用于产品保持容器的封堵件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种产品保持容器用封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所述容器的颈部的入口中，所述封堵件至少包括：a)芯件(22)，包含至少一种热塑性聚合物；以及b)至少一层外周层(24)，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面，所述外周层包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物；其中所述芯件的密度在约100kg/m3至350kg/m3的范围内，并且所述外周层的密度在大于350kg/m3至约1,500kg/m3的范围内，并且外周层的厚度在0.15mm至小于0.50mm的范围内。本发明还涉及制造该封堵件的制造方法，以及该封堵件用于密封方式封闭容器的用途。
【专利说明】用于产品保持容器的封堵件
[0001] 相关申请
[0002] 本申请涉及于2012年6月8日提交的题为"用于产品保持容器的封堵件的制造方 法（METHOD OF PREPARING A CLOSURE FOR A PRODUCLRETAINING CONTAINER)" 的美国临 时专利申请No. 61/657, 287,其全部内容以引用的方式并入本文。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及：用于产品保持容器的封堵件；用于制造产品保持容器封堵件的方 法；可通过本发明方法获得的封堵件；以及本发明的封堵件用于密封地封闭产品保持容器 的用途。
【背景技术】
[0004] 关于以从容器（尤其是带有限定分送入口的圆颈的容器）分送的方式销售的众多 产品，提出了许多种结构用于针对入口的容器塞子或者封堵装置，几个例子包括例如旋盖、 塞子、软木塞、及冠形盖等。通常，诸如醋、植物油、实验室液体、清洁剂、蜂蜜、调味品、香料、 酒精饮料等产品，对用于这些产品的容器所使用封堵装置的类型及结构提出了类似的要 求。然而，瓶装售卖的葡萄酒代表了对于瓶封堵技术要求最多的产品。为最好地满足这些 需求，大多数葡萄酒瓶封堵件或塞子用已知为"软木"的天然材料制造。
[0005] 虽然天然软木仍然是用于葡萄酒封堵件的主要材料，但主要由于高品质天然软木 材料的紧缺，并且发现"软木腐败"（一种与天然软木材料相关联的现象）导致葡萄酒变质 的问题，使得近年来合成葡萄酒封堵件逐渐流行。另外，合成封堵件具有这样的优点，通过 封堵件技术，可设计、控制以及微调合成封堵件的材料含量以及物理特性，以满足全世界所 生产的多种不同类型葡萄酒对于封堵件的不同要求。
[0006] 在葡萄酒产业中，瓶封堵件都面临的理论难题之一是该封堵件插入瓶中的方式。 通常，将封堵件置于位于瓶口上方的叉钳夹持部件之中。该夹持部件包括多个分开且独立 的卡爪件，该卡爪件在周向围绕该封堵部件，并可彼此相对移动从而将该封堵部件压缩至 明显小于其初始直径的直径。一旦该封堵部件被完全压缩，柱塞使封堵装置从卡爪直接移 动进入瓶颈，在该瓶颈处，封堵部件能够膨胀从而与瓶颈的内径和入口接合，由此将瓶及其 内容物密封。
[0007] 鉴于卡爪件通常彼此独立并且是可各自移动，从而使得封堵部件能够被压缩至明 显减小的直径，每个卡爪件包括锐边，当封堵部件被完全压缩时，该锐边与该封堵部件直接 接合。经常在封堵部件的外表面形成划线，当该封堵部件膨胀从而与瓶颈接合时，划线导致 无法形成完全、无泄漏的密封。例如，如果装瓶设备的卡爪件没有精确调整时或者发生磨损 时，这种情况就会发生。由此，会发生产品、特别是液体产品从容器中泄漏。
[0008] 因此，通常期望的是，合成瓶塞能够承受此常规的装瓶及密封方法。此外，在装瓶 过程中，许多软木密封部件也会出现破损，导致泄漏或腐败的葡萄酒。
[0009] 葡萄酒产业中的另一问题是，葡萄酒塞子能否承受在葡萄酒产品装瓶及密封后的 储存过程中可能产生的压力。在较热的月份中，由于葡萄酒的自然膨胀而产生压力，这可能 导致瓶塞从瓶中移位。因此，通常希望的是，用于葡萄酒产品的瓶塞能够以牢固、紧密、摩擦 方式与瓶颈接合，从而抵抗所产生的这种压力。
[0010] 葡萄酒产业中的一个更深入的问题是，通常期望的是，即便不能在塞子插入瓶颈 之后立即实现塞子与瓶颈的牢固密封接合，也能够很快地实现这种接合。在常规的葡萄 酒加工中，如以上所述，将塞子压缩并插入瓶颈中，以使塞子能在适当的位置膨胀并将瓶密 封。然而，由于在塞子插入瓶颈中之后，许多加工机使该瓶向其一侧倾斜或者使颈部向下； 期望的是，在插入瓶子之后立即发生这种膨胀，以允许瓶子以这种位置长期保存。如果塞子 不能够迅速膨胀为以牢固、紧密、摩擦方式接触瓶颈壁并与其接合，会发生葡萄酒泄漏。 [0011] 进一步，期望的是，用合理的拔出力可以将该封堵件从瓶子取出。虽然实际的拔出 力覆盖较宽的范围，通常所接受的常规拔出力往往低于100镑（445牛顿）。
[0012] 在开发具有商业前景的塞子或封堵件时，需要注意在牢固密封与提供合理拔出力 从瓶子取出封堵件之间取得平衡。由于据信这两个特性彼此为直接的对立关系，因此必须 注意取得平衡，以使得该塞子或封堵件能够牢固地密封产品特别是瓶装葡萄酒，能防止或 至少减少泄漏和气体渗透，与此同时，该塞子或封堵件能够从瓶子取出而无需过大的拔出 力。
[0013] 此外，通常期望的是，该封堵件的氧渗透率低。太多的氧会导致葡萄酒过早腐败。 事实上，经过一段时期后可能发生氧化，导致饮料不能饮用。因此，期望的是有效阻止氧进 入瓶子或减少进入瓶子的氧，从而延长产品的货架期以及将其保鲜。因此，具有商业前景的 葡萄酒塞子或封堵件应通常具有较低的传氧速率（OTR)。
[0014] 除上述方面以外，由于经济和环境的原因，还期望的是减少合成封堵件的总材料 量。由于封堵件的尺寸决定于瓶颈尺寸，理论上可通过减小封堵件、特别是芯件（其通常为 包含填充有空气或气体的孔穴的泡沫材料形式）的密度来减少材料的量。然而，减小芯件 的密度通常增大了该芯件乃至合成封堵件的变形，这反过来导致密封能力劣化，从而增大 泄漏。为免于此，可以考虑更厚的和/或更密实的外层或皮层，以及，在芯件中结合有更坚 硬和/或更密实的中央部件。然而，这两种方法均会增加材料的总量，从而减弱甚至消除通 过减小芯部密度所带来的优点。
[0015] 此外，通常期望的是，合成封堵件在外观上尽可能与天然软木封堵件相似。柱形软 木塞封堵件通常在纵向表面和平坦端均具有不规则的外观，例如，在颜色、结构和轮廓方面 表现出天然产生的不规则性。已经开发了使合成封堵件具有与天然软木塞相似物理外观的 方法，例如，通过掺混颜料以在封堵件的外部、沿着柱轴产生条纹效果，或者使合成封堵件 的平坦终端具有与天然软木塞相似的物理外观。
[0016] 此外，通常期望在葡萄酒瓶塞的表面上设置诸如字母和装饰物的装饰性标记（例 如，葡萄酒庄的饰章或标志）。天然软木塞通常通过常被称为"火烙印"的方法进行标记，即 采用热的烙印工具。作为替代方案，天然软木塞还可通过施加颜料或染料进行标识。由于 食品安全方面的担忧，用颜料或染料标识天然软木塞通常仅在不与葡萄酒直接接触的软木 塞弯曲柱面上进行。另一方面，通常仅通过火烙印的方法在天然软木塞的平坦终端面上进 行标识，因为该方法不会产生食品安全方面的问题。
[0017] 对合成封堵件进行标识也是已知的。通常，使用准许间接接触食品的、特定的染料 或颜料，通过喷墨印刷的方法，对合成封堵件进行标识。由于这种颜料和染料通常不准直接 接触食品，通常，用颜料或染料对合成封堵件进行的标记仅在不与葡萄酒直接接触的软木 塞弯曲柱面上进行。这种标记可以位于最外层上，或者位于被外层（优选为基本透明的） 覆盖的内表面上。在合成封堵件的平坦终端面上进行标记的方法，通常仅仅已知用于注塑 成型的封堵件，此处，在封堵件的成型过程中，通过在平坦终端面上设置突起的部分从而进 行标记。
[0018] 已经提出了对通过挤出特别是共挤出方法制造的合成封堵件的平坦终端面进行 标记的方法。由于激光标记可以避免直接接触食物，其是理论上可行的方法。然而，该方法 固有慢速处理的特点，并且，由于该方法需要使用特殊激光染料添加剂因而成本高。另外， 还担心合成封堵件平坦终端面的激光标记会不利地改变该芯件的泡沫结构，结果，这会对 这种封堵件的敏感气体渗透性能产生不利影响。
[0019] 另一方法涉及通过热量和/或压力转印的方法施加装饰层，特别是装饰性塑料 层。这种方法可获得合成封堵件的永久性标识，而不会产生与食品安全相关的担忧，并且不 会对合成封堵件特别是共挤出合成封堵件的气体渗透和/或机械性能产生负面影响。
[0020] 因此，需要这样一种合成封堵件或塞子，其特别地包含上述特征的至少之一，所述 合成封堵件或塞子的物理外观和/或触觉特性中的至少一个方面与天然软木封堵件相似， 特别地，该封堵件的其他性能方面仅仅有最轻程度的减弱，特别是没有受损甚至还有改善， 所述其他性能例如包括传氧速率、泄漏、插入和取出的容易程度、压缩性和压缩回复性能、 与食品的相容性。
[0021] 其他以及更为具体的要求，一部分是明显的，一部分将在下文描述。
【发明内容】
[0022] 从以下详细的
【发明内容】
可以清楚地了解，本发明的合成封堵件可以用作用于任何 期望产品的瓶封堵件或瓶塞。然而，由于上述原因，葡萄酒产品对瓶封堵件提出了最苛刻的 标准。因而，为了清楚地展示本发明合成封堵件的通用性，以下公开内容集中于本发明合成 封堵件用于装葡萄酒的瓶子的封堵件或塞子时的适用性和使用性能。然而，以下讨论仅为 了示例性目的而非旨在限定本发明。
[0023] 如上文所讨论的，葡萄酒用瓶封堵件或瓶塞必须能够发挥许多独立且不同的功 能。一个主要功能是其承受储存过程中由于温度变化所产生压力的能力，以及防止葡萄酒 从瓶中渗漏或泄漏的能力。此外，还必须建立紧密的密封，以防止环境条件与瓶内部之间发 生不期望的气体交换，从而防止不期望的氧化或者从葡萄酒向大气中渗透气体。另外，葡萄 酒产业中所采用的独特的上塞处理也对瓶封堵件产生实质性的限制，需要能够高度压缩的 瓶封堵件，具有高的、迅速的压缩回复能力，并且能够抵抗由瓶封堵设备的夹持卡爪引起的 负面影响。
[0024] 虽然现有技术中已经生产了合成产品，以尝试满足葡萄酒产业中对可采用的替代 瓶封堵件的需求，然而，在葡萄酒产品用瓶封堵件通常期望的一个或多个方面中，经常发现 这些现有技术体系存在不足。然而，通过采用本发明，可减少甚至消除现有技术中的许多缺 点，并可获得有效、易于采用、大规模生产的合成封堵件。
[0025] 在本发明中，通过获得一种用于产品保持容器的合成封堵件、以及一种制造这种 合成封堵件的方法，可减少甚至克服现有技术中的许多缺点，其中该合成封堵件构造为插 入并牢固地保持在形成所述容器颈部的入口中。
[0026] 本发明的一个方面中，提供一种产品保持容器用的封堵件，其构造为插入并牢固 地保持在形成所述容器的颈部的入口中，所述封堵件至少包括
[0027] a)芯件，包含至少一种热塑性聚合物，以及
[0028] b)至少一层外周层，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面， 所述至少一层外周层包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物，
[0029] 其中
