专利名称：一种制备包装用薄膜的聚丙烯树脂组合物及其薄膜和薄膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，进一步地说，是涉及一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物和其制备的薄膜及薄膜制备方法。
背景技术：
众所周知，聚丙烯薄膜由于其具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有质软、透明度高、无毒、防水性好和机械强度高等特点，近些年来被广泛地应用于食品、医药、日用品、香烟等产品的包装，并可用作高强度复合膜的基材。双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，但会降低最终薄膜的力学性能，如薄膜的拉伸强度和挺度等性能。在所述的聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)在包装薄膜的应用中，用于香烟包装用的BOPP包装膜是一种高档的产品，与普通的BOPP包装膜相比，它具有更低的热封温度、更好的阻隔性能、高透明性、高刚性和优良的光泽性等特点。在现有技术中，制造BOPP烟用包装膜的专用料一般采用聚丙烯树脂组合物，该组合物通常包含等规聚丙烯基料和一些适用的添加剂，例如:成核剂、热稳定剂和抗氧剂等等。例如中国专利CN101597400A公开了一种聚丙烯树脂组合物，其以等规聚丙烯为基料，选择了 2，2-亚甲基-双-(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸钠作为成核剂来提高BOPP膜透明度和光泽度的方法。但其对薄膜的模量和雾度改善有限，与市售的其他产品相差不大，因此该聚丙烯树脂组合物用于制备包装薄膜时，所得薄膜的综合性能还不能令人满意。业内普遍认为，成核剂通常在聚丙烯改性中起到提高材料刚性的作用，其添加量必须较低；但是有些成核剂添加量提高还可以增加材料的透明性。这两个性能必须综合考虑，在中国专利CN101597400A中公开的成核剂的含量为每100份聚丙烯中加入0.01至
0.02份，但这种极低含量的成核剂对于聚丙烯透明性和光泽度的提升作用十分有限。鉴于上述现有技术的状况，本领域仍需要开发一种用于制备包装薄膜(双向拉伸薄膜)的聚丙烯树脂组合物，其可使薄膜的高温拉伸特性和物理性能之间达到更好的平衡，该薄膜具有较高的挺度、较低的雾度和良好的光泽度，非常适用于香烟等产品的包装。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题， 本发明人经过反复试验，通过使用改进了的聚丙烯基料，配以合适的成核剂，并加入石油树脂，所得到的聚丙烯树脂组合物制备的包装薄膜具有优异的高温拉伸特性、良好的刚性、较低的雾度和较高的光泽度，在制备包装用BOPP薄膜，特别是在用于制备香烟包装用BOPP包装膜时，显示了很强的竞争力。本发明的目的之一是提供一种可用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物。一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，包含有以下组分和重量份数:(A)丙烯聚合物组合物100重量份数；(B)成核剂0.01 I重量份数，优选为0.05 0.5重量份数；(C)石油树脂5 40重量份数,优选为10 30重量份数。其中所述的组分(A)为具有高立构等规和高熔体强度的丙烯均聚物，其具有以下特征:(1)熔融指数(190。。/2.16kg)为 1.0-lOg/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn 为 6-20 ；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.Swt% ；(4) Mz+1/Mn 大于或等于 70。优选的，以上所述组分(A)的丙烯聚合物的分散指数为6.0-20.0。更优选的，本发明所述组分(A)具有以下特征:(1)熔融指数(190。。/2.16kg)为 1.6_6g/min ； (2)分子量分布 Mw/Mn 为 6-20 ；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt%,；(4) Mz+1/Mn 大于或等于 8O ；(5)分子量小于5万级分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30% ；(6)聚合物的分散指数为9.0-16.0。所述组分⑷的丙烯聚合物为中国专利申请CN102134290A中所公开的聚丙烯。组分(A)的丙烯聚合物及其制备方法全部引用CN102134290A。本发明所述组分㈧是通过以下方法实现的:在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，根据不同分子量级分的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂用量的控制，可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的丙烯聚合物，该聚合物具有很好的力学性能，特别是具有很高的熔体强度。本发明的丙烯聚合方法，包括在两个或两个以上的串联操作的反应器中，进行两阶段或两阶段以上丙烯均聚合反应:第一阶段=Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度下，较低的氢气含量(小于等于300ppmV)或无氢气，进行丙烯的均聚合反应，得到MFR为0.01-0.3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，(I) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2) —种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分；其中组分⑴与组分⑵之间的比例以铝/钛比计为:10 500(重量比)；有机铝⑵与第一外给电子体组分间的比例为10 150(重量比)。第二阶段:在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR为0.l-10g/min ;补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为1 50 (重量比)。
