专利名称：用于酸性产品的水溶性包装膜和将酸性产品加到水系统中的方法
技术领域：
总体而言，本发明涉及水溶性包装，且具体而言，涉及用于酸性产品的具有环境触发溶解性能的水溶性包装。相关技术描述
使用水处理化学品来对付在工业水系统中的生物淤积、结垢、腐蚀及其他问题。当封装在具有水溶性膜的包装中时，可将这些处理产品直接加到水系统中。将单位剂量的产品封装在水溶性膜中，且在暴露于水或其他水性介质时，水溶性膜溶解且释放该产品。该包装形式对于包括高反应性物质如杀生物剂、肥料、染料、表面活性剂及其他类型添加剂的许多类型的水处理化学品提供精确的配量、方便的应用和安全的操作。然而,使用水溶性膜来包装含有水或其他水性介质的产品造成许多困难。来自该产品的水可泄漏或渗入水溶性膜中，导致其变质且最后损害包装的完整性。通常，必须对该产品进行改进以将水含量显著减少到小于约5%，使用非水溶剂，将产品配制成油包水乳剂或加入大量的结合水的聚合物或盐。或者，必须对膜化合物进行改进。这些改进会使得成本变高、耗时且影响产品或膜的性能。另外，常常需要将处理化学品预进料到水系统中，因为需要在问题出现时且在它们是小问题时而不是在变成严重问题之后抗击这些问题。然而，这常导致化学品的进料过量，使得经济性差且可具有较高的环境影响。欧洲专利申请EP-A-518689号公开了用于危险材料的容器化系统，其包括密封包含危险材料、水和电 解质及任选的其他材料的PVOH膜。加入电解质以降低膜的溶解度，从而防止其被所包装的组合物溶解。美国专利4，973，416号公开了含有包含约10重量％-约24重量％的水的液体衣物洗涤剂组合物的PVOH包装。多个现有技术描述了，通过改进含水制剂，可以将常规水溶性膜用作一级包装。例如，美国专利6，037，319号公开了具有高达10%的水含量的液体清洁剂。美国专利4，973，416号公开含有高达24%的水的制剂。美国专利公开案2006/0281658号描述，通过加入高百分数的特定盐和非离子表面活性剂，常规水溶性包装可以耐受高达40重量％的水。WO 03076513A1公开了加入了盐或矿物成核剂和增塑剂的水溶性聚合材料，以使得其可有效地充当含有1-85重量％的水的液体、凝胶或糊浆产品的一级包装，同时保持包装完整性直至预定使用该产品。所需要的是用于含有相当大量(S卩，大于5%)的水的酸性产品的改善且稳定的水溶性包装，其响应环境刺激以便于环境触发溶解。这种包装系统将提供用于酸性水处理产品的稳定包装且也可在被与水性水系统中的问题相关的环境改变触发时有效地释放预进料的水处理产品。发明概述
本发明的一方面涉及用于高水含量的酸性产品的具有多层包装膜的包装系统。所述多层包装膜包括水溶性外层和具有pH敏感性聚合物的内层，所述pH敏感性聚合物在所述酸性产品的pH下稳定且在暴露于大于溶解pH的pH时溶解。所述pH敏感性聚合物的溶解pH可为pH 5.5-pH 7。所述酸产品具有小于所述溶解pH的pH。本发明的另一方面为用于酸性产品的包装系统，所述产品封装在具有附着到内层的外层的多层包装膜中。所述外层为水溶性的，且与所述产品接触的所述内层包含PH敏感性聚合物。本发明的另一方面为将水溶性包装系统中的酸性产品处理化学品加到水系统中的方法。所述方法包括提供具有附着到内层的外层的多层膜，其中所述外层为水溶性的，且所述内层包含PH敏感性聚合物。所述酸性产品封装在包含所述多层膜的包装系统中，以使得所述酸性产品接触所述内层。所述方法还包括将所述包装系统加到所述水系统中使所述多层膜的外层在与所述水系统接触时溶解。所述多层膜的内层在所述水系统的PH达到触发PH时溶解，所述内层的聚合物在所述触发pH下溶解。在参考附图阅读以下发明详述和随附权利要求书时本发明及其优于现有技术的优势将显而易见。附图简述
通过提到结合附图进行的本发明实施方案的以下描述，本发明的上述及其他特征将更加显而易见且将更好地理解本发明本身，其中:
图1为根据本发明的一个实施方案的封装酸性处理产品的包装系统的示意图；且 图2为表示使用根据本发明的一个实施方案的包装系统释放产品的曲线图。相应的参考符号表明在附图的各个视图中的相应部分。发明详述