[0030] 所述芯件的密度在约100kg/m3至350kg/m 3的范围内、特别在约150kg/m 3至约 320kg/m3的范围内、特别在约200kg/m3至约310kg/m 3范围内、特别在约210kg/m3至约 300kg/m3的范围内、更特别在约220kg/m 3至约290kg/m3的范围内、更特别在约230kg/m3至 约280kg/m 3的范围内，以及，所述外周层的密度在大于350kg/m3至约1，500kg/m3的范围内、 特别在约450kg/m 3至约1，300kg/m3的范围内、特别在约550kg/m3至约1，250kg/m 3的范围 内、特别在约650kg/m3至约1，200kg/m3的范围内、特别在约700kg/m 3至约1，150kg/m3的范 围内、特别在约750kg/m3至约1，100kg/m 3的范围内，以及，所述外周层的厚度在0. 15mm至 小于0. 50mm的范围内、特别在0. 20mm至约0. 45mm的范围内、特别在约0. 25mm至约0. 45mm 的范围内、更特别在约0. 25mm至约0. 45mm的范围内、更特别在约0. 30mm至约0. 45mm的范 围内、更特别在约〇. 35mm至约0. 45mm的范围内，这里，示例性厚度为约0. 15mm、约0. 16mm、 约 0. 1 7mm.约 0. 18mm.约 0. 19mm、约 0. 20mm、约 0. 21mm、约 0. 22mm、约 0. 23mm、约 0. 24mm、 约 0. 25mm、约 0. 26mm、约 0. 27mm、约 0. 28mm、约 0. 29mm、约 0. 30_、约 0. 31_、约 0. 32_、 约 0. 33_、约 0. 34_、约 0. 35_、约 0. 36_、约 0. 37_、约 0. 38_、约 0. 39_、约 0. 40_、约 0. 41_、约 0. 42_、约 0. 43_、约 0. 44mm、约 0. 45_、约 0. 46_、约 0. 47_、约 0. 48_、或者 约0. 49mm，藉此，根据本发明示例性范围，可将这些值的任意之一作为下限与作为上限的其 他较大值相组合。
[0031] 本发明的封堵件包括至少一层外周层，该外周层至少部分地围绕并紧密粘接至芯 件的至少一个表面。在获得适于用作葡萄酒产业用封堵件或塞子的合成瓶封堵件时，通常 期望具备该至少一层外周层。
[0032] 采用配合卡爪来压缩塞子以使其插入瓶中，由于此配合卡爪的动作，迫使卡爪件 的锐边与塞子的外表面紧密接触。已知的是，现有技术的封堵件不能够抵抗这类切削力。结 果，会在塞子的外表面上形成纵向切口、划线或狭缝，导致液体能够从瓶内渗漏至瓶外。通 过结合有至少一层根据本发明的外周层，可减轻甚至消除现有技术的软木塞和合成封堵件 中存在的这种缺点。另外，通过形成至少一层本文所公开的外周层，本发明提供一种合成瓶 封堵件，其有助于减轻甚至克服现有技术的缺点。
[0033] 根据本发明的一个示例性方面，通过使外周层周向地围绕芯件、并与其紧密、粘合 地互联，获得合成瓶封堵件。在本发明的一个示例性方面中，封堵件包括单个外周层，该外 周层包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物。在本发明的又一示例性方面中，封堵件包括两个、三 个或四个外周层，各外周层都周向地围绕芯件或其他外周层、并与其紧密地、粘合地互联。 如果包括两个、三个或四个外周层，这些外周层中的至少之一、可选为两个、三个或全部外 周层，但特别是至少最外层的外周层，其包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物。如果包括两个、 三个或四个外周层，这些外周层中的至少之一、可选为两个、三个或全部外周层，但特别是 至少最外层的外周层，其至少具有本文关于至少一层外周层所公开的密度和厚度。
[0034] 本发明特别提供一种封堵件，其具有至少一层外周层，特别是具有坚韧、耐刻痕和 划痕的表面的最外层的外周层。在此方面，有益的是，根据本发明的这一方面，所述至少一 层外周层具有在所公开的范围内的密度。
[0035] 关于该至少一层外周层所公开的厚度和密度能够使本发明的封堵件具备所需的 物理特性，如对装瓶环境的耐受性。特别地，至少一层外周层、特别是外面的外周层形成为， 其密度大于内芯，并具有所选的厚度。已经发现，所公开的范围能够有效地获得完全可用 的、并且达到所有期望目标的封堵件。特别地，已经发现，与已知的合成封堵件相比，通过使 封堵件具有所公开的性能，能减小芯件的密度，还能减小该至少一层外周层的厚度，而不会 对所期望的性能造成损害，甚至会使其有所改善。
[0036] 根据本发明的一个特别方面，芯件的至少一种热塑性聚合物不同于该至少一层外 周层的至少一种苯乙烯嵌段共聚物。特别地，根据本发明的一个示例性方面，芯件的组成不 同于该至少一层外周层的组成。根据本发明的一个特别方面，芯件不包含苯乙烯嵌段共聚 物，或者至少不包含与该至少一层外周层相同的苯乙烯嵌段共聚物。
[0037] 外周层的至少一种苯乙烯嵌段共聚物包含至少一个嵌段，该嵌段包含聚合的苯乙 烯单体单元（特别是基于聚合的苯乙烯单体单元）。有利的是，外周层的该至少一种苯乙烯 嵌段共聚物包含至少两个嵌段，优选包含至少三个嵌段，或包含至少四个嵌段，其中，至少 两个嵌段、或至少三个嵌段、可选地为各嵌段，其不同于所含其他嵌段中的至少一个嵌段、 或至少两个嵌段、或各嵌段。可以使一种嵌段以嵌段共聚物中最小的重复序列进行重复。 因此，例如，可以了解的是，根据本发明的苯乙烯嵌段共聚物可具有诸如AB、ABC、ABA、ABCD、 ABCA这样的最小重复序列，其中，A、B、C和D分别代表嵌段，该嵌段包含具有至少一种各自 相同的聚合单体单元的聚合物序列（优选基于这种聚合物序列）。若一种嵌段以嵌段共聚 物的最小重复序列进行重复，例如上述序列ABA和ABCA中的嵌段A所代表的序列，此重复 嵌段特别为包含聚合苯乙烯单体单元的嵌段（特别是基于聚合苯乙烯单体单元），特别是 由聚合苯乙烯单体单元构成的嵌段。各单体单元也称为重复单元或单体重复单元。示例性 嵌段共聚物的各嵌段可具有任意长度、尺寸、或分子量，特别是可以基于任意数量的各个单 体重复单元，特别地，各嵌段可由任意数量的各个相同单体重复单元构成，从而提供一种嵌 段共聚物，该嵌段共聚物具有的性能适于使本发明封堵件具备期望的物理特性，诸如（例 如）对装瓶环境的耐受性、拔出的容易程度等。该至少一种苯乙烯嵌段共聚物可进一步进 行交联，特别地，通过各个嵌段中至少一种嵌段的至少一种单体单元进行交联，或者通过不 同于各个嵌段的单体单元的交联剂进行交联，或者通过这两种方式。
[0038] 外周层的至少一种苯乙烯嵌段共聚物还可通过其性能加以区别，该性能如（例 如）硬度、软化点、熔点、分子量、纯度、粘度、特别是表观粘度、多分散指数、嵌段长度比、体 积比、交联度等。
[0039] 该至少一种苯乙烯嵌段共聚物的硬度可以在约25肖氏A至约100肖氏A的范围 内，特别在约30肖氏A至约95肖氏A的范围内，特别在约35肖氏A至约95肖氏A的范围 内，特别在约35肖氏A至约90肖氏A的范围内，特别在约40肖氏A至约85肖氏A的范围 内，特别在约40肖氏A至约80肖氏A的范围内，特别在约45肖氏A至约75肖氏A的范围 内。
[0040] 按照ASTM D3835,在200°C以及剪切速率为206s-1下，用L/D为30的模头测量，该 至少一种苯乙烯嵌段共聚物的粘度、特别是表观粘度在约200Pa. s至约500Pa. s的范围内， 优选在约250Pa. s至约450Pa. s的范围内，或者，按照ASTM D3835,在200°C以及剪切速率 为1340. 5s-1下，用L/D为30的模头测量，表观粘度在约65Pa. s至约IlOPa. s的范围内，优 选在约70Pa. s至约IOOPa. s的范围内。
[0041] 该至少一种苯乙烯嵌段共聚物包含聚苯乙烯的嵌段以及一种或更多种其他聚合 物的嵌段。可以通过调节各个嵌段的相对长度来调整共聚物的形态。在本发明的一个示 例性方面，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段与其他聚合物嵌段的嵌段长度 比或体积比，即聚苯乙烯嵌段长度：其他聚合物嵌段长度，在约10 : 90至约50 : 50的范 围内。聚苯乙烯嵌段长度：其他聚合物嵌段长度的示例性嵌段长度比、或相应的体积比为 10 : 90、15 : 85、20 : 80、25 : 75、30 : 70、35 : 65、40 : 60、45 : 55 和 50 : 50。举 例说来，若苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯，嵌段长度比或体积比是指聚苯 乙烯与聚乙烯丁二烯的比例（PS : PEB)。本领域技术人员可根据苯乙烯嵌段共聚物所需 的性能来选择所用的比例。根据本发明，聚苯乙烯：其他聚合物的嵌段长度比在大于50 :小 于50的范围内，相比于在示例性范围内的苯乙烯嵌段共聚物，获得的材料会是较硬的且弹 性低。
[0042] 根据本发明的一个示例性方面，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物通过活性聚合的方 法制备，例如，通过原子转移自由基聚合反应（ATRP)，可逆加成断裂链转移聚合（RAFT)，开 环易位聚合（ROMP)，以及活性阳离子聚合或活性阴离子聚合。其他已知的方法为（例如） 链穿梭聚合，或聚合物前躯体与异官能连接剂之间的偶联。活性聚合反应的优点是获得更 多的单分散嵌段，有助于形成更规整的微结构。可是，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物的制备 方法并非决定性的，只要苯乙烯嵌段共聚物的性能适于在本发明的至少一层外周层中应用 即可，在一个特定方面，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物通过活性阴离子聚合的方法制备。
[0043] 根据本发明的一个示例性方面，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物包含至少一个嵌 段，其特别包含（特别是基于聚合单体单元，其选自由能够进行共聚以与苯乙烯或与苯乙 烯类聚合物形成嵌段共聚物的单体单元构成的组）烯键式不饱和单体，尤其是选自由单烯 键式不饱和单体和双烯键式不饱和单体构成的组。除了至少一种苯乙烯嵌段以外，该至少 一种苯乙烯嵌段共聚物还可包含（例如）至少一种基于聚合烯键式不饱和单体基团的嵌 段，例如至少一种基于聚合单烯键式不饱和单体基团的嵌段、或者至少一种基于聚合双烯 键式不饱和单体基团的嵌段、或者至少一种基于聚合单烯键式不饱和单体基团的嵌段和至 少一种基于聚合双烯键式不饱和单体基团的嵌段。除了至少一种苯乙烯嵌段以外，优选的 其他嵌段的例子为这样的嵌段，其包含选自由烯烃、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯构成组的聚 合单体单元（优选地基于这样的聚合单体单元），特别为稀径，特别是选自由c 2-、c3-、c4-、 C5-和/或C6-烯烃所构成组的烯径，特别是选自由单烯键式不饱和的c2-、c 3-、c4-、C5-和 C6-烯烃和双烯键式不饱和的c2-、c3-、c4-、C 5-和C6-烯烃所构成组的烯烃。示例性单体 单元为乙烯、丙烯、1- 丁烯、顺式-2- 丁烯、反式-2- 丁烯、异丁烯、1，3- 丁二烯、1-戊烯、顺 式-2_戊稀、反式_2_戊稀、2-甲基-1-丁稀、3-甲基-1-丁稀（异戊稀）、2-甲基_2_ 丁稀 (异戊烯）、1，3_戊二烯（戊间二烯）、1，4_戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯（异戊二烯）、1_己 條、2-己條、3-己條、2-甲基-1-戊條、2-甲基-2-戊條、3-甲基-1-戊條、3-甲基-2-戊 條、4_甲基-1-戊條、4_甲基_2_戊條、2_乙基-1-丁條、2, 3_二甲基-1-丁條、2, 3_二甲 基_2-丁條、3,3-二甲基丁條、1，3 -己二條、1，4-己二條、1，5-己二條、2-甲基 -1，3-戊 二條、2_甲基_1，4_戊二條、3_甲基_1，3_戊二條、3_甲基_1，4_戊二條、2_乙基_1，3_ 丁 二烯、2, 3-二甲基-1，3-丁二烯、及其异构体，特别是顺式异构体和反式异构体。
[0044] 若这些单体单元还要充当交联剂，则这些单体单元可包含能够提供交联功能的其 他基团和/或取代基，例如，能够与至少一种嵌段的至少一个重复单元进行共聚的其他基 团，或者可借助于诸如氢键或范德华力的较弱力形成结合的其他基团，例如，烯键式不饱和 基团、羰基、羟基、阳离子基团如季铵基、阴离子基团如C(O)CT等。可对该至少一种苯乙烯 嵌段共聚物进行加氢。