其中第一外给电子体组分如R1nSi (OR2)4-n所示，式中R相同或不同，为C3-C6支化的或环状的脂族基团A2SC1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；11为I或2。其中第二外给电子体组分如通式R3nSi (OR4)4-n所示，式中η为O或I或2，R3和R4为相同或不同的C1-C3直链脂族基团；或如通式为R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7为C1-C3直链脂族基团，R5为C1-C3直链脂族基团，R6为C3-C6支化的或环状的脂族基团。第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终熔融指数的要求来控制。 其中第一阶段与第二阶段的产率比为30: 70 70: 30，优选为65: 35 55: 45。在本发明的聚合反应方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95%的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(I)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(I)的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明高熔体强度聚丙烯制备方法特别具有优势。本发明助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如:三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比，以Ti/Al摩尔比计为1: 25 1: 100。根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量和更高的立构规整性，选择了一种具有较低氢调敏感性外给电子体，其如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，为C3-C6支化的或环状的脂族基团，优选R1为环戍基、异丙基或环己基；R2为C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为I或2，优选为2。具体化合物如:二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基娃烧等。第一阶段所得聚合物的MFR值控制在0.01-0.3g/10min，根据实际需要，通常选择在第一反应器不加入分子量调节剂或加入极少量(小于等于300ppmV)的分子量调节剂，如氢气，以便得到较高分子量的级分。在第一阶段聚合反应生成物的基础上，加入第二外给电子体组分和分子量调节剂(氢气)进行第二阶段的聚合反应，并控制最终聚合物的MFR值控制为0.l-10g/min。第二外给电子体组分的通式为R3nSi (OR4) 4_n，式中η为O或I或2。通式中R3和R4为相同或不同的C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基。具体可包括但不仅限于四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、二甲基二甲氧基娃烧、二甲基二乙氧基硅烷等。第二外给电子体组分的通式为R5R6Si (OR7)2，通式中R7为C1-C3直链脂族基团，R5为C1-C3直链脂族基团，R6为C3-C6支化的或环状的脂族基团，例如甲基环己基二甲氧硅烷。
本发明的聚合方法中所述的不同阶段的聚合反应可分别在不同的反应器中进行。具体一个实施方案是:第一阶段的聚合反应在第一反应器内进行，第二阶段的聚合反应在第二反应器内进行。在第一反应器中加入:(1) 一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2) —种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分，在无氢气的条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合产物引入第二反应器，加入第二外给电子体组分，在一定氢气存在下进行进一步丙烯的均聚合反应。在第一反应器中，所述的三种催化剂组分可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10 60°C之间，优选的温度为O 30°C。预络合的时间控制在0.1 180min,优选的时间为5 30min。经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10 60°C之间，优选的温度为O 40°C。预聚合的倍数控制在0.5 1000倍，优选的倍数为1.0 500倍。所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为O 150°C，以40 100°C为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为O 150°C，以40 100°C为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0 3.0MPa(表压，下同)。聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。由中国专利申请CN102134290A生产的丙烯聚合物物有市售产品，如镇海石油化工股份有限公司生产的聚丙烯(产品牌号F280Z3)，其总体立构规整度指数为95% 97%，熔融指数(1900C /2.16kg)为 2.0g/10min 4.0g/10min,分子量分布 Mw/Mn 为 6-20 ;分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0Wt%，；Mz+l/Mn大于或等于80 ;分散指数为