现在将在以下发明详述中参考附图描述本发明，其中详细描述优选的实施方案以使得能够实施本发明。虽然参考这些特定优选的实施方案描述了本发明，但是应当理解的是本发明不受这些优选的实施方案限制。相反地，本发明包括如在考虑以下发明详述时将显而易见的许多供选物、改进及等价物。在整个说明书和权利要求书中使用的近似语可用于修饰任何定量表述，这些表述可容许在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，由术语如“约”修饰的值不限于所指定的精确值。在至少某些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围限定可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，本说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字或表述在一切情况下都应被理解为受到术语“约”的修饰。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能出现或可能不出现，或者随后确定的材料可能存在或可能不存在，并且该描述包括其中发生该事件或情况或其中存在该材料的情形和其中不发生该事件或情况或其中不存在该材料的情形。本文使用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一列要素的工艺、方法、制品或设备并不一定只局限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或为这种工艺、方法、制品或设备固有的要素。
除非上下文明确规定，否则单数形式“一种/个”和“所述”包括复数个讨论对象。
图1表示用于封装用于工业系统中的水处理的酸性产品12的包装系统10的示例性实施方案。虽然本发明将关于用于工业水系统的包装系统10进行描述，但应当理解的是，在不偏离环境的范围的情况下，包装系统10可用于消费产品；工业产品；农业化学产品，诸如水产养殖产品；水处理，诸如环境水处理化学品或饮用水处理化学品；或工业水处理，诸如冷却水、锅炉水、废水、纸浆水或金属加工流体水。包装系统10包括具有水溶性外层16和保护性内层18的多层膜14。包装系统10在储存和运输期间提供酸性产品12的稳定包装，但在被其将加入的水性水系统的环境性能触发时释放酸性产品12。例如，在下文更全面地描述的一个实施方案中，所述膜的内层18在酸性产品12的较低pH范围(S卩，约2-4的pH)内稳定，但在较高PH (例如，约5.5或更大的pH)环境如将向其中加入酸性产品12的水性介质的环境中容易地溶解。因此，可将单位剂量的酸性产品12加到水系统中且包装系统10在一定条件下溶解以释放酸性产品12。由包装系统10封装的酸性产品12具有小于pH敏感性聚合物的溶解pH的pH。酸性产品12含有能够溶解水溶性膜的水或其他水性介质。酸性产品12具有基于酸性产品12的重量计算约5%-约95%的水含量。在另一实施方案中，酸性产品12可具有约20重量％-约80重量％的水含量。在另一实施方案中，所述产品可具有约50重量％-约75重量％的水含量。酸性产品12理想地为待在诸如冷却水的水性介质中使用和用于微生物控制的液体化学品或杀生物剂。合适的液体杀生物剂的一个实例为异噻唑啉(商品名称:Kathon 886F)。尽管本领域的技术人员将理解，在不偏离本发明的范围的情况下，用于工业水的水处理的任何酸性产品12都可用于包装系统10中。多层膜14的外层16为水溶性膜。在一个实施方案中，所述水溶性膜可为溶解于水或其他水性介质的任何类型的常规水溶性膜。所述水溶性膜可为聚乙烯醇(PVA、PVAL或PV0H)。所述水溶性膜也可由改性淀粉、改性纤维素、改性壳聚糖、聚氧化乙烯、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)、聚乙二醇、支链淀粉(pollulan)、明胶、羟丙基甲基纤维素、蛋白质、多肽或本领域的技术人员已知的其他水溶性聚合物及其衍生物制成。所述水溶性膜可以本领域的技术人员已知的任何常规方式制备。在一个实施方案中，所述水溶性膜可通过溶液流延制备。聚乙烯醇的溶液通过将聚乙烯醇加入合适溶剂中制备，且将该溶液在基材上流延形成膜。干燥所述膜，且蒸发溶剂。本领域的技术人员将理解，其他合适的水溶性膜可用于外层16。外层16附着到由具有环境触发溶解性能的聚合物涂料制成的保护性内层18。已知聚合物可通过加入对某些环境改变敏感的交联键、官能团或基元(motif)来制备。在一个实施方案中，内层18含有pH响应性聚合物且内层18的溶解通过包装系统10和酸性产品12加入其中的水性介质的pH触发。内层18的pH响应性聚合物仅在特定的pH范围内为水溶性的且在超出特定pH范围时不溶于水。