[0045] 根据本发明的一个示例性方面，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物选自由以下物质构 成的组：苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯 乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯 异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、苯乙 烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物及它们中两者或更多的组合。 在本发明的一些特殊方面，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物选自由以下物质构成的组：苯乙 烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯 乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物及它们中两者或更多的组合。市售可得的根 据本发明的苯乙烯嵌段共聚物的例子为SBS、SIS、SEBS、SIBS、SEPS、SEEPS、MBS，其可以 以（例如）以下商品名销售：Styroflex?和Styrolux? (美国密歇根州怀恩多特的BASF 公司，USA)、Septon? (美国德克萨斯州休斯顿的 Kuraray America，Inc·)、Maxelast? TPE (Nantong Polymax Elastomer Technology Co.，Ltd. )、GLOBALPRJENE? Polymers (LCY Chemical Corporation)、 Elexar? 和 Monprene? (Teknor Apex Company)、Elastocon? 系列（Elastocon TPE Technologies，Inc·)、TPR(Washington Penn)、Ev〇preneTM(Alpha Gary)、Versaflex?、OnFlex?、Versalloy?、 Versollan?、Dynaflex? (GLS Thermoplastic Elastomers) > Sevrene?(Vichem Corporation)、Vector?(Dexco Polymers LP)、Calprene? 和 Solprene? (Dynasol)、 Multiflex? TEA 和 Multiflex? TPE (Multibase，Inc.)、Europrene? Sol T (Polimeri Europe)、Sunprene?(PolyOne)、Leostomer? (Riken Technos Corporation)、RTP 2700 和 6000 系列（RTP)、Invision? (A. Schulman)、Dryflex? (VTC Elastotechnik)、 Quintac? (Zoon) Megol? 和 Raplail? (API spa)、Asaprene?和 Tufprene ?(Asahi Kasei)、Themi〇last? (Kraiburg TPE GmbH&Co.KG，Waldkraiberg，德国）或Kraton?例如 Kraton? I)、Kraton? (;或Kraton? FG(美国德克萨斯州休斯顿的 Kraton Polymers)。
[0046] 该至少一层外周层可以包括至少一种苯乙烯嵌段共聚物，特别包括一种本文所述 的苯乙烯嵌段共聚物，或两种或更多种本文所述的苯乙烯嵌段共聚物的组合。例如，就该至 少一层外周层的成本、重量、加工性、或者性能而言，更加有利的是，将该至少一种苯乙烯嵌 段共聚物与至少一种其他聚合物组合，特别地，与至少一种其他热塑性弹性体组合。
[0047] 因而，根据本发明封堵件的一个特定方面，外周层还包括至少一种其他聚合物或 共聚物，特别地，至少一种不同于该至少一种苯乙烯嵌段共聚物的热塑性弹性体。
[0048] 因而，根据本发明方法的一个示例性方面，该至少一种其他聚合物或共聚物特别 选自由聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、共聚多酯和硫化橡胶构成的组，特别是热塑性聚烯烃、热塑 性聚氨酯、热塑性聚酰胺、热塑性共聚多酯和热塑性硫化橡胶构成的组。特别地，该至少一 层外周层可包含选自以下物质中的一种或更多种的材料：可发泡的热塑性聚氨酯、不可发 泡的热塑性聚氨酯、热塑性聚烯烃、热塑性硫化橡胶、EPDM橡胶、聚烯烃、烯烃嵌段共聚物、 特别是柔性聚烯烃、特别为聚乙烯类和聚丙烯类、特别是茂金属聚乙烯和聚丙烯、含氟弹性 体、含氟聚合物、氟化聚烯烃、特别是部分氟化或全氟化的聚乙烯类、特别是聚四氟乙烯类、 烯烃嵌段共聚物、聚醚类聚氨酯、及其混合物或共混物。用于该至少一层外周层的该至少一 种其他聚合物或共聚物的具体例子为：聚乙烯、特别是茂金属聚乙烯、聚丙烯、特别是茂金 属聚丙烯、EPDM橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，及其混合物或共混物。术语"茂金属聚乙 烯"和"茂金属聚丙烯"分别旨在表示通过茂金属催化的聚合反应所获得的聚乙烯和聚丙 烯。如有需要，该至少一层外周层的材料基本为透明的。此外，该至少一层外周层所选用的 该至少一种其他聚合物可不同于芯件的材料。
[0049] 为了形成具有所有以上详述的期望固有物理和化学性能的合成瓶封堵件，已经发 现有利的是，包含至少一种聚烯烃在至少一层外周层中作为至少一种其他聚合物，特别是 至少一种茂金属催化聚烯烃、特别是选自茂金属催化聚乙烯以及乙烯与一种或更多种其他 烯烃的茂金属催化共聚物，其他烯烃例如为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、 十一碳烯或十二碳烯。如上文所详述的，至少一层外周层可主要包含茂金属催化聚烯烃作 为至少一种其他聚合物，优选为茂金属催化聚乙烯，或乙烯与一种或更多种本文所述的其 他烯烃的茂金属催化共聚物，或者，如有需要，该茂金属催化聚烯烃可与一种或更多种热塑 性弹性体组合作为至少一种其他聚合物，特别是与上文详述的一种或更多种热塑性弹性体 组合。在此方面，已经发现，有益的是，该至少一层外周层特别包含选自由中密度聚乙烯、 中低密度聚乙烯和低密度聚乙烯所构成群组中的一种或更多种聚乙烯。若该至少一层外周 层包含至少一种聚烯烃，特别是至少一种茂金属催化聚烯烃，则基于全部组合物的重量，优 选的是，其含量在约1重量％至约100重量％、特别在约2重量％至约95重量％的范围内、 特别在约3重量％至约90重量％的范围内、特别在约4重量％至约85重量％的范围内、特 别在约5重量％至约75重量％的范围内、特别在约5重量％至约70重量％的范围内、特别 在约5重量％至约65重量％的范围内、特别在约10重量％至约60重量％的范围内、特别 在约10重量％至约65重量％的范围内。苯乙烯嵌段共聚物与聚烯烃的重量百分比率可在 约0 : 100至约100 : 0的范围内、特别在约1 : 99至约99. 9 : 0.1的范围内、或者在约 5 : 95至约99. 5 : 0.5的范围内、或在约10 : 90至约99 : 1的范围内、或在约20 : 80 至约98 : 2的范围内、或在约30 : 70至约97 : 3的范围内、或在约40 : 60至约96 : 4 的范围内、或在约45 : 55至约95 : 5的范围内。苯乙烯嵌段共聚物与聚烯烃的示例性 重量百分比率为 99 : 1、98 : 2、97 : 3、96 : 4、95 : 5、94 : 6、93 : 7、92 : 8、91 : 9、 90 : 10、89 : 11、88 : 12、87 : 13、86 : 14、85 : 15、84 : 16、83 : 17、82 : 18、81 : 19、 80 : 20、75 : 25、70 : 30、65 : 35、60 : 40、55 : 45、50 : 50、45 : 55、60 : 40。已经 发现，将至少一种苯乙烯嵌段共聚物与至少一种聚烯烃、例如至少一种茂金属催化聚烯烃 相组合，可改善该至少一层外周层与芯的粘接力，并可改善直径回复率，即在从压缩（例如 在装瓶过程中的压缩）释放之后，软木塞直径膨胀的速度和程度。
[0050] 可通过测量剥离一条附着至芯的外周层所需的力，确定外周层对芯的粘接力。较 大的剥离力代表更好的粘接力。在本发明的一个示例性方面，以根据本文所述的测试方法 测量的粘接力在约5. OON至约11. 40N的范围内、特别在约5. 20N至约11. OON的范围内、特 别在约5. 40N至约10. 80N的范围内、特别在约5. 50N至约10. 70N的范围内。通过使外周 层对芯的粘接力更佳，降低甚至防止装瓶过程中所谓的"唇形变（起唇（lipping))"，在发 生"唇形变"的情况下，（例如）若封堵件未精确对中，则该封堵件的边缘会挂在瓶边的缘部 上，并且该外周层被拖拽并折起从而形成"唇"。
[0051] 通过测量即时直径和回复率能够测量直径回复。通过置于上塞机出口处的光学 显微镜测量即时直径，该光学显微镜在封堵件从上塞机排出后立即测量该封堵件的直径。 可以按照等式：％回复率=(从上塞机排出后两分钟的直径/初始直径）χ 100,基于封 堵件的初始、未压缩直径，将封堵件从上塞机排出后2分钟时的直径测量值，转换为回复 率。根据本发明的一个方面，回复率在约90. 0%至100. 0%的范围内、特别在约92. 0%至约 99. 5%的范围内、特别在约94. 0%至约99. 0%的范围内、特别在约95. 0%至约98. 5%的范 围内、特别在约96. 0%至约98. 0%的范围内。
[0052] 所发现的另一非常有效地提供外周层的配方包含至少一种热塑性硫化橡胶作为 至少一种其他聚合物。
[0053] 为获得具有商业前景的封堵件所需的至少一种、优选为多于一种、优选为几乎全 部乃至所有物理和化学属性的外周层，发现另一非常有效地提供这种外周层的配方包含至 少一种聚醚型热塑性聚氨酯和至少一种烯烃嵌段共聚物中的至少之一，或至少这两种材料 的共混物，作为至少一种其他聚合物或共聚物。
[0054] 在本实施方式的一个示例性构成中，可用作形成该至少一层外周层的至少一种其 他聚合物的具体的聚醚型热塑性聚氨酯包括Elastollan? LP9162,由美国密歇根州怀恩多 特的BASF公司制造。已经发现，此化合物与至少一种苯乙烯嵌段共聚物相结合得到一种 外层，该外层具有适用于获得用于葡萄酒产业的非常有效封堵件的至少一种物理和化学特 性，特别为具有多于一种物理和化学特性，特别为具有几乎全部乃至所有物理和化学特性。
[0055] 在本发明的另一示例性方面，该至少一层外周层包含至少一种热塑性硫化橡 胶（TPV)，作为至少一种其他聚合物。合适的热塑性硫化橡胶在本领域是已知的，并且是 市售可得的，例如，以如下商品名销售：美国德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company 的Santoprene?，荷兰 Geleen 的 Teknor Apex Β· V.的Sarlink?、或美国俄亥俄 州州埃文莱克的PolyOne Inc.的OnFlex?。
[0056] 作为根据本发明的其他聚合物或其他共聚物，已经发现，可提供用于形成封堵件 的非常有效外周层的另一些附加化合物包括特氟龙、含氟弹性体化合物、和含氟聚合物。 已经发现，在生产能够提供使其适用于合成瓶封堵件的至少一种性能、特别为多于一种性 能、特别为几乎全部乃至所有性能的外周层时，作为其他聚合物或其他共聚物，这些化合物 (无论是单独使用、或彼此组合、或与其他上述化合物相组合）是非常有效的。
