯醇质量添加固形分浓度10质量％作为交联剂的聚酰胺表氯醇树脂之外，其余与实施例7同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例9
除了在涂布液B中，相对于聚乙烯醇质量添加固形分浓度25质量％由聚胺系化学药品阳离子化、环氧化的脂肪酸施胶剂(脂肪酸的主成分为棕榈酸、熔点63～64℃)之外，其余与实施例8同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例10除了在纸基材上涂布涂布液B之后涂布涂布液A之外，其余与实施例9同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例11除了代替由聚胺系化学药品阳离子化、环氧化的脂肪酸施胶剂，使用脂肪酸(主成分为巴西烯酸、熔点61.5℃)之外，与实施例6同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例12除了代替脂肪酸(主成分为巴西烯酸)，使用由聚胺系化学药品阳离子化、环氧化的脂肪酸(主成分为巴西烯酸)之外，与实施例11同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例13除了代替由有机酸酐和淀粉反应制得的疏水化淀粉，使用通过在碱金属铝酸盐的存在下使淀粉与有机硅烷紧密接触的方法制得的疏水化淀粉之外，与实施例11同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例14除了代替脂肪酸(主成分为巴西烯酸)，使用由聚胺系化学药品阳离子化、环氧化的脂肪酸(主成分为硬脂酸、熔点71.5～72℃)之外，与实施例11同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例15作为木质纸浆，使用由白杨树制造的50质量％阔叶树漂白牛皮纸浆、50质量％针叶树漂白牛皮纸浆，用双圆盘磨浆机按照加拿大标准游离度调制打浆度为250ml的原料纸浆浆料。在此原料纸浆浆料中，相对于纸浆质量添加固形分浓度5质量％由有机酸酐和淀粉反应制得的疏水化淀粉，相对于纸浆质量添加固形分浓度0.5质量％的脂肪酸施胶剂，相对于纸浆质量添加固形分浓度0.5质量％表氯醇系交联剂，添加4质量％硫酸铝，调制原料浆料。使用长网造纸机将此原料浆料片材化，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
实施例16除了代替脂肪酸(主成分为巴西烯酸)，使用由聚胺系化学药品阳离子化、环氧化的脂肪酸(主成分为月桂酸、熔点44℃)之外，与实施例11同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
比较例1在实施例1中得到的纸基材上仅涂布由有机酸酐和淀粉反应制得的疏水化淀粉的涂布液，使得该涂布液的涂层在两面为3.0g/m2，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
比较例2在实施例1中得到的纸基材上仅涂布表氯醇改性的脂肪酸涂布液，使得该涂布液的涂层在两面为3.0g/m2，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
比较例3除了使得涂层在两面为25g/m2进行涂布外，其余与实施例1同样操作，得到纸张定量为67g/m2的耐油性片状物。
比较例4在实施例1中得到的纸基材的一面上，层压厚度4μm的聚乙烯薄膜，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
比较例5
除了代替疏水化淀粉，使用氧化淀粉之外，其余与实施例1同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
比较例6除了代替疏水化淀粉，使用磷酸淀粉之外，其余与实施例1同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