在一个实施方案中，内层18在碱性或中性PH值下为水溶性的。在一个实施方案中，内层18在低于5.5的pH环境下不溶于水。当所述水溶性包装接触具有大于5.5的pH的水或其他水性介质时，所述包装将溶解且将释放酸性产品12到所述水或其他水性介质中。内层18在酸性处理产品的强酸性pH下稳定，但在弱酸性(碱性比较强)的PH下迅速分解。例如，酸性处理产品(pH 3)不会溶解内层18，但内层18将 溶解于存在于环境中的较高pH(高于pH 5.5)的环境中。用于内层18的pH敏感性聚合物含有响应pH而改变的酸性或碱性官能团。在官能团的PKa值(溶解pH)周围的pH改变引起基团电离且产生导致聚合物网络崩解的静电排斥力。对于PH触发的内层18，可使用具有在5-8范围内的溶解pH的材料。典型的实例可包括丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、醋酸琥珀酸纤维素、邻苯二甲酸羟基丙基甲基纤维素、醋酸琥珀酸羟基丙基甲基纤维素(醋酸琥珀酸羟丙甲纤维素)、聚乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酯(PVAP)、海藻酸钠和硬脂酸、改性壳聚糖、聚(L-赖氨酸)、聚(L-组氨酸)。合适的市售pH响应性丙烯酸类聚合物有自Darmstadt, Germany的Evonik Rohm GmbH购得的Eudragit 甲基丙烯酸共聚物。一个合适的实例为Eudragit L100-55。Eudragit 甲基丙烯酸共聚物在pH 5.5至大于7的PH之间溶解。涂布溶液还可含有溶解于诸如乙醇或丙氧基乙醇的非水溶剂中的合适增塑剂如PEG 6000或柠檬酸三乙酯或者其他添加剂。具有依赖于pH的溶解度的多层水溶性膜可通过将pH敏感性聚合物涂布到水溶性外层16如PVA膜上而产生。常规PVA膜外层16提供包装系统10的结构完整性，而pH敏感性聚合物内层18控制在pH超过临界值时所封装的酸性产品12的释放。内层18的聚合物可响应非pH的多种刺激，诸如温度、光、压力、电场、化学品或离子强度或其组合。因此，用于使水溶性涂层再溶解的其他触发可包括盐(或离子强度)触发的溶解；温度触发的溶解；磁场触发的溶解；溶解的氧气、CO2或其他溶解的气体触发,次氯酸/次溴酸浓度、H2S浓度(溶解的硫化物)，挥发性脂肪酸，特定金属(例如，Fe、Cu、Mo、Mn)浓度，二氧化硅，钙盐如碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氨和铵盐，或EDTA (或其他特定分子)触发的溶解。多层膜14可通过任何常规的方式制备。在一个实施方案中，多层膜14可通过溶液流延外层16或膜且层压内层18或膜到外层16上来制备。例如，可将所述层层压在一起，可用胶粘剂附着或可在一起共同挤压。在一个实施方案中，所述层通过加热所述层或通过一起压制所述层而层压在一起。在另一实施方案中，将内层18挤出涂布到外层16上。也可使用制备多层膜14的其他已 知方法。可制备用于内层18的聚合物的溶液以有助于制备多层膜14。在一个实施方案中，溶液通过将用于内层18的聚合物加到溶剂中来制备。所述溶剂可为有机溶剂。在一个实施方案中，所述溶剂为乙醇。可将诸如柠檬酸三乙酯或聚乙二醇的其他组分加到流延溶液中。在一个实施方案中，用于内层18的聚合物溶液可包含基于溶液的重量计算约10重量％-约20重量％的量的聚合物、约I重量％_约5重量％的量的柠檬酸三乙酯和约80重量％-约90重量％的量的溶剂。多层膜14可为适合给酸性产品12提供支撑且给包装系统10提供强度的任何厚度。在一个实施方案中，多层膜14的厚度为约0.5密耳(12.7 μ m)-约10密耳(254 μ m)。在另一实施方案中，所述厚度可在约2密耳(51 μ m)-约4密耳(102 μ m)的范围内。在一个实施方案中，酸性产品12封装在包装系统10中，其接触内层18。包装系统10的内层18不会因含有水的酸性产品12而溶解或降解且对于所封装的酸性产品12保持稳定包装。当水或水性介质如冷却水的pH增加到超过约5.5时，所述包装系统将溶解并释放所述产品。包装系统10可以任何需要的形式或形状。在一个实施方案中，多层膜14可形成袋、包裹或囊。在另一实施方案中，包装系统10可为圆形、正方形或矩形的。包装系统10可由一片或多片多层膜14或由管状截面的膜形成。在一个实施方案中，多层膜14可形成如下包装系统10，其具有在包装内侧的内层18和在包装外侧的外层16。