[0057] 理论上说，本文所述的作为用于提供该至少一层外周层的至少一种其他聚合物和 至少一种其他共聚物的化合物，均可单独包含，或者彼此组合，或与至少一种苯乙烯嵌段共 聚物组合或者不组合，特别是以本文所述的重量比，从而生产与芯件和/或与不同外周层 牢固、一体粘合的外周层，作为发泡的外层或非发泡的外层，或作为中间层。独立于对至少 一种其他聚合物和/或至少一种其他共聚物的材料选择，考虑本文所述的诸如直径回复率 和外周层对芯的粘接力的封堵件性能，作为根据本发明的封堵件的示例性方面。
[0058] 在根据本发明的封堵件的一个示例性方面，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物的含量 在约0. Iwt. %至约IOOwt. %、特别地含量在约Iwt. %至约99wt. %的范围内、特别地含量 在约5wt. %至约95wt. %的范围内、特别地含量在约IOwt. %至约90wt. %的范围内、特别 地含量在约15wt. %至约88wt. %的范围内、特别地含量在约20wt. %至约85wt. %的范围 内、特别地含量在约25wt. %至约85wt. %的范围内、特别地含量在约30wt. %至约85wt. % 的范围内、特别地含量在约35wt. %至约85wt. %的范围内、特别地含量在约40wt. %至 约80wt. %的范围内，以及，该至少一种其他聚合物和/或至少一种其他共聚物的含量在 Owt. %至约99. 9wt. %的范围内、特别地含量在Iwt. %至约99wt. %的范围内、特别地含 量在5wt. %至约95wt. %的范围内、特别地含量在约IOwt. %至约90wt. %的范围内、特别 地含量在约12wt. %至约85wt. %的范围内、特别地含量在约15wt. %至约80wt. %的范围 内、特别地含量在约15wt. %至约75wt. %的范围内、特别地含量在约15wt. %至约70wt. % 的范围内、特别地含量在约15wt. %至约65wt. %的范围内、特别地含量在约20wt. %至约 60wt. %的范围内，在每种情况下，均基于该至少一种苯乙烯嵌段共聚物和该至少一种其他 聚合物和/或至少一种其他共聚物的总重量。可根据以下标准选择含量和范围，如外周层 所需的性能，封堵件所需的性能，该至少一层外周层是最外层的外周层、还是内侧的外周 层，或者是否有意在外周层上印刷。根据本发明的一个方面，有益的是，该至少一种苯乙烯 嵌段共聚物的含量在约20wt. %至约80wt. %的范围内、或含量在约25wt. %至约75wt. % 的范围内、特别地含量在约30wt. %至约70wt. %的范围内、特别地含量在约35wt. %至 约65wt. %的范围内、特别地含量在约40wt. %至约60wt. %的范围内、特别地含量在约 45wt. %至约55wt. %的范围内，以及，该至少一种其他聚合物和/或至少一种其他共聚物 的含量在约20wt. %至约80wt. %的范围内、含量在约25wt. %至约75wt. %的范围内、特别 地含量在约30wt. %至约70wt. %的范围内、特别地含量在约35wt. %至约65wt. %的范围 内、特别地含量在约40wt. %至约60wt. %的范围内、特别地含量在约45wt. %至约55wt. % 的范围内，在每种情况下，均基于该至少一种苯乙烯嵌段共聚物和该至少一种其他聚合物 和/或至少一种其他共聚物的总重量。已经发现，由于成本的原因，或者（例如）若有意通 过（例如）在线印刷的方法在外周层上印刷，这些范围是有益的。在这些范围内，可获得有 利的印刷质量，而基本不会损失其他性能，诸如对装瓶环境的耐受性和拔出的容易程度。根 据本发明的另一示例性方面，有利的是，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物的含量在约50wt. % 至约IOOwt. %的范围内、特别地含量在约55wt. %至约99wt. %的范围内、特别地含量在约 60wt. %至约98wt. %的范围内、特别地含量在约65wt. %至约97wt. %的范围内、特别地含 量在约70wt. %至约96wt. %的范围内、特别地含量在约75wt. %至约95wt. %的范围内、特 别地含量在约80wt. %至约95wt. %的范围内、特别地含量在约85wt. %至约95wt. %的范 围内、特别地含量在约90wt. %至约95wt. %的范围内，以及，该至少一种其他聚合物和/或 至少一种其他共聚物的含量在Owt. %至约50wt. % wt. %的范围内、优选在约Iwt. %至约 45wt. %的范围内、优选在约2wt. %至约40wt. %的范围内、优选在约3wt. %至约35wt. % 的范围内、优选在约4wt. %至约30wt. %的范围内、优选在约5wt. %至约25wt. %的范围 内、优选在约5wt. %至约20wt. %的范围内、优选在约5wt. %至约15wt. %的范围内、优选 在约5wt. %至约IOwt. %的范围内，其中在每种情况下，均基于该至少一种苯乙稀嵌段共 聚物和该至少一种其他聚合物和/或至少一种其他共聚物的总重量。通过这些范围，可获 得对装瓶环境的耐受性改善的封堵件，而不会不利地影响封堵件的其他有益性能，例如印 刷的油墨粘附性、外观和效率、或者传氧速率。基于该至少一种苯乙烯嵌段共聚物和该至少 一种其他聚合物和/或至少一种其他共聚物的总重量，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物与该 至少一种其他聚合物和/或至少一种其他共聚物的示例性wt. %比值为50 : 50、55 : 45; 60 : 40、65 : 35、70 : 30、75 : 25、80 : 20、85 : 15、90 : 10、95 : 5。
[0059] 发现在提供适用于至少一层外周层的至少一种期望性能、特别为多于一种期望性 能、特别为几乎全部乃至所有期望性能的方面非常有效的组合物是这样的组合物，作为其 组分包含至少一种热塑性烯烃和至少一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。在示例性方面中，基 于组合物中至少一种热塑性烯烃和至少一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的重量，至少一种热 塑性烯烃和至少一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物之共混物所包含的热塑性烯烃的含量在所 公开的范围内。使用由此共混物所形成外周层的封堵件的构造，提供了特别适用于用作葡 萄酒瓶封堵件的封堵件。在本发明的一个特定的示例性方面，该至少一种热塑性烯烃为茂 金属烯烃，特别是茂金属聚乙烯或茂金属聚丙烯。在本发明的一个示例性方面，该至少一层 外周层包含作为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的SEBS或SEPS，以及作为至少一种其他聚合物 的茂金属聚乙烯。该组合物可以以混合物的形式使用，该混合物通过在形成外周层以前将 组合物的组分简单混合而形成，或者，该组合物可以以共混物的形式使用，该共混物通过将 组分在即将形成外周层时相组合并加热而形成。
[0060] 通过采用本文所公开的材料作为与至少一种苯乙烯嵌段共聚物相组合的至少一 种其他聚合物或共聚物，并将该组合材料形成为与期望的发泡芯件周向地、围绕地、粘合地 接合，可以获得非常有效的多层封堵件，其能够提供适用于葡萄酒瓶封堵件的至少一种性 能、特别为多于一种性能、特别为几乎全部乃至所有性能。
[0061] 该至少一层外周层，特别是外部的外周层，特别的是该外周层所具有的厚度和密 度能够使本发明方法所制造的封堵件具备期望的物理特性（如对装瓶环境的耐受性）。该 至少一层外周层，特别是外部的外周层，特别的是形成为其密度大于内芯，特别的是具有明 显大于内芯的密度，并且如所公开的具有选定的厚度。该至少一层外周层的示例性厚度可 根据这样的标准进行选择：例如，该至少一层外周层的材料的组成、物理性能和/或密度， 该至少一层外周层的材料的组成、物理性能和/或密度，以及该至少一层外周层的期望性 能。出乎预料的发现是，通过使用本发明，能提供性能与已知封堵件相同甚至改善的封堵 件，而材料的量减少。已经发现，例如，与已知的封堵件相比，即使采用更低密度的芯件、和 /或具有更薄的外周层，本发明可获得相同甚至更佳的性能。
[0062] 本发明特别提供具有这样外周层的封堵件，该外周层具有坚韧、耐刻痕和划痕的 表面。这特别改善了对装瓶环境的耐受性。
[0063] 基于将根据本发明方法所生产的合成封堵件插入期望瓶中所采用的密封工艺，可 在本发明方法所生产合成封堵件的至少一层外周层中包含添加剂，诸如增滑剂、润滑剂和 密封化合物，从而，例如，在插入工序中为合成封堵件提供润滑。另外，为了改善合成封堵件 与瓶子的密封接合，以及，为了减小开瓶时从瓶中取出合成封堵件所需的拔出力，也可以在 本发明方法所生产的合成封堵件中包含装瓶产业中通常使用的其他添加剂。
[0064] 有益的是，按照本文所描述的测试方法测定，根据本发明的封堵件的拔出力为不 超过约400N、特别是不超过约390N、特别是不超过约380N、特别是不超过约370N、特别是不 超过约360N、特别是不超过约350N、特别是不超过约340N、特别是不超过约330N、更特别是 不超过约320N、更特别是不超过约310N、更特别是不超过约300N，由此，有利的是，可获得 的拔出力在约200N至约400N的范围内、特别在约210N至约380N的范围内、特别在约220N 至约350N的范围内、特别在约230N至约300N的范围内。拔出力描述了在标准化条件下将 封堵件从容器特别是从瓶中取出所需的力。较低的拔出力对应于更易于拔出封堵件。对于 葡萄酒瓶封堵件而言，通常认为约200N至约400N范围内的拔出力是可接受的。出乎预料 的是，本发明封堵件获得了改善的性能，例如泄漏减少，同时，维持拔出力在葡萄酒瓶封堵 件的可接受范围内。
[0065] 有益的是，使用100%氧气、按照Mocon测量法，测得根据本发明封堵件的轴向传 氧速率（OTR)为约0. OOOlcc/天/封堵件至约0. IOOOcc/天/封堵件，特别为约0. 0005cc/ 天/封堵件至约〇. 050cc/天/封堵件。
[0066] 在根据本发明封堵件的一个有益方面，根据本文所述的测试方法测量，封堵件泄 漏值为不超过500mm 2、特别为305mm2以下、更特别为300mm2以下。泄漏值mm2 (特别是不超 过450mm2、特别是不超过400mm2、特别是不超过350mm 2、特别为不超过320mm2、特别为不超 过310)，提供了对使用标准装瓶设备插入封堵件之后瞬时从瓶中泄漏的液体量的测定，其 中该装瓶设备已进行调节，以模拟在运转很长时间后、特别是运转很长时间之后且未进行 恰当维护的工业装瓶机上所观察到的磨损。因而，该泄漏值与封堵件对装瓶环境的耐受性 相关。较低的泄漏值表示封堵件对装瓶环境的耐受性更佳。泄漏值为Omm 2表示所能获得的 最小、可能泄漏值，并且表示在测试条件下没有泄露。泄漏值的可替代下限为（例如）1_2、 2mm 2、3mm2、4mm2、5mm2、6mm2、7mm 2、8mm2、9mm2、IOmm2、15mm2、20mm 2、25mm2、30mm2、35mm2、40mm 2、 45mm2、50mm2、55mm2、60mm 2、65mm2、7 Omm2、7 5mm2、80mm2、85mm2、90mm2、95mm 2、IOOmm2、11 Omm2、 120mm2、130mm2、140mm 2、150mm2、160mm2.1 70mm2.180mm2或 190mm2。特定的下限可与任何特定 的上限相组合，以形成有益的泄漏值的范围。预期的是，应当通过增大外周层厚度来获得对 装瓶环境更好的耐受性，例如更低的泄漏值。然而，外周层厚度的增加需要使用更多量的外 周层材料，不仅增大了封堵件的成本还增加了重量。出乎预料的是，采用根据本发明的封堵 件，能够通过比已知封堵件外周层薄的外周层，获得良好的、甚至是改善的对装瓶环境耐受 性，尤其是如较低泄漏值所测得的。更加出乎预料的是，通过与已知封堵件相比较低的芯密 度和更薄的外周层或多个外周层相结合，能获得良好的、甚至是改善的对装瓶环境耐受性， 尤其是如较低泄漏值所测得的。