9.0_16.0 ο本发明的聚丙烯树脂组合物中所述的组分(B)选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种。具体地，所述的芳基磷酸盐成核剂为芳基磷酸盐类，一般选自以下物质中的至少一种:纳_2，2’-亚甲基_双(4,6- _■叔丁基苯基)憐酸盐、纳-2,2’-乙叉基-双(4,6- _.叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -乙叉基_双(4，6- 二叔丁基苯基)憐酸盐、纳-2, 2’-乙叉基-双(4_异丙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、锂_2，2’ -亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁 基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -亚甲基-双(4_乙基_6_ 二叔丁基苯基)憐酸盐、I丐-双[2, 2’-硫代双(4_甲基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’-硫代双(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’ -硫代双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -硫代双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-硫代双(4，6-二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠_2，2’-丁叉基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’ -叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’_叔辛基亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠_2，2’-亚甲基-双(4-甲基_6_叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’ -亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[4，4’_ 二甲基-6,6’- 二叔丁基-2, 2’ -联苯基)憐酸盐]、纳-2,2’-乙叉基_双(4_间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠_2，2’ -亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸盐、钾_2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-三双[2，2’ -乙叉基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1，1’ - 二甲基乙基)-6-轻基-12H-二苯并[d, g] 二氧憐杂八环-6-氧]合招。组分⑶的芳基磷酸盐成核剂优选以下至少一种:钠-2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸盐(如日本旭电化公司生产的:ADK NA-1 I)、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷杂八环-6-氧]合铝(日本旭电化公司生产的:ADK NA-21)。所述的山梨醇类成核剂优选以下物质中的至少一种:1，3-2，4_ 二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、l，3-2，4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙基亚节基)_1_稀丙基山梨醇、双_1，3-2,4-(4’ -乙基亚节基)_1_稀丙基山梨醇、双_1，3-2,4_(4’ -丙氧基亚苄基)-1_烯丙基山梨醇、双_1，3-2，4-(4’ -丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亚苄基)-1_丙基山梨醇。在所述的山梨醇类成核剂中1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇(如美国美丽肯公司生产的Millad 3988)、双-1，3-2，4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(如美国美丽肯公司生产的NX8000)或其混合物是更优选的。所述的山梨醇类成核剂公开于中国专利CN101484458中，在此全部引入本发明作为参考。其中，双_1，3_2，4-(4’-丙基亚苄基)-1_丙基山梨醇(如美国美丽肯公司生产的NX8000)是最优选的。本发明所述的聚丙烯树脂组合物中所述组分(C)的石油树脂为不含极性基团的石油树脂，分子量介于300 3000。优选地，本发明的组分(C)石油树脂为石油裂解中的副产品C5或C9馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，其是分子量介于300-3000的低聚物。石油树脂在进行加氢处理后，可使其颜色从黄色至浅黄色变为无色。因此，多用氢化石油树脂。在本发明中，加入石油树脂可使得BOPP薄膜的挺度和透明性增加。本发明的组分(C)更优选C5或C9的石油树脂中的至少一种，C5或C9的加氢石油树脂中的至少一种。更优选地，是环戊二烯型树脂或其作为主要组分的石油树脂。优选地，组分(C)在聚丙烯树脂组合物中以组分(A) 100重量份数计，为10 30份。此外，本发明所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物中，还可以包含有现有技术中制备包装薄膜用的树脂组合物中通常含有的其他助剂，如抗氧剂、抗静电剂、爽滑齐U、开口剂等。这些常规助剂的用量亦为现有技术中的常规用量。本发明的目的之二是提供一种由以上所述的聚丙烯树脂组合物来制备的包装薄膜。该种包装薄膜，可以是单层或多层的、单向或双向的拉伸薄膜。所述的多层拉伸薄膜中至少有一层含有所述聚丙烯树脂组合物制备的薄膜。