在一个实施方案中，酸性产品12置于所形成的包装内且密封。在一个实施方案中，两块多层膜14在使内层18彼此接触的情况下放置在一起且将边缘密封以形成包装。在另一实施方案中，一块多层膜14折叠以产生包装系统10，其中内层18在包装内侧且将开口边缘密封。在一个实施方案中，酸性产品12可在与内层18接触的情况下置于一块多层膜14上且另一多层膜14或另一块膜在与内层18接触的情况下置于酸性产品12上，且将多层膜14或另一块膜(themult1-layer film 14 pieces of film)围绕边缘密封。所述包装可以任何合适的方式密封。在一个实施方案中，所述包装膜被热封。在另一实施方案中，制造多层膜14的方法包括将外层16层压到内层18上。所述层可通过加热或一起压制所述层而层压在一起。在另一实施方案中，所述包装膜通过使用胶粘剂密封。在所述包装中酸性产品12的量将取决于所需要的配料量。在一个实施方案中，可使用触发的溶解来提供水处理产品的稳定包装且也可在水化学中的改变超过临界参数时有效地释放所封装的产品。例如，关于上述PH触发的溶解的实例，可将含有酸性产品12的包装系统10加到工业水系统中。在加到工业水系统中时，夕卜层16将溶解，但内层18将只有在工业水系统中的水达到触发内层18溶解所必需的pH水平时才溶解。因此，可将酸性产品预进料到工业系统中，但其将只有在达到环境触发参数时才释放到在所述系统中的水中。为了使本领域的技术人员能够很好地实践本发明，以说明而不是限制的方式提供以下实施例。
实施例具有依赖于pH的溶解度的多层水溶性膜通过将pH敏感性聚合物涂布到现有的水溶性PVA膜上 产生。常规PVA膜提供包装膜的结构完整性，而pH敏感性聚合物层控制当pH超过临界值时所封装的产品的释放。所述产品为异噻唑啉杀生物剂(商品名称:Kathon 886F)。所使用的pH敏感性聚合物为市售的Eudragit 丙烯酸类聚合物。涂布溶液的实例含有溶解于乙醇中的丙烯酸类聚合物Eudragit L100-55和合适的增塑剂如PEG6000。图2示出了在pH 8的合成冷却水中释放封装的Kathon/突光素的随时间的变化(timing)。所测试的包装通过用PH敏感性膜制剂涂布35微米厚的市售PVA膜制备。I号包装的pH敏感性膜含有12.5% Eudragit L100-55和87.5%乙醇；2号包装的pH敏感性膜含有12.5%Eudragit L100_55、l.25% PEG6000 和 86.25% 乙醇；且 3 号包装的 pH 敏感性膜含有 12.5%Eudragit L100_55、2.5% PEG6000 和 85% 乙醇。多层膜14可通过使用Erichsen Coatmaster 509 MC装置借助于手术刀片以
12.5cm/min的涂布速度将上述涂布制剂施用到现有的35微米厚的纹理化冷水可溶的PVA膜上而产生。使用具有120微米的湿厚度的膜涂覆器来获得16-18微米的干厚度。在60°C下干燥涂布的PVA膜30分钟之后，可涂覆额外的涂层以获得更厚的干膜。如在图2中所见，具有60%的水含量和pH小于4.0的产品的液体杀生物剂产品异噻唑啉(商品名称:Kathon 886F)成功地装载到由上述pH敏感性膜制成的包装中。包装的异噻唑啉杀生物剂产品证明有良好的稳定性且在周围环境下稳定高达3个月且在50°C下稳定高达21天。为了便于研究包装溶解和产品释放性能，将少量荧光示踪剂加到异噻唑啉杀生物剂中。当将包装的异噻唑啉杀生物剂加到pH 8的合成冷却水中时，该pH高于Eudragit丙烯酸类聚合物的溶解pH，异噻唑啉杀生物剂包装缓慢分散并释放杀生物剂和荧光示踪剂到水流中。虽然已经在典型的实施方案中说明并描述了本发明，但并非想要将其限制于所示出的详述，因为可在决不脱离本发明的精神的情况下进行各种改进和替代。因而，本领域的技术人员仅仅使用常规实验就可想到本文公开的本发明的其他改进和等价物，且认为所有这些改进和等价物都在如·由以上权利要求书限定的本发明的范围内。
权利要求
1.用于酸性产品的包装系统，所述酸性产品具有酸性PH，所述包装系统包括具有水溶性外层和包含pH敏感性聚合物的内层的多层包装膜，所述pH敏感性聚合物在所述酸性产品的PH下稳定且当暴露于溶解pH下时溶解，所述溶解pH大于所述酸性产品的pH。
2.权利要求1的包装系统，其中所述pH敏感性聚合物具有在5-8之间的溶解pH。