[0067] 预期的是，应当通过增大的封堵件密度、特别是增大的芯件密度来获得更好的对 装瓶环境耐受性，例如更低的泄漏值。例如，封堵件密度的增加、特别是芯件密度的增加，通 常导致封堵件更坚硬或更密实，其在装瓶过程中更好地抵抗变形，并且可以从装瓶过程中 发生的压缩状态更好地回复。然而，已经发现，与具有高密度、特别是具有高密度芯件的已 知封堵件相比，即使本发明封堵件密度更低、特别是即使芯件的密度更低，根据本发明的封 堵件也具有改善的、或至少不致劣化的对装瓶环境耐受性。
[0068] 由此，根据本发明的封堵件可有利地限定为，芯件的密度在约lOOkg/m3至小于 235kg/m 3的范围内、特别地是密度在约150kg/m 3至小于235kg/m 3的范围内、特别地是密度 在约200kg/m3至小于235kg/m 3的范围内、特别地是密度在约210kg/m 3至小于235kg/m 3的 范围内、特别地是密度在约220kg/m3至小于235kg/m3的范围内、特别地是密度在约225kg/ m3至小于235kg/m3的范围内，以及，根据本文所述的测试方法测量，该封堵件的泄漏值不超 过900mm 2、特别为不超过800mm2、特别为不超过700mm2、特别为不超过600mm 2、特别为不超过 500mm2、特别为不超过450mm2、特别为不超过400mm 2、特别为不超过350mm2、特别在约Omm2至 约500mm 2的范围内、特别在约50mm 2至约400mm 2的范围内、特别在约60mm 2至约375mm 2的 范围内、特别在约70mm2至约350mm2的范围内；特别在约80mm 2至约325mm2的范围内；特别 在约90mm2至约300臟 2的范围内；或者，该芯件的密度在2351^/1113至2601^/111 3的范围内、 特别地是密度在约236kg/m3至260kg/m3的范围内，以及，根据本文所述的测试方法测量，该 封堵件的泄漏值不超过300mm 2、特别为不超过280mm2、特别为不超过250mm2、特别为不超过 230mm 2、特别在约Omm2至300mm2的范围内、特别在约IOmm2至约250mm 2的范围内、特别在约 20臟2至约22〇1111112的范围内 ；或者，该芯件的密度在大于2601^/1113至3501^/1113的范围内、特 别地是密度在约261kg/m 3至330kg/m 3的范围内、特别地是密度在约261kg/m 3至320kg/m 3 的范围内、特别地是密度在约261kg/m3至31Okg/m3的范围内；以及，根据本文所述的测试方 法测量，该封堵件的泄漏值不超过200mm 2、特别为不超过150mm2、特别为不超过120mm2、特 别为不超过IOOmm 2、特别为90mm2以下、特别为80mm2以下、特别为70mm2以下、特别为60mm 2 以下、特别为50mm2以下、特别在Omm2至150mm2的范围内、特别在约2mm 2至约120mm2的范 围内、特别在约5mm2至约IlOmm 2的范围内、特别在约8mm 2至约IOOmm 2的范围内、特别在约 IOmm2至约90mm2的范围内、特别在约12mm2至约80mm 2的范围内、特别在约14mm2至约70mm2 的范围内、特别在约16mm2至约60mm2的范围内、特别在约18mm 2至约50mm2的范围内。
[0069] 在根据本发明的封堵件的一个有益的方面，芯件包含多个孔穴。通常在泡沫材料 也称为泡沫或者泡沫塑料中，获得这种多个孔穴。根据本发明的封堵件特别地包含至少一 种泡沫材料。在本方法的一个特别方面中，芯材包含泡沫材料。外周层也可以包含至少部 分发泡的材料。然而，为了使本发明的合成瓶封堵件具备所期望的物理特性，该至少一层外 周层形成为具有明显大于芯材的密度。根据本发明方法的一个示例性方面，芯件是发泡的， 并且，该至少一层外周层基本上未发泡，特别为未发泡。
[0070] 在根据本发明的封堵件包含多个孔穴的情况下，如在泡沫材料中那样，特别是如 果芯件包含多个孔穴的情况下，有利的是，在泡沫特别是在芯件中，孔穴尺寸和/或孔穴分 布在泡沫材料的整个长度和/或直径上是基本均匀的，特别是在芯件的整个长度和/或直 径上是基本均匀的。以此方式，可提供具有基本均匀性能诸如（例如）传氧速率、压缩性和 压缩回复性的封堵件。
[0071] 更优选的是，本发明封堵件的多个孔穴限定为多个基本封闭的孔穴，或者所述泡 沫为基本封闭孔穴的泡沫。特别地，将芯件示例性地限定为包含基本封闭的孔穴。通常将 闭孔的泡沫限定为包含基本互不联通的孔穴（也称为孔）。与开孔结构泡沫相比，闭孔泡沫 具有更高的尺寸稳定性、更低的吸湿系数以及更高的强度。
[0072] 为了确保封堵件的芯件具有固有的一致性、稳定性、功能性以及提供长期性能的 能力，发泡芯材的孔穴尺寸特别为在其整个长度和直径上基本均匀。因此，该泡沫特别包含 这样的孔穴尺寸，该孔穴尺寸的特征在约〇. 〇25_最小值至约0. 5_最大值的范围，特别为 约0. 05mm最小值至约0. 35mm最大值的范围。孔穴尺寸按照本领域技术人员已知的标准测 试方法进行测量。
[0073] 在本发明的另一个示例性方面，芯件包含闭孔，闭孔具有下述特征中的至少一种： 平均孔穴尺寸在约0. 02毫米至约0. 50毫米的范围内，以及，孔穴密度在约8, 000孔穴/立 方厘米至约25, 000, 000孔穴/立方厘米的范围内。虽然发现这种孔穴结构得到非常有效 的产品，已经发现更有利的是，产品的平均孔穴尺寸在约0. 05mm至约0. 35mm的范围内，和 /或，孔穴密度在约10, 〇〇〇孔穴/立方厘米至约8, 000, 000孔穴/立方厘米的范围内。
[0074] 为了控制封堵件芯件中的孔穴尺寸，并获得如上文所详述的期望孔穴尺寸，可以 使用成核剂。在特定的实施例中，已经发现，采用选自由硅酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化 硅、硫酸钡、硅藻土、以及柠檬酸与碳酸氢钠之混合物所组成的组的成核剂，可以获得期望 的孔穴密度和孔穴尺寸。
[0075] 如本产业已知的，在形成挤出发泡塑料材料的过程中，可以使用发泡剂，对于芯 件来说这样也是有利的。在本发明中，在挤出发泡工序中可采用多种发泡剂，藉此制造芯 件。典型地，采用物理发泡剂或者化学发泡剂。已发现在制造本发明芯件时有效的合适发 泡剂包括一种或多种选自下述群组的材料：具有1-9个碳原子的脂肪烃、具有1-9个碳原 子的卤代脂肪烃、以及具有1-3个碳原子的脂肪醇。脂肪烃包括：甲烷、乙烷、丙烷、正丁 烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。卤代烃和氟化烃之中包括：例如，氟代甲烷、全氟 甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷（HFC-152a)、l，l，l-三氟乙烷（HFC-430a)、l，l，l，2-四氟乙 烧（HFC-134a)、五氟乙烧、全氟乙烧、2,2-二氟丙烧、1，1，1-三氟丙烧、全氟丙烧、全氟丁 烷、全氟环丁烷。适合在本发明中使用的部分氢化的氯烃和氯氟烃包括：一氯甲烷、二氯 甲烧、氣乙烧、1，1，1 _二氣乙烧、1，1_二氣_1_氣乙烧（HCFC_141b)、1_氣_1，1_二氣乙 烷0〇^-14213)、1，1-二氯-2,2,2-三氟乙烷0〇^-123)、以及1-氯-1，2,2,2-四氟乙 烷（HCFC-124)。全卤代氯氟烃包括：三氯一氟甲烷（CFC11)、二氯二氟甲烷（CFC-12)、三 氯三氟乙烷（CFC-113)、二氯四氟乙烷（CFC-114)、一氯七氟丙烷、以及二氯六氟丙烷。由 于全卤代氯氟烃对臭氧的潜在破坏性，因此不为优选。脂肪醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇、 以及异丙醇。化学发泡剂包括：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4_苯酚磺酰 氨基脲（4,4-oxybenzene sulfonylsemicarbazide)、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡 (barium azodicarboxlyate)、N-N' -二甲基-N-N' -二亚硝基对苯二甲酰胺、三餅基三嘆 (trihydrazinotriazine)、以及 hydrocerol 发泡剂。
[0076] 在特别的实施方式中，在制造根据本发明方法的发泡材料时，可以采用无机（或 物理）发泡剂。无机发泡剂的实例包括二氧化碳、水、空气、氦气、氮气以及氩气。二氧化碳 是特别有效的发泡剂。
[0077] 按照根据本发明方法的另一示例性实施例，为了制成期望的产品，相比于塑料材 料的重量，可以加入塑料熔体中的发泡剂的量在大约〇. 005重量％至大约10重量％的范围 内。
[0078] 在根据本发明方法的一个示例性方面，本发明的合成瓶封堵件包括芯件作为其主 要部件，该芯件由挤出成型的发泡热塑性聚合物、共聚物、或者均聚物、或者其共混物形成。 尽管可以将已知可发泡热塑性聚合物材料应用于本发明的瓶封堵件，但是热塑性塑料材料 必须经过选择以产生与天然软木相近的物理性能，从而能够提供替代天然软木作为葡萄酒 瓶封堵件的合成封堵件。举例来说，用于芯件的热塑性塑料材料可以是闭孔塑料材料。
[0079] 在根据本发明方法的一个示例性方面，所述封堵件特别包含一种或更多种的热塑 性聚合物。特别地，芯部材料和该至少一层外周层的材料中至少之一包含一种或更多种的 热塑性聚合物，特别为二者均包含一种或更多种的热塑性聚合物。在一个示例性方面，该至 少一层外周层包含与芯件所含的热塑性聚合物相同或相近的热塑性聚合物。然而，如本文 所详述的，使外周层具备的物理特性特别为明显不同于芯件的物理特性。
[0080] 因此，根据本发明方法的一个示例性方面，芯件包含选自由以下物质构成的组中 的至少一种热塑性聚合物：聚乙烯类，茂金属催化聚乙烯类，聚丁烷类，聚丁烯类，聚氨酯 类，有机硅类，乙烯基树脂类，热塑性弹性体类，聚酯类，乙烯型丙烯酸共聚物类，乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物类，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物类，热塑性聚氨酯类、热塑性烯烃类、热塑性 硫化橡胶类、柔性聚烯烃类、含氟弹性体类、氟聚合物类、聚乙烯类、聚四氟乙烯类及它们的 共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙丙橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共 聚物类，苯乙烯嵌段共聚物类、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物类，离子聚合物类，聚丙烯类，以及 聚丙烯与可共聚烯键式不饱和共聚单体的共聚物类，烯烃嵌段共聚物类及它们的混合物。 若应用了聚乙烯，本文所公开的方法的一个示例性方面中，该聚乙烯包括一种或更多种聚 乙稀，选自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高密度聚 乙烯、和中低密度聚乙烯所组成的群组。特别地，可用于芯件的塑料材料是聚乙烯，尤其是 LDPE、和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)。这些材料可以单独使用，或与一种或更多种 本文公开的其他热塑性聚合物组合使用，特别是与茂金属PE或茂金属PP组合，特别是与茂 金属PE组合使用。
[0081] 根据本发明的一个方面，芯件不含脂肪酸或脂肪酸衍生物。