所述聚丙烯树脂组合物制备的薄膜，其薄膜厚度小于等于25 μ m，优选小于等于15 μ m，更优选小于等于12 μ m，最优选小于等于IOum0薄膜厚度的下限无特殊要求。本发明的目的之三是提供一种由本发明所述的聚丙烯树脂组合物制备包装薄膜的方法。本发明的包装薄膜的制备可以采用本领域众所周知的方法，例如平膜法或管膜法等。最常采用平膜法。总体的制膜工艺流程为:原料混合、挤出、流延、拉伸(纵向拉伸和/或横向拉伸)、切边、电晕处理、收卷、陈化、分切、成品包装等步骤。本发明的包装薄膜的制备方法，具体包括以下步骤:将包含所述聚丙烯树脂组合物中组分(A)丙烯聚合物和组分(B)成核剂在内的组分，按所述重量份数混合均匀后，熔融共混制成粒料；将所得粒料与所述组分(C)的石油树脂混合均匀，之后进行挤出和拉伸，得到所述包装薄膜。或者按所述重量份数取料，将所述组分(C)的石油树脂与部分所述组分(A)丙烯聚合物的共混挤出制成母粒，再将其余的组分(A)与所述组分(B)成核剂在内的组分，混合均匀后，熔融共混制成粒料；将此粒料与上述石油树脂母粒同时加入挤出机挤出，经拉伸，得到所述包装薄膜。上述石油树脂母粒中石油树脂与组分(A)的丙烯聚合物的比例可根据实际情况随意调整。一般的，石油树脂与丙烯聚合物的重量比取50: 50。优选地，在制备BOPP薄膜前，将上述组分(A)的丙烯聚合物粉料先进行挤出造粒，得到上述组分(A)的丙烯聚合物粒料，再与组分(B)等其他组分混合熔融共混。组分(A)造粒时可以添加该技术领域通用的添加剂，如抗氧剂、抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等。具体如加入酚类抗氧剂、亚磷酸酯类等抗氧剂；脂肪金属盐类抗齒素剂等。用量亦为现有技术中的常规用量。在所述的本发明由聚丙烯树脂组合物制备的包装薄膜的制备方法中，物料的混合所用的混合设备为塑料加工中常用的混料设备，如高速搅拌机，和面机等。当物料混合均匀后进行的熔融共混为聚丙烯加工行业中常用的熔融共混工艺。其设备也为通常的熔融共混设备，如双螺杆挤出机或者双滚筒塑炼机等。所涉及的工艺参数如熔融温度、挤出速率等也均为聚丙烯加工中熔融共混通用的温度和挤出速率。利用本发明所述的聚丙烯树脂组合物制造的包装薄膜显示了优异的物理性能，不仅具有很高的挺度，而且具有良好的透光性能和改善的雾度和光泽性能，非常适用于香烟等广品的包装。值得指出的是， 采用本发明所述的聚丙烯树脂组合物所制备的包装薄膜，在用于包装膜时可以在满足使用性能的前提下适当减薄。由本发明所述的聚丙烯组合物非常适用于高速加工甚至超高速加工(拉伸速度超过400米/分钟)的工业需求，其制成的减薄的双向拉伸薄膜的薄膜厚度小于12微米，甚至其薄膜厚度可以小于10微米。在制备包装用BOPP薄膜，特别是在用于制备香烟包装用BOPP包装膜时，显示了很强的竞争力。本文引用的所有文献都为了所有目的在此全文引入本发明作为参考。本文中所涉及的各比率、百分比、含量等都以重量计，除非另有说明。
具体实施例方式下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。本发明实施例中聚合物和薄膜的有关数据按以下测试方法获得:1、总体立构规整度指数按国标GB 2412-89描述的方法测定。2、分散指数(R)的测定——CRYSTAF方法:米用西班牙Polymer Characterization S.A.公司的 CRYSTAF 200 型分析仪测定结晶分布曲线，选用数据处理方法“others”，得到其分散指数(R)。采用溶剂为1，2，4_三氯苯(加入抗氧剂2，6- 二丁基对甲酚，浓度0.3g/L)，样品量30mg，样品溶解温度设定为160°C，降温速率设定为0.2V /分钟，其余操作依照仪器说明书中的规范进行。3、分子量分布(Mw/Mn,Mz+1/Mn):米用英国 Polymer Laboratories 公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪和西班牙Polymer Char公司产的IR5检测器联用测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel IOym MIXED-B柱，溶剂及流动相为I，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2,6- 二丁基对甲酚)，柱温150。。，流速1.0ml/min。4、二甲苯可溶物按ASTM D5492-98测定。5、熔体流动速率(MFR)按IS01133，230°C，2.16kg载荷下测定。6、薄膜的透光率、雾度按GB/T2410测量。7、薄膜的表面光泽度按ASTM D2457-08测量。8、薄膜拉伸模量、拉伸断裂强度按GB/T 13022-1991测量。以上各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。本发明实施例中的组分(A)采用镇海石油化工股份有限公司生产的聚丙烯(产品牌号F280Z3)，其总体立构规整度指数为96.7%，熔体流动速率为3.0g/10min，分子量分布Mw/Mn为12.1 ;分子量大于500万级分的含量为1.6wt%, ；Mz+l/Mn为132 ;分散指数为13.7。对比例组分㈧:采用市售的商品牌号:T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)，其总体立构规整度指数为96.2%，熔体流动速率为3.0g/10min，分子量分布Mw/Mn为5.6 ;分子量大于500万级分的含量为0.14wt%, ;Mz+l/Mn为35.7 ;可溶于二甲苯的级分含量3.5wt%，分散指数R为3.6。实施例1:先将以下组分按照所述重量份数在高速搅拌机中充分搅拌至混合均匀:组分⑷粒料 100份
成核剂ADK NA-21 (日本旭电化生产)0.05份抗氧剂Irgafos 168 (瑞士汽巴嘉基生产)0.I份抗氧剂IrganoxlOlO (瑞士汽巴嘉基生产)0.2份