3.权利要求1的包装系统，其中所述pH敏感性聚合物选自丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、醋酸琥珀酸纤维素、邻苯二甲酸羟基丙基甲基纤维素、醋酸琥珀酸羟基丙基甲基纤维素(醋酸琥珀酸羟丙甲纤维素)、聚乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酯(PVAP)、海藻酸钠和硬脂酸、改性壳聚糖、聚(L-赖氨酸)和聚(L-组氨酸)。
4.权利要求3的包装系统，其中所述pH敏感性聚合物选自醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物。
5.权利要求3的包装系统，其中所述pH敏感性聚合物为丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物。
6.权利要求1的包装系统，其中所述水溶性膜为选自改性淀粉、改性纤维素、改性壳聚糖、聚氧化乙烯、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)、聚乙二醇、支链淀粉、明胶、蛋白质、多肽及其衍生物的成膜水溶性聚合物。
7.权利要求1的包装系统，其中权利要求6的水溶性膜为聚乙烯醇。
8.权利要求1的包装系统，其中所述酸性产品的pH小于所述溶解pH。
9.将酸性产品处理化学品加到水系统中的方法，所述方法包括: 提供具有附着到内层的外层的多层膜，其中所述外层为水溶性的且所述内层包含在所述酸性产品的PH下稳定且在暴露于溶解pH时溶解的pH敏感性聚合物，所述溶解pH大于所述酸性产品的PH ； 将所述酸性产品封装在包含所述多层膜的包装系统中，以使得所述酸性产品接触所述内层； 将所述包装系统加到所述水系统中； 在与所述水系统接触时溶解所述多层膜的外层；和 当所述水系统的pH大于所述溶解pH时溶解所述多层膜的内层，所述内层的pH敏感性聚合物在所述溶解pH下溶解以将所述酸性产品释放到所述水系统中。
10.权利要求9的将酸性产品处理化学品加到水系统中的方法，其中所述内层在处于或高于溶解PH的pH下溶解以将所述酸性产品释放到所述水系统中。
11.权利要求9的将酸性产品处理化学品加到水系统中的方法，其中所述多层膜用pH敏感性聚合物制备，所述PH敏感性聚合物选自丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、醋酸琥珀酸纤维素、邻苯二甲酸羟基丙基甲基纤维素、醋酸琥珀酸羟基丙基甲基纤维素(醋酸琥珀酸羟丙甲纤维素)、聚乙酸乙烯酯邻苯二甲酸酯(PVAP)、海 藻酸钠和硬脂酸、改性壳聚糖、聚(L-赖氨酸)和聚(L-组氨酸)。
12.权利要求11的将酸性产品处理化学品加到水系统中的方法，其中所述多层膜用pH敏感性聚合物制备，所述PH敏感性聚合物选自醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物。
13.权利要求11的将酸性产品处理化学品加到水系统中的方法，其中所述pH敏感性聚合物为丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物。
14.权利要求9的将酸性产品处理化学品加到水系统中的方法，其中所述水溶性膜用成膜水溶性聚合物制备，所述成膜水溶性聚合物选自改性淀粉、改性纤维素、改性壳聚糖、聚氧化乙烯、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)、聚乙二醇、支链淀粉、明胶、蛋白质、多肽及其衍生物。
15.权利要求9的将酸性产品处理化学品加到水系统中的方法，其中所述水溶性膜为聚乙烯醇 。
全文摘要
本发明涉及用于酸性产品的包装系统和将所述酸性产品加到水系统中的方法，其中所述包装系统具有多层包装膜，所述多层包装膜具有水溶性外层和包含pH敏感性聚合物的内层。所述内层在所述酸性产品的pH下稳定且在暴露于大于所述内层的溶解pH的pH时溶解，所述溶解pH大于所述酸性产品的pH。在一个实施例中，所述内层的溶解pH在5-8之间。当所述水系统的pH达到所述溶解pH时，所述产品被释放到所述水系统中。
文档编号B65D65/46GK103249556SQ201080070807
公开日2013年8月14日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者王琳娜, G.张 申请人:通用电气公司