[0082] 在本发明的另一方面中，芯件还包含至少一种脂肪酸和至少一种脂肪酸衍生物中 的至少之一。为此，可向用于制备芯件的至少一种热塑性聚合物中添加一种或更多种的脂 肪酸衍生物。根据本发明的示例性脂肪酸衍生物为脂肪酸酯或者脂肪酸酰胺，例如硬脂酰 胺。向合成封堵件的聚合物组合物中添加至少一种脂肪酸衍生物，能够使该合成封堵件具 备优异的性能。特别地，已发现，封堵件的传氧速率可以明显降低，从而进一步减少了不希 望出现的葡萄酒氧化。此外，已发现，使用脂肪酸衍生物作为添加剂不会对合成软木的性能 特性产生负面影响，上述性能特性例如拔出力、椭圆度控制、直径控制、以及长度控制。为 使封堵件具备期望的传氧速率减少效果，在根据本发明的一个示例性方面，脂肪酸衍生物 (若存在的话）通常以这样的浓度使用：基于热塑性聚合物的总重，约0.01重量％至约10 重量％，特别是从约0. 1重量％至约5重量％，更特别地是从约1重量％至约3重量％。
[0083] 若芯件包含本文所述的脂肪酸或脂肪酸衍生物，有利的是，根据本文所述的测试 方法测量，该封堵件的泄漏值可不超过100mm 2、特别为不超过90mm2、特别为不超过80mm2、 特别为不超过7〇mm 2、特别为不超过60mm2、特别为不超过50mm2。
[0084] 特别地，根据任一前述权利要求所述的封堵件具有大体柱状外形，包括形成所述 封堵件的相对端的大致平坦终端面，并且芯件的大体平坦终端面基本不包括外周层。该 封堵件大体为柱状，包括大体为柱形的周面以及该柱形的两个相对端的两个大体平坦终端 面。除了芯件（其具有物理特性与天然软木相似的结构、并且具有带有大体为圆柱形周面 的大体圆柱形）以外，本发明的封堵件还包括至少一层外周层，该外周层至少部分地围绕 并紧密地粘接至芯件的至少一个表面，特别是大体柱状面。如现有技术已知的那样，可使封 堵件的端部具有斜角或倒角。虽然可采用期望的斜角或倒角结构，如倒圆、曲面或平面，但 已经发现，以约30°至约75°范围内的角度、例如以约35°至约70°范围内的角度、特别 在约40°至约65°范围内的角度，仅仅在终端与材料（含或不含本文所述的外周层）的伸 长的纵向柱面相交处进行切削，能够使得所形成的封堵件易于插入容器的颈部。已发现，约 45。 、46。 、47。 、48。 、49。 、50。 、51。 、52。 、53。 、54。 、55。 、56。 、57。 、58。 、59。或 60°的角度特别有利于本发明。斜角或倒角角度相对于圆柱形封堵件的纵轴进行测量。
[0085] 有利的是，本发明的封堵件的整体密度为约lOOkg/m3至约800kg/m 3、特别是在约 200kg/m3至约500kg/m3、特别是在约220kg/m 3至约400kg/m3、特别是在约250kg/m3至约 375kg/m 3〇
[0086] 本发明的封堵件特别包含与芯件的大体整个大致柱状面紧密粘合的至少一层外 周层。若存在较大的未粘合区域，可能导致气体及液体流路。结果，至少一层外周层与芯件 形成牢固的、紧密的、粘合的互联，有利于获得用于葡萄酒产业的瓶封堵件。
[0087] 为了在至少一层外周层与芯件之间获得整体式粘合的互联，通过确保紧密地、粘 合地接合的方式，围绕芯件形成所述至少一层外周层。根据本发明的封堵件特别通过挤出 形成。
[0088] 优选地，所期望的牢固的、紧密的、粘合的互联这样获得：将该至少一层外周层与 该芯件同时共挤出，或者，在形成连续的伸长材料之后，向该连续的伸长材料上施加该至少 一层外周层。通过采用任一种加工，可获得该至少一层外周层与该连续的伸长材料之间的 紧密的、粘合的互联。
[0089] 在本发明的一个方面中，通过挤出形成封堵件，因此，所述芯件和所述至少一层外 周层基本同时挤出。
[0090] 因此，在封堵件通过挤出形成的另一方面中，所述芯件单独挤出，随后，在挤出设 备中以周向围绕并包封预先形成芯件的方式，在芯件上形成所述至少一层外周层。
[0091] 在本发明封堵件的其他方面中，包括两层或更多的外周层，如本文所述，第一外周 层与芯件的外柱面进行牢固的、紧密的、粘合的互联，该第一外周层可以通过与芯件基本同 时挤出形成、或者随后挤出形成。然后，像本文对第一外周层的描述那样，可以类似地，通过 与芯件以及该第一或其他外周层基本同时挤出、或者通过随后挤出，形成第二以及之后的 外周层。在采用多个外周层的情况下，如本文所述，还能接着挤出两个或更多个外周层，但 是彼此基本上同时挤出。
[0092] 另外已经发现，为了提供进一步的加强以及期望的性能特性，可在根据本发明合 成封堵件的芯件和/或该至少一层外周层中包含进一步的其他添加剂。这些其他添加剂包 括抗微生物剂、抗菌化合物、和或除氧材料。合适的添加剂对本领域技术人员是已知的。该 抗微生物添加剂和抗菌添加剂可结合在封堵件中，从而赋予额外的可靠性，以使得在液体 的存在下，微生物或细菌生长的可能性极小。这些添加剂具有长期释放性能并进一步延长 货架期，而无需葡萄酒装瓶所涉及的进一步处理。此外，能使得封堵件的孔穴基本由非氧化 性气体填充，从而进一步减少氧气进入容器。此方案的实施途径对现有技术人员是已知的。
[0093] 如上文所述，对于提供能够在葡萄酒产业中应用的合成瓶封堵件而言，有益的是， 该至少一层外周层与芯件紧密的、粘接地互联。在此方面，虽然已经发现以上详述的方法可 提供该至少一层外周层对连续的、伸长的、大体柱形材料之间的牢固的、紧密的、粘接的互 联，取决于用于形成连续的、伸长的、大体柱形材料与该至少一层外周层的具体材料，可使 用替代层或粘合化合物。
[0094] 如有必要，为了提供该至少一层外周层与连续的、伸长的、大体柱形材料之间的牢 固的、紧密的、粘合的互联，可在连续的、伸长的、大体柱形材料的外表面上施加本领域技术 人员已知的粘结剂或连接层。若采用连接层，该连接层可有效地介于连续的、伸长的、大体 柱形材料与该至少一层外周层之间，从而，通过将外周层与连续的、伸长的、大体柱形材料 有效地粘接至位于中间的连接层，提供紧密的、粘合的互联。然而，无论采用何种工艺或结 合处理，所有这些替代实施方案都在本发明的范围之内。若存在多于一个的外周层，可在各 外周层之间类似地采用这种粘结剂或连接层。
[0095] 此外，通过本发明方法获得的封堵件还可包括装饰的标记，如字母、符号、颜色、图 案、和木头色泽（wood tones)，印在至少一层外周层和/或形成所述封堵件或塞子的相对 端的大体平坦终端面上。可在封堵件的生产过程中、或者在制造该封堵件之后的单独步骤 中，在线进行这些标记的印刷。因而，本发明的封堵件可在至少一层外周层和形成所述封堵 件或塞子相对端的大体平坦终端面的至少之一上具有装饰效果。
[0096] 根据本发明的封堵件还可在其至少一个表面（特别是在其周面）上包含有机硅 层。该层可有助于（例如）将封堵件插入该容器中。若存在有机硅层，特别地，通过挤出成 型和/或滚光（tumbling)形成该有机娃层。
[0097] 本发明还涉及一种制造如本文所述封堵件的方法，所述方法至少包括以下步骤：
[0098] A，提供第一组合物，其包含至少一种热塑性聚合物；
[0099] B，可选地，向包含至少一种热塑性聚合物的所述组合物提供至少一种发泡剂，以 获得包含至少一种热塑性聚合物和至少一种发泡剂的组合物；
[0100] C，在该方法步骤B之前、过程中、之后的至少之一中，将该方法步骤A所提供的组 合物或该方法步骤B所获得的组合物加热，以获得加热的组合物；
[0101] D，将方法步骤C所获得的所述加热的组合物挤出，成为连续的伸长的大体圆柱状 外形，以获得具有柱面的、连续的伸长的热塑性聚合物，作为芯件；
[0102] E，提供包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物的第二组合物；
[0103] F，将该方法步骤E所提供组合物挤出为单独且独立的外周层，以与该方法步骤D 所获得的连续的伸长热塑性聚合物相独立、共轴的方式进行紧密的、粘合的接合，所述单独 且独立的外周层周向围绕连续的伸长的热塑性聚合物的柱面，并基本将其包封，从而获得 具有柱面的、多组分伸长结构体；
[0104] G，将该方法步骤F所得的多组分伸长结构体进行切割，该切割在基本垂直于所述 多组分伸长结构体的中轴的平面上进行，从而获得封堵件；
[0105] H，可选地，对该方法步骤D所得的连续的伸长热塑性聚合物、该方法步骤F所得的 多组分结构体、以及该方法步骤G所得的封堵件，对上述三者至少之一进行印刷、涂布或后 处理。
[0106] 与该方法步骤A所提供的组合物相关的具体内容，与本文描述关于本发明封堵件 的芯件所用的热塑性聚合物的具体内容相同。若使用热塑性聚合物的组合，则方法步骤A 所提供的组合物包含此组合。
[0107] 与方法步骤B所提供的发泡剂相关的具体内容，与本文关于本发明封堵件所说明 的发泡剂的具体内容相同。在该方法步骤B中还可提供其他添加剂，例如，举例来说，至少 一种成核剂。关于这种添加剂的具体内容，与本文关于本发明封堵件所说明的添加剂的具 体内容相同。
[0108] 如要在根据本发明的封堵件中包含脂肪酸或脂肪酸衍生物，有益的是，将其在方 法步骤A或方法步骤B中提供。与合适的脂肪酸和脂肪酸衍生物相关的具体内容，与本文 关于本发明封堵件所说明的合适脂肪酸和脂肪酸衍生物的具体内容相同。
[0109] 优选地，将方法步骤C中的加热调整为这样的温度，在该温度下，该方法步骤A所 提供的组合物、或该方法步骤B所获得的组合物足够软，以允许发泡至所希望的密度和/或 各组合物能够挤出。若使用了需要热量以提供发泡效果的发泡剂，优选将该方法步骤C的 加热调整为能够产生该发泡效果的温度。原则上，合适的温度取决于所选的热塑性聚合物 和发泡剂，并且可由本领域技术人员容易地根据热塑性聚合物和发泡剂的已知性能和/或 基于简单的试验来确定。
[0110] 方法步骤D可按本领域技术人员已知且看起来合适的方式进行，特别是使用已知 的挤出设备。
[0111] 与该方法步骤E所提供的组合物相关的具体内容，与本文针对本发明封堵件的至 少一层外周层所说明的关于合适的材料、化合物和组合物的具体内容相同。
[0112] 根据本发明的方法的一个方面，该方法步骤F基本与该方法步骤D同时进行。
[0113] 根据本发明方法的另一个方面，该方法步骤F在该方法步骤D之后进行。
[0114] 根据本发明方法的另一个方面，为了获得一个或更多个其他外周层，可将该方法 步骤F重复一次或多次，由此，一个或更多个其他外周层被单独挤出，从而与多组分伸长结 构体的柱形外表面进行紧密的、粘合的接合，从而形成多层伸长的材料。
[0115] 在该方法步骤D和/或在方法步骤F中的挤出之后，可通过本领域技术人员已知 的方法将连续的伸长热塑性聚合物或多组分伸长结构体进行冷却。
[0116] 可按照本领域技术人员已知且看起来合适的方式，进行该方法步骤G中的切削以 及该方法步骤H中的可选的印刷、涂布或后处理。后处理可包括（例如）向封堵件的表面 进行表面处理，如等离子处理、电晕处理、或提供润滑剂。
[0117] 本文关于根据本发明封堵件所公开的具体内容也与根据本发明的方法相关，因而 也是本文所公开方法的披露内容的一部分。
[0118] 本发明还涉及根据本文所述方法制造的封堵件。
[0119] 特别地，根据本文所述的测试方法测量，根据本文所述方法所制造的封堵件的泄 漏值不超过500_ 2。若产品在惰性条件下包装，有益的是，该封堵件的氧进入速率为，在封 闭容器后的第一个100天中，每容器小于约Img氧，从而，氧进入速率有益地选自以下群组： 在封闭容器后的第一个100天中，每容器小于约0. 5mg氧、小于约0. 25mg氧、小于约0. 2mg 氧和小于约〇· Img氧。
[0120] 根据本发明方法所制造的封堵件的另一方面，该封堵件包括围绕并紧密粘接至芯 件柱面的外周层，并且该芯件的端面没有所述层。
[0121] 本发明还涉及本文公开的封堵件或者根据本文所述方法所制造的封堵件用于密 封地封闭容器的用途。
[0122] 本发明还涉及一种产品保持容器用封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所 述容器的颈部的入口中，所述封堵件至少包括
[0123] a)芯件，包含至少一种热塑性聚合物，以及
[0124] b)至少一层外周层，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面，
[0125] 其中，