之后将上述混合物利用20毫米双螺杆挤出机，在220°C下进行熔融共混挤出造粒。最后将上述得到粒料和C5氢化石油树脂(PR130J，日本埃克森-美孚生产，分子量3000) 10份，利用直径为30毫米的片材挤出机在230°C熔融，挤压成铸造膜片，该膜片在50°C的冷却辊上冷却，形成0.7mm的流延片。利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸装置,在155°C将得到的流延片纵向拉伸5.5倍，随后在165°C横向拉伸7倍，得到厚度为19 μ m的A-B-A双向拉伸薄膜，其表层和芯层均为相同的本发明所述的聚丙烯组合物。测定薄膜的相关性能，见表2。此处所述A-B-A双向拉伸薄膜是指三层复合双向拉伸薄膜。两个A为表层，中间的B为芯层，采用3台挤出机共挤得到。实施例2:同实施例1，仅将成核剂ADK NA-21 (日本旭电化生产)改为0.1份得到实施样品膜2，测定薄膜的相关性能，见表I。实施例3:同实施例1，仅将成核剂ADK NA-21 (日本旭电化生产)改为0.25份，得到实施样品膜3，测定薄膜的相关性能，见表I。实施例4:同实施例1,仅将成核剂改为Millad3988(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯公司生产)0.3份，得到实施样品膜4，测定薄膜的相关性能，见表I。实施例5:同实施例1,仅将成核剂改为NX8000(山梨醇类透明成核剂，美国美丽肯公司生产)0.5份，得到实施样品膜5，测定薄膜的相关性能，见表I。实施例6:同实施例1，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜6，测定薄膜的相关性能，见表I。实施例7:同实施例2，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜7，测定薄膜的相关性能，见表I。实施例8:同实施例3，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜8，测定薄膜的相关性能，见表I。实施例9:同实施例4，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜9，测定薄膜的相关性能，见表I。实施例10:同实施例5，仅将C5氢化石油树脂改为20份，得到实施样品膜10，测定薄膜的相关性能，见表I。
对比例1:采用组分(A)丙烯聚合物(同实施例1)，不加成核剂和其他添加剂，只加石油树脂为10份利用实施例1的方法制取聚丙烯双向拉伸薄膜得到对比样品膜1，测定薄膜的相关性能，见表I。对比例2:采用组分(A)丙烯聚合物(同实施例1)，不加成核剂和其他添加剂，只加石油树脂为20份利用实施例1的方法制取聚丙烯双向拉伸薄膜得到对比样品膜2，测定薄膜的相关性能，见表2。对比例3:同实施例3，仅将组分(A)丙烯聚合物组合物替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步骤方法同实施例1。得到对比样品膜3，测定薄膜的相关性能，见表1。对比例4:同实施例5，仅将组分(A)丙烯聚合物组合物替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步骤方法同实施例1。得到对比样品膜4，测定薄膜的相关性能，见表I。对比例5:同实施例8，仅将组分(A)丙烯聚合物组合物替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步骤方法同实施例1。得到对比样品膜5，测定薄膜的相关性能，见表1。对比例6:同实施例10，仅将组分(A)丙烯聚合物组合物替换为市售的商品牌号T36F(齐鲁石油化工股份有限公司)的聚丙烯，其他步骤方法同实施例1。得到对比样品膜6，测定薄月吴的相关性能，见表I。表权利要求
1.一种用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，包含有以下组分: (A)丙烯聚合物100重量份数； (B)成核剂0.01 1重量份数； (C)石油树脂5 40重量份数； 以上所述的组分(A)为具有高立构等规和高熔体强度的丙烯均聚物，其具有以下特征: (1)熔融指数(190。C/2.16kg)为 1.0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn为6-20； (3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt% ； (4)Mz+l/Mn大于或等于70； 其中所述的组分(B)的成核剂选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种； 其中所述的组分(C)的石油树脂为不含极性基团的石油树脂，分子量介于300 3000。
2.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(B)的成核剂的重量份数为0.05 0.5份。
3.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)的石油树脂的重量份数为10 30份。
4.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)的石油树脂是石油裂解所得的副产物中的C5或C9馏份，或其混合物；优选为环戊二烯型石油树脂或以环戊二烯型作为主要组分的石油树脂。
5.根据权利要求4所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述组分(C)的石油树脂包括经过加氢处理的石油树脂。
6.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)的山梨醇类成核剂选自以下物质中的至少一种:1，3-2，4_ 二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4_ 二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、l，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙基亚苄基)_1_烯丙基山梨醇、双_1，3-2，4-(4’ -乙基亚苄基)-1_烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1，3-2，4_(4’ -丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇。
7.根据权利要求6所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)的山梨醇类成核剂选自I，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4_(4’ -丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇或其混合物。