比较例7除了代替疏水化淀粉，使用皂化度为93～95％、聚合度为2000的羧基改性聚乙烯醇之外，其余与实施例1同样操作，得到纸张定量为45g/m2的耐油性片状物。
在上述实施例和比较例中得到的耐油性片状物的性能评价结果示于表1。通过下述方法对耐油性、透湿性、耐热水性和有无包装袋的破损进行性能评价。
耐热水性由于不是耐油性片材的用途所要求的性能，所以作为参考进行评价。因此，作为耐油性片状物，可将耐油性、透湿性、有无包装袋的破损都在合格水平以上的评价为合格。
<耐油性评价试验>在耐油性片状物上滴加0.5ml蓖麻油，在蓖麻油滴加面上施加5g/m2的荷重(施加荷重使用金属板)，观察蓖麻油滴加部分的相反面，测定滴加的蓖麻油浸透至相反面的时间，进行评价。测定时间最大为24小时，处理一定时间后，通过目测判断滴加的蓖麻油浸透至相反面的程度。蓖麻油的浸透程度的评价标准如下，△以上为合格。
○蓖麻油滴加24小时后，蓖麻油几乎没有向蓖麻油滴加面的相反面渗透。
○在蓖麻油滴加12～24小时之间，蓖麻油向蓖麻油滴加面的相反面渗透。
△在蓖麻油滴加6～12小时之间，蓖麻油向蓖麻油滴加面的相反面渗透。
×在蓖麻油滴加6小时之内，蓖麻油向蓖麻油滴加面的相反面渗透。
<透湿性的评价试验>将100ml沸水加入至烧杯中，从上面覆盖制成为袋状的耐油性片状物试样，放置1小时，目测判断袋内部的结露状态。结露状态的判断标准如下，△以上为合格。
○放置1小时后，袋内部完全没有结露。
○放置1小时后，可见在袋内部有些结露。
△放置1小时后，可见在袋内部的全部有结露，但还未达到产生水滴的程度。
×放置1小时后，可见袋内部有结露，产生了水滴。
<耐热水性的评价试验>将耐油性片状物的试样切成5cm见方，用100ml的热水进行10分钟的提取，将提取液蒸发，测定蒸发残渣，由此评价。试验结果，将全提取物量为2mg/25cm2以下的记为○，将多的记为×。
<有无包装袋的破损的试验>制作在单侧设置有可放入海绵的口的8cm×14cm的耐油性片状物的袋，在其中放入含有20ml水的5cm×7cm×4cm大小的海绵，将袋口折叠2次，用透明胶袋封住中部的一处，放入到800W功率的电子微波炉中，加热5分钟，此时确认有无袋的破损。评价标准如下。
○袋未破，透明胶带也未剥离。
×袋破损或者透明胶带剥离。
表1
产业实用性通过本发明，可得到低透气抵抗度、对人体安全，且耐油性能优异、生产性优异的耐油状片状物。本发明的耐油性片状物，可特别适合用作使用了食用油的食品的包装材料。
权利要求
1.一种耐油性片状物，其特征在于，在基材的至少一面设置0.5～20g/m2含有疏水化淀粉和交联剂的至少1层的涂层。
2.一种耐油性片状物，其特征在于，在如权利要求1所述的涂层中还含有脂肪酸和/或聚乙烯醇。
3.一种耐油性片状物，其特征在于，在基材的至少一面具有如权利要求1或2所述的涂层和以聚乙烯醇为主成分的涂层的至少2层的涂层。
4.一种耐油性片状物，其特征在于，在基材的至少一面具有如权利要求1或2所述的涂层和以脂肪酸为主成分的涂层的至少2层的涂层。
5.一种耐油性片状物，其特征在于，在基材的至少一面具有至少2层的涂层，其中靠近基材的涂层为如权利要求1或2所述的涂层，远离基材的涂层为以脂肪酸为主成分的涂层。
6.如权利要求1～5中任一项所述的耐油性片状物，其特征在于，在基材中，相对于基材总体的质量，含有1～15质量％的疏水化淀粉。
7.一种耐油性片状物，其特征在于，在基材中内加疏水化淀粉、交联剂和脂肪酸。
8.如权利要求1～7中任一项所述的耐油性片状物，其特征在于，交联剂为表氯醇系。
9.如权利要求2～8中任一项所述的耐油性片状物，其特征在于，其中的脂肪酸为脂肪酸施胶剂。
10.如权利要求2～9中任一项所述的耐油性片状物，其特征在于，脂肪酸被表氯醇系化学药品改性。
全文摘要
提供具备低透气抵抗度、且优异耐油性能，可特别适合用作使用了食用油的食品的包装材料的耐油性片状物。通过在基材的至少一面设置0.5～20g/m
文档编号B65D65/42GK1836072SQ20048002324
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月10日 优先权日2003年8月11日
发明者秋山宏介, 浅井靖彦 申请人:特种制纸株式会社