[0126] 所述芯件的密度在约100kg/m3至约350kg/m 3的范围内、特别在约120kg/m 3至约 320kg/m3的范围内、特别在约150kg/m3至约300kg/m 3的范围内、特别在约180kg/m3至约 290kg/m3的范围内、特别在约200kg/m 3至约280kg/m3的范围内、特别在约200kg/m3至约 270kg/m 3的范围内、特别在约220kg/m3至约270kg/m3的范围内、或者在约225kg/m 3至约 265kg/m3的范围内、或者在约225kg/m3至约250kg/m 3的范围内，以及，根据本文所述的测试 方法测量，该封堵件的泄漏值不超过900mm2、特别为不超过800mm 2、特别为不超过700mm2、 特别为不超过600mm2、特别为不超过500mm 2、特别为不超过400mm2、特别为不超过300mm2。
[0127] 本发明还涉及一种产品保持容器用封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所 述容器的颈部的入口中，所述封堵件至少包括
[0128] a)芯件，其包含至少一种热塑性聚合物，以及
[0129] b)至少一层外周层，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面，
[0130] 其中，
[0131] 所述芯件的密度在约100kg/m3至约350kg/m 3的范围内、特别在约120kg/m 3至约 320kg/m3的范围内、特别在约150kg/m3至约300kg/m 3的范围内、特别在约180kg/m3至约 290kg/m3的范围内、特别在约200kg/m 3至约280kg/m3的范围内、特别在约200kg/m3至约 270kg/m 3的范围内、特别在约220kg/m3至约270kg/m3的范围内、或者在约225kg/m 3至约 265kg/m3的范围内、或者在约225kg/m3至约250kg/m 3的范围内，并且，根据本文所述的测试 方法测量，该封堵件的泄漏值不超过500mm2、特别为不超过400mm 2、特别为不超过300mm2。
[0132] 根据本发明的这些方面的封堵件可具有这样的外周层，其厚度在0. 15mm至小于 0. 5mm的范围内、特别在0. 20mm至约0. 45mm的范围内、特别在约0. 25mm至约0. 45mm的范 围内、更特别在约〇· 25mm至约0· 45mm的范围内、更特别在约0· 30mm至约0· 45mm的范围 内、更特别在约〇. 35mm至约0. 45mm的范围内，从而，示例性厚度为约0. 15mm、约0. 16mm、 约 0. 1 7mm.约 0. 18mm.约 0. 19mm、约 0. 20mm、约 0. 21mm、约 0. 22mm、约 0. 23mm、约 0. 24mm、 约 0. 25mm、约 0. 26mm、约 0. 27mm、约 0. 28mm、约 0. 29mm、约 0. 30_、约 0. 31_、约 0. 32_、 约 0. 33_、约 0. 34_、约 0. 35_、约 0. 36_、约 0. 37_、约 0. 38_、约 0. 39_、约 0. 40_、约 0. 41_、约 0. 42_、约 0. 43_、约 0. 44mm、约 0. 45_、约 0. 46_、约 0. 47_、约 0. 48_、或者 约0. 49_，这里，可将这些值的任意之一取为下限并与根据本发明的示例性范围的任意较 大值作为上限相组合。
[0133] 本发明给出的与本文所述封堵件、其性能及与其生产和用途相关的所有具体内容 均适用于根据本发明的这些方面的封堵件。
[0134] 根据本发明，可获得这样的封堵件，其能够提供葡萄酒产业、以及其他瓶封堵件/ 包装产业对其提出的至少一种要求、特别是多于一种要求、特别是几乎全部要求乃至所有 要求。因此，可获得这样的合成瓶封堵件，其能够用于完全密封及封闭期望的瓶子，从而可 靠并安全地储存其中所保持的产品，可选地，在该合成瓶封堵件上印有期望的标志和/或 记D
[0135] 因而，本发明包括这样的制造产品，其具有将在本文所描述物品中例举的特征、性 能以及部件关系，并且本发明的范围由权利要求书所限定。
【专利附图】
【附图说明】
[0136] 通过下文结合附图进行的详细说明，可以更好地理解本文所描述的本发明的特性 及目的，附图中：
[0137] 图1为根据本发明的一个方面的合成封堵件的轴测图；
[0138] 图2为根据本发明的一个方面的合成封堵件的横截面侧的视图；
[0139] 图3为压缩前装瓶机的卡爪的示意图，该装瓶机已被调节成使卡爪错开；
[0140] 图4为压缩过程中装瓶机的卡爪的示意图，该装瓶机已被调节成使卡爪错开；
[0141] 图5为装瓶机的卡爪的示意图，其示出了装配螺孔；以及
[0142] 图6示意性地示出了皮层粘接力测试方法的具体步骤。
[0143] 参照附图，以及下文的具体披露内容，能更好地理解关于本发明所披露合成封堵 件的结构及制造方法。在这些图中，以及在本文具体说明中，以葡萄酒产品用的瓶封堵件为 例来描述并讨论本发明的合成封堵件及其制造方法。然而，如本文所述，本发明可应用作为 在期望封闭系统中密封及保持期望产品的合成封堵件。然而，由于对葡萄酒产品封堵件的 要求苛刻且困难，本文的具体说明集中于本发明合成瓶封堵件作为葡萄酒瓶用封堵件的适 用性。然而，应当理解，提供这些具体的讨论仅为示例说明之用，不应当将本发明局限于此 特定应用及实施方式。
[0144] 在图1和图2中，所示出合成封堵件20的示例结构包括由芯件22和外周层24形 成的大致柱状外形，外周层24周向围绕芯件22并与之紧密结合。在示例性方面中，芯件22 包括大体柱状表面26,以大体平坦端面27和28截止。在应用实施时，下文中针对层状结 构（即芯件和外周层）合成封堵件所进行的具体描述也适用于外周层多于一个的多层封堵 件。
[0145] 在示例性方面中，外周层24紧密地直接粘合于芯件22,周向围绕并包封芯件22的 表面26。外周层24包括暴露面29,该暴露面29包括大体柱状外形，并且与大致平坦终端 的表面27、28 -起形成本发明合成瓶封堵件20的外表面。
[0146] 为了帮助保证合成瓶封堵件20进入待插封堵件20的瓶入口，可以使外周层24的 终止边缘31成斜面或倒角。类似地，外周层24的终止边缘32也可以包括类似的斜面或倒 角。尽管可采用期望的斜面或倒角结构，诸如倒圆、曲面或平面，已经发现，仅仅以大约45 度、或约60度角切割端部31和32,即可提供期望的减径区域以获得期望效果。
[0147] 通过在合成瓶封堵件20上加入倒角或斜面端部31和32,能自动进行自定心。结 果，使合成瓶封堵件20压缩并且从压缩爪弹出而进入开口瓶用于形成其封闭时，即使夹持 爪与瓶的入口稍稍错开，也能够自动引导合成瓶封堵件20进入瓶开口。通过采用这种结 构，消除了不希望出现的瓶封堵件20难以插进期望瓶体的问题。然而，在采用替代方式塞 子插入技术的应用中，可以不需要对端部31和32进行倒角。此外，为了便于封堵件插入瓶 颈部，外表面可完全或局部涂覆适当的润滑剂，尤其涂覆有机硅。可通过本领域已知的各种 技术进行用诸如有机硅的润滑剂进行涂布，包括滚光和/或挤出涂覆。
[0148] 为了提供适用于葡萄酒产业的属性，通过连续挤出工艺，使用本文说明的发泡塑 料材料形成芯件22。虽然其他现有技术的体系中采用了模塑的发泡塑料材料，然而已经证 实这些工艺成本高，并且不能提供具有本发明属性的最终产品。
[0149] 为了展示本发明的效果，生产按照本发明所制造的合成瓶封堵件20的样品，并进 行测试，该合成瓶封堵件具有发泡芯件和密实的外周层。
[0150] 测试方法
[0151] 按照WO 03/018304 Al中所述方法（压缩测试，P. 45、L 9-ρ· 48、L 12 ;拔出测试， p.48、l. 13-p.49、l. 10)，在随机选择的样品上进行拔出力测试和压缩回复测试，该文献的 内容并入本文并构成本文披露内容的一部分。
[0152] 拔出力
[0153] 使用63mm灌装机（fill gauge)向六个干净的"Bordeaux"型葡萄酒瓶灌装葡萄酒 至20°C灌装线。将瓶颈内部用纸巾干燥以除去溅上的葡萄酒。使用半自动上塞机（购自意 大利GAI S. p. A.，型号4040)将封堵件插入瓶中。在小于-20mm Hg的真空（在上塞机的真 空表上读数）下进行插入操作。在封堵件插入后有约17mm的缺量。将瓶子储存48-72小 时。然后在环境温度下，使用Dillon AFG-1000N测力计（购自美国Dillon/Quality Plus Inc.)拔出封堵件，从而测量拔出所需的力。
[0154] 即时直径和压缩回复率
[0155] 使用置于上塞机出口处的光学显微镜（Keyence 7650和DATAQ 158-U数模转换 器）测定即时直径，该光学显微镜在封堵件从上塞机排出进入瓶子后立即测量该封堵件的 直径。可以按照下面等式，基于封堵件的初始未压缩直径以及所测量作为即时直径的直径 (封堵件被压缩并从上塞机中被排出至瓶中两分钟后），计算回复率（压缩回复率）：
[0156] %回复率=(压缩后两分钟时的直径/初始直径）χ100。
[0157] 泄漏
[0158] 在测试中使用了由 Costral S. A.(法国的 Riquewihr)制造的 Monobloc Comet 200Multi装瓶机。线速度为2025瓶/小时，所选的程序为Liege 4,并且压缩直径为15mm。 灌装水平设为63mm，并在整个测试中进行检查。通过参考图3至图5,通过将装配螺孔43 上紧，调整压缩爪40 (两个固定爪41和两个移动爪42)，从而在移动爪42和固定爪41之间 设置0. 2mm的间隙44。该间隙44模拟了在经过很长时间运转而没有调整的工业装瓶机中 所观察到的磨损。这种磨损为对封堵件造成破坏的常见原因，这种破坏可导致泄漏。在所 有其他方面，按照操作指令操作装瓶机。准备瓶架，并在底部处布置白色折纸巾。准备干净 的750ml瓶子。在环境温度（约22°C )下用红葡萄酒对灌装斗进行灌装。使用如下所述的 封堵件和比较封堵件，不采用真空条件下进行装瓶并上塞。在装瓶和上塞后，直接擦拭以除 去溅上的葡萄酒。将瓶子在瓶架上倒置30分钟，然后从瓶架取下。若在白色纸巾上可见红 葡萄酒点（或多个点），按以下方式测量泄漏面积：假设泄漏区域为椭圆形。以mm为单位 测量最小直径（di)和最大直径（Di)。按照式（I)计算总泄漏面积：
[0159] 面积=Π * Σ (Di*di)/4 (I)
[0160] 每个样品批使用九个封堵件，并确定平均值。另外，在每个测量环节的最后，系统 地测试控制批（control lot) 〇
[0161] 皮层粘接力（剥离力）
[0162] 此测试提供了关于外周层对芯的粘接强度的测量。参见图6。沿平行于封堵件纵 轴的封堵件长度方向，对待测试封堵件20进行刻画，其中，两个平行的切割线50彼此相距 约8mm，深度为约等于外周层24的厚度。使用具有两个平行刀片的工具获得该切割线，从而 沿封堵件长度在两条切割线之间保持相同距离。然后，如图6a)所示，从芯件22将外周层 24的5-10mm的部分剥开而不分离。将夹持件51连接至Tinius Olsen测力计（购自美国 宾夕法尼亚州Horsham的Tinium Olsen，型号H5KS)或者Imada测力计（型号DS2,装配有 MV 220电动测试台和RS-232连接成套工具），并将测力计调零（图中未示出）。速度设为 300mm/分钟。将封堵件20置于软木塞夹持件52之中，使切割线50与软木塞夹持件52的 开口区域53对齐。由此，外周层24的剥离部分牢固地保持在夹持件51中，其中夹持蝶形 螺母54朝上（图6b))，并开始测量。当整条外周层24被剥下，或者测力计停止移动时，停 止测量。对同一封堵件在不同位置重复测试两次以上。至少测试两个封堵件，进行总共至 少六次测量。各测量给出多至200组或更多的数据，对于每个读数进行平均，从而得到每个 测量各自的平均。然后基于这些各自的平均计算平均值。较大的值表示外周层24对芯件 22的粘接力更好。
[0163] 实施例1