8.根据权利要求1所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种:钠-2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、纳-2,2’ -乙叉基_双(4-异丙基_6- 二叔丁基苯基)憐酸盐、裡_2,2’ _亚甲基_双(4-甲基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -亚甲基-双(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’ -硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’ -硫代双(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’ -硫代双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -硫代双(4，6_ 二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’_ 丁叉基-双(4，6_ 二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’_叔辛基亚甲基-双(4，6_ 二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’_叔辛基亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’ -亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’ -亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基_2，2’ -联苯基)憐酸盐]、纳-2, 2’ -乙叉基-双(4_间-丁基-6-叔丁基苯基)憐酸盐、钠-2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二乙基苯基)磷酸盐、钾_2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-三双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷杂八环-6-氧]合铝。
9.根据权利要求8所述的用于制备包装薄膜的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(B)的成核剂选自以下物质中的至少一种:钠-2，2’_亚甲基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸盐、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1,1’_ 二甲基乙基)_6_轻基-12H- 二苯并[d, g] 二氧憐杂八环-6-氧]合招。
10.根据权利要求1所述的用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，其特征在于所述组分(A)的丙烯聚合物的分散指数为6.0-20.0。
11.根据权利要求10所述的用于制备拉伸薄膜的聚丙烯组合物，其中所述的组分(A)的丙烯聚合物具有以下特征: (1)熔融指数(190。。/2.16kg)为 1.6-6g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn为6-20； (3)分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0Wt%，； ⑷Mz+1/Mn大于或等于80 ； (5)分子量小于5万级分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30% ； (6)聚合物的分散指数为9.0-16.0。
12.一种由根据权利要求1 11之一所述的聚丙烯树脂组合物制备的包装薄膜，包括单层或多层的、单向或双向拉伸薄膜，其中所述多层拉伸薄膜中至少有一层为所述的聚丙烯树脂组合物制备的。
13.根据权利要求12所述的包装薄膜，其特征在于所述薄膜厚度小于等于25μ m，优选小于等于15 μ m,更优选小于等于12 μ m。
14.一种根据所述权利要求12 13之一所述的包装薄膜的制备方法，包含以下步骤: 将包含所述组分(A)丙烯聚合物和组分(B)成核剂在内的组分，按所述重量份数混合均匀后，熔融共混制成粒料； 将所得的粒料与所述组分(C)的石油树脂混合均匀后，进行挤出和拉伸，得到所述包装薄膜。
15.一种根据所述权利要求14所述的包装薄膜的制备方法，包含以下步骤: 按所述重量份数，将所述组分(C)的石油树脂与部分所述组分(A)丙烯聚合物的共混挤出制成母粒 ，再将其余的组分(A)与所述组分(B)成核剂在内的组分，混合均匀后，熔融共混制成粒料；将此粒料与上述石油树脂母粒同时加入挤出机挤出，经拉伸，得到所述包装薄膜。
全文摘要
本发明提供制备包装用薄膜的聚丙烯树脂组合物及其薄膜和制法。该组合物包含(A)丙烯聚合物100重量份；(B)成核剂0.01～1份；(C)不含极性基团的石油树脂5～40份。组分(A)为具有高立构等规和高熔体强度的丙烯均聚物，其(1)熔融指数为1.0-10g/min；(2)分子量分布Mw/Mn为6-20；(3)分子量大于500万级分的含量大于等于0.8wt％；(4)Mz+1/Mn大于等于70；组分(B)选自山梨醇类成核剂或芳基磷酸盐成核剂中的至少一种。所得薄膜具有优异高温拉伸特性、良好刚性、较低雾度和较高光泽度，可制备减薄BOPP膜。
文档编号B65D65/02GK103087401SQ20111033487
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者唐毓婧, 施红伟, 盛建昉, 乔金樑, 张龙贵, 侯家祥, 黄红红, 魏东, 侯莉萍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院