[0164] 在常规的共挤出设备上生产样品产品。采用低密度聚乙烯（LDPE)并使用惰性气 体作为物理发泡剂，生产芯件22。调节发泡度，从而生产密度为231kg/m 3(0. 231g/cm3)、 241kg/m3(0. 241g/cm3)或者261kg/m3(0. 261g/cm3)的样品。在形成外周层24的过程中， 采用不同量的 Maxelast? D01-048E(SEBS 聚合物，购自 Nantong Polymax Elastomer Technology Co.，Ltd)和 Dow Affinity 8200(茂金属聚乙稀聚合物，购自 Dow Chemical Company)的混合物。将外周层的各聚合物组分提供至单独的容器中，并直接从该容器中供 料至挤出设备，在该设备处，各外周层聚合物组分彼此共混，并挤出。在形成过程中，在挤出 设备中形成的外周层24周向围绕芯件22并紧密地粘接至芯件上。将所得产品切成适于形 成瓶封堵件20的长度，然后在边缘31和32中形成倒角。所得封堵件的直径为22. 5_或 23mm，以及长度为37mm。Mocon测试（使用100%氧气的传氧速率测量系统）表明各封堵件 的传氧速率没有受到外周层材料的影响。
[0165] 作为对比，以同样的方式制备样品，不同之处在于，在形成外周层24的过程中，采 用了 EPDM和PP以及茂金属PE的混合物，称为TPV。产品和比较产品的具体内容示于表1。 表2中的产品编号是指表1中所定义的产品编号。
[0166] 表 1
[0167]
【权利要求】
1. 一种产品保持容器用的封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所述容器的颈部 的入口中，所述封堵件至少包括 a) 芯件，包含至少一种热塑性聚合物，以及 b) 至少一层外周层，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面，所述 外周层包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物， 其中 所述芯件的密度在约100kg/m3至350kg/m 3的范围内，以及，所述外周层的密度在大于 350kg/m3至约1，500kg/m 3的范围内，以及，所述外周层的厚度在0. 15mm至小于0. 50mm的 范围内。
2. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述芯件的至少一种热塑 性聚合物不同于所述至少一层外周层的至少一种苯乙烯嵌段共聚物。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的封堵件，其中，所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物 选自由以下物质构成的组：苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯 嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯 嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二 烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物及它们中 两者或更多的组合。
4. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述外周层还包括不同于 所述至少一种苯乙烯嵌段共聚物的至少一种其他聚合物或共聚物。
5. 根据权利要求4所述的封堵件，其中，所述至少一种其他热塑性弹性体选自由热塑 性聚烯烃、热塑性聚氨酯、热塑性聚酰胺、热塑性共聚多酯和热塑性硫化橡胶构成的组。
6. 根据权利要求4或权利要求5所述的封堵件，其中，基于所述外周层的总重量，所述 至少一种苯乙稀嵌段共聚物的含量在约lwt. %至约100wt. %的范围内；以及，基于所述外 周层的总重量，所述至少一种其他热塑性弹性体的含量在〇wt. %至约99wt. %的范围内。
7. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其根据本文所述的测试方法测得 的拔出力不超过400N。
8. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，使用100%氧气、按照Mocon测量 法，测得的轴向传氧速率（0TR)为约0. OOOlcc/天/封堵件至约0. 1000cc/天/封堵件，特 别为约0. 0005cc/天/封堵件至约0. 050cc/天/封堵件。
9. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，根据本文所述的测试方法 测量的封堵件的泄漏值为不超过900mm2。
10. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述芯件的密度在约 100kg/m3至小于235kg/m3的范围内，以及，根据本文所述的测试方法测量，该封堵件的泄漏 值为不超过900mm2,或者 所述芯件的密度在235kg/m3至260kg/m 3的范围内，以及，根据本文所述的测试方法测 量，所述封堵件的泄漏值为不超过300mm2,或者 所述芯件的密度在大于260kg/m3至350kg/m3的范围内，以及，根据本文所述的测试方 法测量，该封堵件的泄漏值为不超过200mm2。
11. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述芯件包含多个孔穴。
12. 根据权利要求11所述的封堵件，其中，遍及所述芯件的长度和直径的至少之一，所 述芯件中的所述多个孔穴在尺寸和分布中的至少一个方面上是基本均匀的。
13. 根据权利要求11或权利要求12所述的封堵件，其中，所述多个孔穴为多个基本封 闭的孔穴。
14. 根据权利要求11至权利要求13中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述多个孔 穴构成的孔穴尺寸在约〇. 〇25mm至约0. 5mm的范围，特别地，在约0. 05mm至约0. 35mm的范 围。
15. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述芯件包含至少一种 闭孔，其平均孔穴尺寸在约〇. 02毫米至约0. 50毫米的范围内，以及，孔穴密度在约8, 000 孔穴/立方厘米至约25, 000, 000孔穴/立方厘米的范围内，特别地，其中，所述芯件包含 至少一种下述特征：平均孔穴尺寸在约〇. 〇5mm至约0. 1mm的范围内，以及，孔穴密度在约 1，000, 000孔穴/立方厘米至约8, 000, 000孔穴/立方厘米的范围内。
16. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述封堵件具有大致柱状 外形，包括形成所述封堵件的相对端的大致平坦终端面，以及，所述芯件的大致平坦终端面 基本不含所述外周层。
17. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述芯件包含选自由以下 物质所构成组中的至少一种热塑性聚合物：聚乙烯类，茂金属催化聚乙烯类，聚丁烷类，聚 丁烯类，聚氨酯类，有机硅类，乙烯基树脂类，热塑性弹性体类，聚酯类，乙烯型丙烯酸共聚 物类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物类，热塑性聚氨酯类、热塑性 烯烃类、热塑性硫化橡胶类、柔性聚烯烃类、含氟弹性体类、氟聚合物类、聚乙烯类、聚四氟 乙烯类及它们的共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙丙橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙 烯-丁二烯嵌段共聚物类，乙烯_丙烯酸乙酯共聚物类，离子聚合物类，聚丙烯类，以及聚丙 烯与可共聚烯键式不饱和共聚单体的共聚物类，烯烃共聚物类、烯烃嵌段共聚物类及它们 的混合物。
18. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，整体密度为约100kg/m 3至约 800kg/m3,特别地，为约 200kg/m3至约 500kg/m3。
19. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的封堵件，其中，所述封堵件通过挤出而形 成。
20. 根据权利要求19所述的封堵件，其中，所述芯件和所述外周层基本同时挤出，或 者，所述芯件单独挤出，随后，在挤出设备中，以周向围绕并包封预先所形成芯件的方式，形 成所述外周层。
21. -种制造根据权利要求1至权利要求20中任一权利要求所述的封堵件的方法，所 述方法至少包括以下步骤： A，提供第一组合物，其包含至少一种热塑性聚合物； B，可选地，向包含至少一种热塑性聚合物的所述组合物提供至少一种发泡剂，以获得 包含至少一种热塑性聚合物和至少一种发泡剂的组合物； C在该方法步骤B之前、过程中、之后的至少之一中，将该方法步骤A所提供的组合物或 该方法步骤B所获得的组合物加热，以获得加热的组合物； D，将方法步骤C所获得的所述加热的组合物挤出，成为连续的伸长的大体圆柱状外 形，以获得具有柱面的连续的伸长的热塑性聚合物，作为芯件； E，提供包含至少一种苯乙烯嵌段共聚物的第二组合物； F，将该方法步骤E所提供组合物挤出为单独且独立的外周层，以与该方法步骤D所获 得的连续的伸长热塑性聚合物相独立、共轴的方式进行紧密的、粘合的接合，所述单独且独 立的外周层周向围绕热塑性聚合物的连续的伸长柱面，并基本将其包封，从而获得具有柱 面的、多组分伸长结构体； G，将该方法步骤F所得的多组分伸长结构体进行切割，该切割在基本垂直于所述多组 分伸长结构体的中轴的平面上进行，从而获得封堵件； H，可选地，对该方法步骤D所得的连续的伸长热塑性聚合物、该方法步骤F所得的多组 分结构体、以及该方法步骤G所得的封堵件中的至少之一进行印刷、涂布或后处理。
22. -种根据权利要求21所述的方法所制造的封堵件。
23. 根据权利要求22所述的封堵件，其中，根据本文所述的测试方法测量的封堵件的 泄漏值为不超过900mm2。
24. 根据权利要求1至权利要求20、权利要求22或权利要求23所述的封堵件用于密 封方式封闭容器的用途。
25. -种产品保持容器用的封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所述容器的颈 部的入口中，所述封堵件至少包括 a) 芯件，包含至少一种热塑性聚合物，以及 b) 至少一层外周层，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面， 其中 所述芯件的密度在约l〇〇kg/m3至约350kg/m3的范围内，以及，根据本文所述的测试方 法测量的封堵件的泄漏值为不超过900mm2。
26. -种产品保持容器用的封堵件，其构造为插入并牢固地保持在形成所述容器的颈 部的入口中，所述封堵件至少包括 a) 芯件，包含至少一种热塑性聚合物，以及 b) 至少一层外周层，其至少部分地围绕并紧密粘接至所述芯件的至少一个表面， 其中 所述芯件的密度在约l〇〇kg/m3至约350kg/m3的范围内，以及，根据本文所述的测试方 法测量的封堵件的泄漏值为不超过500mm2。
27. 根据权利要求25或权利要求26所述的封堵件，其中，所述至少一层外周层的厚度 在0. 15mm至小于0. 50mm的范围内。
28. 根据权利要求25至权利要求27中任一权利要求所述的封堵件，具有根据权利要求 2至权利要求20中的任意之一所述的性能。
【文档编号】B65D39/00GK104487357SQ201380039744
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】桑德拉·达维茨, W·查, 凯瑟琳·坎贝尔·格拉斯哥, 马尔科姆·约瑟夫·汤普森 申请人:诺玛科公司